WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

Ткачева Ольга Юрьевна

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ ГЛИНОЗЕМА

ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и

защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург – 2013 2

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук и в Аргоннской национальной лаборатории (США)

Научный консультант Зайков Юрий Павлович, доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Лебедев Владимир Александрович, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой металлургии легких металлов Поляков Петр Васильевич, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Сибирский Федеральный Университет», профессорконсультант кафедры металлургии цветных металлов Янко Эдуард Афанасьевич доктор технических наук, ОАО РУСАЛ, советник дирекции

Ведущая организация: ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург

Защита состоится «13» ноября 2013 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне. E-mail [email protected]. Факс +7(343)

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 2013 г.

« »

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время практически весь первичный алюминий получают методом Эру-Холла, который более чем за 100 лет не претерпел принципиальных изменений. Метод заключается в электролитическом разложении глинозема, растворенного в натриевом криолитовом расплаве (Na3AlF6 с добавками AlF3, CaF2 и др.), при температуре около 1223 К (950°С). Процесс сопровождается расходом угольных анодов и выбросом в атмосферу значительного количества вредных газов (СО, СО2 и фреонов), создающих парниковый эффект. Производство алюминия – чрезвычайно энергоемкий процесс. В структуре его себестоимости затраты на электроэнергию составляют более 30%. Кардинальная модификация процесса Эру-Холла возможна при замене расходуемых угольных анодов на нерасходуемые инертные аноды, которые не взаимодействуют с электролитом и выделяющимся на них кислородом. Использование таких анодов (металлических, керамических, керметных) в сочетании со смачиваемыми алюминием катодами (например, на основе диборида титана) дает возможность существенно уменьшить межполюсное расстояние в алюминиевых электролизерах и снизить расход электроэнергии. Отсутствие необходимости в частой замене анодов и регулировании межполюсного расстояния позволит конструировать электролизеры с улучшенными экологическими показателями.

Однако на сегодняшний день нет информации об успешном применении инертных анодов в условиях традиционной технологии. Основной причиной этого является агрессивность криолит-глиноземного расплава при высоких температурах электролиза. Для предотвращения быстрого коррозионного разрушения конструкционных материалов требуется уменьшить рабочую температуру процесса. В связи с этим возникает необходимость создания и развития новой технологии – технологии низкотемпературного электролиза.

Основными ее достоинствами являются энергосбережение, значительное электролизера. Кроме того, уменьшение растворимости металлического алюминия в расплавленном электролите при понижении температуры приведет к увеличению выхода по току, а снижение давления насыщенных паров солей к уменьшению потерь фторидов. Попытки разработать низкотемпературный процесс получения алюминия были сконцентрированы на модификации традиционного электролита на основе натриевого криолита: понижения температуры добивались, главным образом, за счет увеличения содержания фторида алюминия. Однако из-за низкой растворимости глинозёма в таких расплавах они не нашли применения в промышленности. Другим путем решения вопроса является поиск новых электролитов на основе калиевого криолита. Смеси KF-AlF3 с мольным отношением NKF/NAlF3 от 1.3 до 1. плавятся при температуре ниже 1073К (800оС), а растворимость глинозема в них выше, чем в натриевой системе. Но физико-химические свойства таких расплавов практически не изучены, закономерности их изменения с температурой и составом неизвестны. Это, по-видимому, и послужило причиной неудач большинства попыток провести электролиз растворов глинозема в расплаве калиевого криолита в лабораторных ячейках с инертными анодами при температуре 973 К (700оС). Основные трудности были связаны с высоким и нестабильным напряжением на электродах, образованием непроводящей солевой корки, так называемых «коржей», на катодах, значительным загрязнением алюминия продуктами коррозии анодов.



Информация об особенностях протекания такого электролиза оставалась чрезвычайно скудной, совершенно неразвитыми были представления о его механизме и влиянии вносимых с глиноземом в электролизную ванну примесей фторидов натрия и кальция. Таким образом, поиск новых легкоплавких электролитов с оптимальными свойствами и установление закономерностей низкотемпературного электрохимического получения алюминия с использованием инертных анодов актуально в научном плане и имеет большое хозяйственное значение.

Цель и задачи работы. Цель работы - создание научных основ низкотемпературного электролитического получения алюминия в электролизерах с нерасходуемыми инертными анодами в легкоплавких электролитах на основе калиевого криолита.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи:

Разработать комплекс экспериментальных методик для физикохимических исследований агрессивных фторидных (криолитовых) и фториднооксидных расплавов.

Исследовать физико-химические свойства (температуру ликвидуса, электропроводность и растворимость оксида алюминия) фторидных расплавов на основе калиевого криолита KF-AlF3 при малых криолитовых отношениях.

многокомпонентных фторидных и фторидно-оксидных электролитов на их свойства в области температур 973-1073 К (700-800оС).

На основании выявленных тенденций найти составы электролитов, перспективные для низкотемпературного электролитического получения алюминия.

Разработать методику проведения низкотемпературного электролиза в ячейках с вертикальным расположением электродов.

Провести анализ особенностей низкотемпературного электролиза в лабораторных ячейках с инертными анодами - выяснить причины его нестабильного протекания, изучить влияние добавок фторида натрия на электродные процессы в калиевом криолите, выяснить причины катодной пассивации, установить, как изменяется состав электролита в течение электролиза; проследить динамику загрязнения алюминия продуктами коррозии анода и разработать стратегию питания ванны глиноземом.

Найти условия и параметры устойчивого электролиза электролитов выбранного состава с инертными металлическими анодами и смачиваемыми катодами при температурах 973-1073 К (700-800оС).

Научная новизна:

Разработаны и усовершенствованы экспериментальные методики, позволяющие получать надежные сведения о фазовых диаграммах и электропроводности высокоагрессивных многокомпонентных фторидных расплавов, а также о растворимости оксидов в них.

Установлены неизвестные ранее закономерности влияния состава смешанных калиевого, натриевого, литиевого криолитовых расплавов на температуру ликвидуса, электропроводность, растворимость оксида алюминия.

Обнаруженные особенности концентрационных и температурных изменений структурочувствительных свойств расплавленных криолитовых смесей объяснены на основе представлений о строении расплавленных электролитов и взаимодействии заряженных частиц с различным ионным потенциалом.

Проведен анализ особенностей низкотемпературного электролиза глинозема в лабораторных ячейках с вертикально расположенными инертными металлическими анодами.

электролизерах с вертикально расположенными инертными металлическими анодами доказана принципиальная возможность осуществления низкотемпературного электролиза глинозема в калиевом криолите при температуре 1023 К (750оС).

Теоретическая и практическая значимость работы:

Установленные закономерности расширяют представления о физикохимических свойствах многокомпонентных оксидно-фторидных расплавов и особенностях их электролиза.

Полученные данные являются основой для создания низкотемпературной технологии получения алюминия с инертными анодами и смачивающимися катодами в электролизерах нового типа.

Методология и методы исследования:

1. Разработан оригинальный метод измерения электропроводности фторидных и фторидно-оксидных расплавов с помощью импедансметра Zahner elektrik IM6E, заключающийся в комбинированном использовании ячеек с капилляром и с параллельными электродами и учитывающий температурную зависимость их константы, что обеспечивает высокую точность измерений электропроводности агрессивных расплавов в широком температурном интервале.

Усовершенствованы методики термического и дифференциального многокомпонентных оксидно-фторидных расплавов, а также разработана методика определения температуры ликвидуса по изменению сопротивления электролита при охлаждении. Надежность получаемых данных обеспечивается использованием комбинацией нескольких методик. Оценку погрешностей измерений проводили по ГОСТ Р 50.2.038-2004.

Метод изотермического насыщения с потенциометрическим контролем карботермического восстановления кислорода, осуществляемый с помощью прибора LECO RO600 Oxygen Determinator, использовали для определения растворимости оксида алюминия.

4. Анализ оксидного анодного слоя проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа SEM-EDS и методом рентгенофазового анализа прибором Bruker D8 Advance XRD.

5. Концентрацию компонентов электролита и содержание примесей в алюминии определяли методами индуктивно-связанной плазмы в комбинации с оптической спектрометрией (ICP-OES) и в комбинации с масс-спектрометрией ICP-MS (приборы фирмы PerkinElmer). Для этого разработаны оригинальные методики приготовления растворов труднорастворимых криолитов.

На защиту выносятся:

Результаты экспериментальных исследований физико-химических свойств (температуры алюминия) расплавов калиевого криолита и его смесей с натриевым и литиевым криолитами в присутствии фторида кальция при низких криолитовых отношениях в интервале температур 973-1073 K (700-800°С).

Закономерности изменения температуры ликвидуса, электропроводности и растворимости Al2O3 в расплавленных смесях калиевого и натриевого криолитов, обобщенные с помощью регрессионных уравнений в концентрационном и температурном интервалах, соответствующих условиям низкотемпературного электролиза.

Результаты исследований низкотемпературного электролиза оксиднофторидных расплавов на основе калиевого криолита в электролизерах на 20, 100 и 1000 А с вертикальным расположением инертных металлических анодов.

Личный вклад соискателя состоит в постановке задач, разработке методик, планировании и проведении лабораторных исследований, обработке, обобщении и анализе полученных результатов и литературных сведений, написании научных статей. Эксперименты по электролизу, в том числе, в крупномасштабной лабораторной ячейке выполнены лично автором, по определению физико-химических свойств расплавов - под его руководством и при непосредственном участии.

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям EUCHEM (Тунис, 2006) и EUCHEM 2008 (Дания, 2008); Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007); Международной конференции TMS (США, 2006-2013); объединенном симпозиуме по расплавленным солям MS-08 (Япония, 2008), MS-9 (Норвегия, 2010); международной научнотехнической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» (Екатеринбург, 2008); 5-ой международной конференции по математическому и компьютерному моделированию технологий материалов MMT-2008 (Израиль, 2008); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР 2008 (Екатеринбург, 2008); научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo»

(Екатеринбург, 2008); конференции международного электрохимического общества PRIME (США, 2008, 2012).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 37 печатных работ, в том числе 26 статей в международных и российских научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК; 1 патент Испании; 17 тезисов российских и международных конференций.

Структура и объем работы: диссертационная работа состоит из введения, двух глав, включающих 5 и 3 параграфа соответственно, заключения, библиографического списка, содержащего 214 наименований, приложений. Работа изложена на 245 страницах, содержит 146 рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, а также перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводятся результаты исследований физико-химических свойств калиевого, натриевого, литиевого криолитов и их смесей при низких криолитовых отношениях (КО) и влияние добавок CaF2 на эти свойства. Для смешанных криолитовых расплавов КО = (NKF+NNaF+NLiF)/NAlF3 (моль/моль).

В первом параграфе первой главы рассматривается структура криолитовых и криолит-глиноземных расплавов, приводятся литературные данные и результаты собственных Raman-спектроскопических исследований.

Во второй половине XX в. в литературе развернулась дискуссия по вопросу диссоциации аниона AlF63- в расплаве натриевого криолита, а именно, проходит она в одну ступень по реакции (1) или в две (2 и 3) с образованием более устойчивого в расплаве AlF52-:

Проведенные нами исследования спектров комбинационного рассеяния света растворами натриевого криолита Na3AlF6 в эвтектике фторидов лития, натрия и калия показали, что повышение температуры смещает равновесие (2) и (3) в сторону диссоциации иона AlF63- с образованием AlF52- и AlF4-. Спектры, полученные в криолитах М3AlF6, (M=Li, Na, К), свидетельствуют о более сильном взаимодействии между катионом и анионом в последовательности Li+>Na+>K+ (в соответствии с уменьшением значений их ионных потенциалов).

Это дает возможность прогнозировать тенденции изменения свойств фторидных расплавов с различными катионами и их смесей, при замене одних катионов на другие. Так как понижение температуры повышает вероятность существования в криолитовых расплавах анионов AlF63-, а понижение криолитового отношения способствует появлению в расплаве преимущественно анионов AlF4-, то в исследуемых нами расплавах МF-AlF3 (М=K, Na, Li) c КО=1.3-1.5 при температурах 973-1073 К (700-800С) в основном присутствуют анионы AlF4-, а также AlF63- и катионы щелочных металлов.

Во втором параграфе первой главы описываются тенденции изменения температуры ликвидуса (Tлик) смешанных криолитовых расплавов KF-NaF-AlF и KF-LiF-AlF3 в зависимости от состава в интервале КО 1.3-1.7. Зависимость температуры ликвидуса расплава KF-NaF-AlF3 от соотношения концентраций KF и NaF показана на Рисунке 1. Добавки NaF до 12 мас.% (область температур 1073-1173 К (800-900С); и основанные на калиевом криолите КFAlF3 с 1.3>КО>1.7 - интервал рабочих температур 973-1073 К (700-800С).

исследования процесса низкотемпературного электролиза с инертными металлическими анодами в электролизерах на 20 и 100 А.

Схема конструкции электролизера с вертикальным расположением анодов и катодов приведена на Рисунке 10. Материал инертного анода алюминиевая бронза марки С63000 (США), точный состав которой был электролизера на 20 и 100 А разработана автоматическая подача глинозема. В опытах использовали два квази-электрода сравнения (Мо). Во время электролиза регистрировали «потенциал» (под током) между катодом и электродом сравнения (Ек) и «потенциал» между анодом и электродом сравнения (Еа). Электролит готовили электролизере в количестве 47.35 и 52.65 мас.%. Было найдено, что глинозем содержит 0.2 мас.% натрия и 0.01 мас.% кальция, а фторид алюминия содержит 4.5 мас.% Al2O3 и 0.6 мас.% других кислородсодержащих примесей (Na2O, CaO, Fe2O3, SO3, SiO2). Очистка электролита от кислородсодержащих примесей проходила в первый час электролиза, что определяли по повышенному содержанию O2 в выходящем газе. Примеси, вносимые в электролит вследствие коррозии анода (Cu, Fe, Ni и Mn), в пробах электролита не обнаружены.

Изменение состава электролита в течение электролиза контролировали по концентрациям Al, K, Na и О в образцах электролита. Содержание натрия в пробах электролита всегда оставалось постоянным. Отклонение КО электролита от расчетного в среднем не превышало 1.5%. Концентрация растворенного глинозема во всех исследуемых электролитах была близка к насыщению при соответствующей температуре и составляла 4.5-5.5 мас.% в интервале температур 973-1023 К (700-750°С) (Рисунок 11).

Электролизные испытания в ячейках на 20 А показали возможность проведения устойчивого низкотемпературного процесса в калиевом криолите KF-AlF3 с КО=1.3 при 973 К (700С). Реакции, протекающие на электродах:

Типичный пример изменения параметров в ходе электролиза показан на Рисунке 12. Напряжение (U) на ванне постоянно (3.55 В) на протяжении всего опыта (80 ч), его максимальная осцилляция - 0.02 В. Содержание Al2O3 в электролите составляет, в среднем, 4.5 мас.%. Еа и Ек не меняются со временем, так же как и напряжение. Уровень O2 в выходящем газе стабилен, электролите, мас.% около 5 %, что подтверждает плавный ход электролиза. После каждого эксперимента анод был покрыт оксидным слоем, который растрескивался и опадал с анода во время его охлаждения. На Рисунке 13 видно, что анод не изменил геометрические размеры и не имеет следов коррозионных разрушений.

расчетов для некоторых экспериментов показано в Таблице 2. Максимальное значение ВТ в ячейках с одним инертным анодом и двумя катодами при ia =0.45 A/cм2 и iк=0.52 A/cм2 составило 80-85%. Расчет ВТ(О2) проводили непосредственно во время электролиза и в соответствии с ним корректировали питание ванны глиноземом.

Al2O3 в электролите, мас.% U, В; O2, %;Ea, В; Eк, В;

Состояние поверхности анода перед началом электролиза существенно влияет на величину напряжения, ВТ и количество примесей в образующемся алюминии. Поверхность анода специально никак не обрабатывали перед опытом, но, было обнаружено, что перед электролизом, пока электроды не опущены в расплав, их поверхность покрывается черным налетом. РФА показал, что этот налет образуют оксиды всех металлов, составляющих алюминиевую бронзу, в их наивысшей степени окисления: CuO, Al 2O3, NiO2, Ni2O3, Fe3O4, Mn3O4. Толщина этого оксидного слоя зависит от температуры и длительности нахождения электродов над расплавом перед электролизом. В зависимости от условий содержания анодов в электролизере перед началом электролиза проведенные опыты в электролизере на 20 А были объединены в группы, как показано в Таблице 2.

Напряжение в первой группе опытов (I) изменяется в интервале 4.6-4.9 В при 973 К (700С). Характерны низкий ВТ (около 40%) и повышенное содержание меди в алюминии (1.5-4.4 мас.%). Опыты второй группы (II) проведены при температуре 973 К (700С). Среднее напряжение – 3.6 В. Выход по току достигает 60%, и количество примесей меди в алюминии – меньше мас.%. Группа III объединяет тесты, проведенные при 1023 К (750С) в калиевых электролитах или содержащих 2-4 мас.% NaF. Среднее напряжение составило 3.4-3.5 В. В опытах группы IV на поверхность анода наносили пасту на основе высокочистого Al2O3 для защиты от воздействия паров расплава.

Выход по току, в среднем, выше, а концентрации меди в алюминии – в тех же пределах, что и в опытах группы III.

Для того, чтобы проследить динамику загрязнения алюминия продуктами коррозии анода в течение электролиза на дно тигля загружался металлический Al. ICP анализ образцов металла дает концентрацию примесей в общем Al:

первоначально загруженном и получаемом в течение электролиза. Количество получаемого алюминия в любой момент времени электролиза рассчитывали по величине ВТ(О2). Примеси K, Cr, Mn, Ni не были найдены в Al.

Однако были обнаружены Cu и Fe. Источник Fe – токоподводы к катоду, изготовленные из нержавеющей стали. Концентрация Fe в Al практически не меняется со временем в течение электролиза при 973 К (700С) и увеличивается при 1023 К (750С) (Рисунок 14). Однако, концентрация Cu в общем Al значительно выше при 973 К (700С). Это связано с очевидной коррозией анода из-за попадания на его поверхность капель Al (Рисунок 15).

Таблица 5. Характеристика опытов, проводимых в электролизере на 20 А лизом III (750 °C) Поверхность анода (ia=0. защищена покрытием *1 не измерялось *2 масса алюминия не определялась, поскольку анод упал в расплав вследствие разрушения токоподвода в месте контакта с анодом.

*3 Анодная плотность тока 0.5 A/cм2 была только в течение первых 24 часов электролиза, затем она была увеличена до 0.63 A/cм2.

Содержанием примесей в общем Al, мас.% Рисунок 14. Содержание примесей в Рисунок 15. Анод (алюминиевая общем Al. Fe: 1 – Т=1023 К (750 °C); 2 бронза) после 48 ч электролиза в KFТ=973 К (700 °C); Cu: 3 – Т=1023 К AlF3-Al2O3: А) Т=973 К (700 °C);

Такое явление встречалось только во время электролиза при 973 К (700С) и, вероятно, связано с повышенной вязкостью расплавленного алюминия вблизи его температуры плавления. Тем не менее, концентрация Cu не в общем, а в непосредственно получаемом Al достигает постоянного значения, примерно, к 15-20 часу электролиза: уровень Cu в Al стабилизируется в области 0.3-0. мас.%, как показано на Рисунке 16. Повышенное содержание примесей в растворением черного оксидного налета, образовавшегося на поверхности анода во время плавления электролита. Если поверхность анодов защищали от воздействия паров, то в первые часы электролиза получаемый металл не содержал примесей (Рисунок 17). Однако и в этом случае содержание Cu в получаемом Al постепенно достигает постоянного значения – 0.4 мас.%.

первых суток электролиза. Установившаяся постоянная величина концентрации Cu в получаемом Al является характеристикой материала анода при данных образующегося в результате выделения О2 во время электролиза, определяются процессами его образования (окисления) и растворения (коррозии). Между скоростью растворения анодной пленки и скоростью восстановления алюминия устанавливается баланс, определяющийся величиной ВТ.

получаемом Al, мас.% Концентрация Cu в Рисунок 16 - Концентрация Cu в Рисунок 17 - Концентрация Cu в получаемом Al в электролитах: получаемом Al в KF-AlF3-Al2O3 при 1 - KF-NaF(2мас.%)-AlF3-Al2O3, Т=1023 К (750°C); 2 - KF-AlF3-Al2O3, плотности тока (А/см2): 1 – 0.6; 2 – 0.5;

Т=1023 (750°C); 3 - KF-AlF3-Al2O3, 3 – 0.4. (Опыты группы IV (Таблица Т=973 К (700°C). (Опыты группы II и Электролиз расплава KF-AlF3-Al2O3 (КО=1.3) в ячейках на 100 А проводили при температуре 1023 К (750°C) (Рисунок 18). Напряжение было устойчивым, и его небольшая флуктуация связана только с колебанием температуры. Содержание Сu в получаемом Al достигло постоянного значения к 50-у часу электролиза. Алюминий не добавлялся в электролизер перед опытом. Концентрация Сu в полученном Al составила 0.1-0.2 мас.%.

времени электролиза и к 50-у часу электролиза достигает величины 0.6-0.6 мм (Рисунок 19). РФА анодного слоя показал, что со стороны электролита анодная пленка состоит из Cu2O (со следами CuO) и K3AlF6, а сторона, обращенная к электролит проникает через анодный слой к поверхности анода.

нарушений устойчивого хода электролиза, возникающие в ходе электролизных идентифицировать по характеру отклонения величины напряжения от постоянного значения.

Катодные процессы. Влияние фторида натрия. Пассивация катодов, U, В; Cu в Al, мас.% связанная с намораживанием электролита на их поверхности и образованием так называемых коржей, характерна, прежде всего, для электролиза расплавов, содержащих NaF. Добавки NaF в калиевый криолит резко повышают температуру ликвидуса. Кроме того, катодное восстановление Al приводит к появлению избыточной концентрации F- в прикатодном слое электролита, то есть к локальному повышению КО и, следовательно, температуры ликвидуса.

Во время пассивации катода происходит значительное повышение напряжения, и прекращается выделения кислорода на аноде. Она может быть исправлена в рабочая температура электролиза в электролитах KF-NaF(2 мас.%)-AlF3-Al2O3 и KF-NaF(4 мас.%)-AlF3-Al2O3 составляет 1023 и 1043 К (750 и 770С).

сопровождались как коррозией, так и пассивацией анодов.

было исследование влияния плотности тока. Очевидно, что ia была завышенной, что отрицательно сказалось на ходе процесса: после 55-го часа электролиза и напряжение на ванне, и Еа упали. Вид анода после опыта показан на Рисунке 21.

Постепенное и неуклонное падение напряжения ниже его рабочего значения является показателем протекающего процесса коррозии анода.

U, В; Ea, В; Кислород, % Рисунок 20 - Падение напряжения и Рисунок 21 потенциала» анода вследствие коррозии Прокорродировавший анод анода во время электролиза KF-AlF3-Al2O3 после электролиза в при 1003 К (730°C):1 – напряжение, 2 – KF-AlF3-Al2O3 при 1003 К Напряжение постепенно увеличивается в случае пассивации анода, то есть образования плохопроводящего оксидного слоя. Пример такого опыта показан на Рисунке 22. Анод после опыта был покрыт плотном оксидным слоем (Рисунок 23), который даже не растрескался при охлаждении. Образование такого анодного покрытия было объяснено плохим качеством электролита: KF содержал около 30 мас.% кислорода. Тем не менее, процесс разложения глинозема проходил: наблюдалось стабильное выделение кислорода, и в результате полученный Al содержал только 0.14 мас.% Сu.

вертикальными электродами можно определить по аномальному поведению напряжения. Если анод помещен слишком глубоко, то образующаяся масса Al на дне, имеющая сферическую форму, может задевать анод и разрушать его вследствие сплавообразования Cu-Al. Об этом свидетельствуют краткие падения напряжения в момент контакта анода с алюминием.

погружения анода хорошо видна (Рисунок 25), и покрытие опущенной в электролит части анода более рыхлое и толстое, что случается при повышенной плотности тока и активном выделении кислорода. Постепенное нарастание напряжения. Электролиз также осложняется тем, что непогруженная в расплав часть анода постепенно покрывается падающим сверху глиноземом. Это приводит к образованию глиноземного краста на поверхности анода и затрудняет выделение из расплава кислорода.

Рисунок 22 - Увеличение напряжения вследствие Рисунок 23- Анод покрыт анодной пассивации в течение электролиза KF-AlF3- плотным оксидным слоем NaF(2мас.%)-Al2O3: 1 – напряжение, 2 -температура, после электролиза в KFO2 в выходящем газе, 4 – «потенциал» катода, 5 - AlF3-NaF(2 мас.%)-Al2O U, В; Ea, В; Eк, В; О2, % температура, 3 - «потенциал» анода, 4 - «потенциал» катода, 5 – кислород в электролиза может привести к саморазогреву электролита, что влияет на ход температура, которую корректировали терморегулятором, но флуктуация температуры приводила к флуктуации напряжения (Рисунок 26 А и В ). В Al2O3, мас,%; Cu в Al, мас.% U, В; Еа, В;Ек, В; КО;

Рисунок 26 - А) Параметры 100 А электролиза в KF-AlF3-Al2O3: 1 – напряжение, 2 – температура, 3 - «потенциал» анода, 4 - «потенциал» катода, – концентрация глинозема в электролите, 6 – КО, 7 – концентрация Cu в получаемом Al; В) Увеличенный график изменения напряжения и температуры. Крестиками отмечено время корректировки температуры.

целом, в этом опыте электролиз протекал устойчиво в течение первых 60-и часов. Концентрация глинозема в ванне составила в среднем 5.5 мас.%; КО не минимально; кривые напряжения и «потенциала» анода имеют подобный вид, что указывает на то, что величина напряжения определяется, главным образом, анодными процессами. «Потенциал» катода не меняется, однако, около 90-го часа на кривой заметно падение, которое связано с касанием катода расплава алюминия на дне контейнера. После охлаждения электролизера было обнаружено, что катод находится в контакте с алюминием (Рисунок 27). Около 70-го и 90-го часа электролиза на кривой напряжения есть два участка, на которых напряжение растет, а температура не меняется (Рисунок 26 В), что, вероятно, связано с обнаруженными на аноде после электролиза каплями алюминия (Рисунок 28). Это произошло вследствие того, что размер электролизера не позволял проводить длительный опыт: образующийся на дне контейнера Al занял почти все рабочее пространство.

Рисунок 27- Электроды, электролит и Рисунок 28 - Анод после алюминий, замороженные в электролизере, А электролиза. На после 110 ч 100 А электролиза поверхности – две Al капли На основании результатов испытаний в лабораторных ячейках была разработана методика тестирования инертных анодов в условиях низкотемпературного электролиза, основные положения которой сводятся к регистрации напряжения с частотой 1 измерение в минуту (рекомендуется);

измерению концентрации кислорода в газовом пространстве электролизера;

контролю динамики загрязнения алюминия продуктами коррозии анода; защите поверхности анода от окисления перед электролизом; применению электродов сравнения.

В третьем параграфе второй главы приводятся результаты, полученные в электролизере с вертикальными электродами на 1000 А в электролите KFAlF3-Al2O3 (КО=1.3) при плотности тока 0.5 А/см2, температуре 1023 К (750С) и межполюснлм расстоянии 2.2 см. Электролизер содержал систему электродов, состоящую из трех металлических анодов (алюминиевая бронза) и трех смачиваемых катодов. Электролизная ванна состояла из внешнего контейнера, изготовленного из нержавеющей стали, и внутренней футеровки, материалом для которой служил нитрид бора (BN). Ванна покрывалась крышкой с отверстиями для токоподводов, термопары и трубок для питания ванны глиноземом и входящего и выходящего газов. Инертный газ – азот – продувался через электролизер со скоростью 10 л/мин. Параметры 1000 А электролиза показаны на Рисунке 29. При нагрузке 1000 А напряжение на электродах установилось 4 В с осцилляцией 0.15 В. Напряжение оставалось постоянным и стабильным в течение всего опыта. Самопроизвольного нагрева электролизера, как это происходило в 100 А ячейках, не наблюдалось. Каждое повышение тока (в начале процесса) сопровождалось увеличением концентрации кислорода в выходящем газе. Около 3-го часа электролиза концентрация кислорода резко упала вследствие уменьшения температуры. Но с установлением постоянной температуры, содержание кислорода стабилизировалось, что указывает на ровное течение электролиза.

U, В; O2, % Рисунок 29 - Параметры 1000 A электролиза: Рисунок 30 - Остывающие 1 – напряжение, 2 – температура, 3 – электроды в момент опускания содержание кислорода в выходящем газе на подставку После эксперимента аноды были покрыты плотным оксидным слоем, толщиной 0.49 мм (Рисунок 30). Изменений геометрических размеров анодов или следов алюминия на их поверхности не обнаружено. Криолитовое отношение оставалось постоянным в течение всего процесса. Концентрация натрия в электролите составляла 0.16±0.02 мас.% и не изменилась к концу опыта. Катоды, расположенные между анодами, имели гладкую ровную поверхность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

основанный на комбинированном использовании ячеек с капилляром и с параллельными электродами и усовершенствованы методики определения температуры ликвидуса высоко агрессивных фторидных расплавов, а также растворимости глинозема в них, позволившие получить надежные и самосогласованные данные, необходимые для создания низкотемпературной технологии получения алюминия.

Установлены и описаны общими регрессионными уравнениями основные закономерности влияния состава на величины температуры ликвидуса, электропроводности, растворимости оксида алюминия в расплавах литиевых, натриевых и калиевых криолитов и их смесях с низким криолитовым отношением (1.3-1.7) при температурах 973-1073 К (700-800оС):

- замена катионов натрия до 30 мол.% катионами калия в расплаве натриевого криолита снижает температуру ликвидуса при любых криолитовых отношениях; добавление примерно такого же количества фторида натрия к калиевому криолиту вызывает увеличение температуры первичной кристаллизации при КО меньше 1.7, но понижает ее, если КО лежит в интервале 1.8-3.0; добавки фторида лития до 13 мол.% к расплаву KF-AlF повышают температуру ликвидуса, а на смеси KF-NaF-AlF3 оказывают противоположное действие;

- увеличение криолитового отношения и температуры приводят к повышению растворимости глинозема во всех исследуемых расплавах, при этом область гомогенности в системах KF-AlF3-Al2O3 и NaF-AlF3-Al2O смещается в сторону высоких температур по мере роста КО, а в смесях KF-NaFAlF3-Al2O3 сужается при увеличении содержания фторида натрия; замена мол.% катионов калия в криолите катионами натрия и лития уменьшает растворимость оксида алюминия от 4.76 до 4.0 и 3.4 мол.% соответственно при 973 К (800°С);

- добавки оксида алюминия в количестве 1.5-2.0 мас.% в электролиты KFAlF3 и KF-NaF-AlF3 уменьшают электропроводность более резко, чем последующие, такой тенденции не наблюдается в расплавах, содержащих LiF.

- при одновременном присутствии в расплавах (KF-NaF-AlF3)-CaF2, (KFLiF-AlF3)-CaF2 ионов калия и кальция происходит существенное повышение температуры ликвидуса, падение электропроводности, уменьшение растворимости оксида алюминия в результате образования комплексных ионных группировок типа CaAl2F9-, CaF3-.

3. Обнаруженные закономерности изменения физико-химических свойств расплавов в зависимости от состава объяснены на основе представлений о структуре расплавленных электролитов и взаимодействии заряженных частиц с различным ионным потенциалом:

- введение в калийсодержащий криолит ионов натрия и лития, имеющих больший ионный потенциал, усиливает взаимодействие между заряженными частицами, что приводит к уменьшению электропроводности расплавов и растворимости в них оксида алюминия;

- присутствие в расплавах катионов кальция c большим, чем у катионов щелочных металлов, ионным потенциалом вызывает усложнение структуры комплексов, уменьшение электропроводности и растворимости Al2O3, причем этот эффект тем заметнее, чем выше содержание фторида калия;

- в калиевых и калий-натриевых криолитовых расплавах в присутствии оксида алюминия происходит увеличение вклада анионных группировок Al2OF62-, Al2O2F42- в электропроводность.

4. На основании выявленных закономерностей определены составы электролитов, перспективные для низкотемпературного электролитического получения алюминия - это расплавы KF-AlF3 и KF-NaF-AlF3, содержащие мас.% NaF, с криолитовым отношением 1.3-1.5 и температурой ликвидуса ниже 1073 К (800С), способные растворить не менее 5 мас.% глинозема. Для повышения электропроводности рекомендуются добавки LiF в количестве не более 3 мас.%.

Разработана методика проведения низкотемпературного электролиза в лабораторных ячейках с вертикально расположенными инертными металлическими анодами и смачивающимися катодами. Определена стратегия питания ванны глиноземом, основанная на определении in situ выхода по току по кислороду.

Проведен анализ особенностей низкотемпературного электролиза в лабораторных ячейках с вертикально расположенными инертными металлическими анодами (алюминиевая бронза) и смачивающимися катодами (на основе диборида титана):

- показано, что в течение 100 часов электролиза криолитовое отношение практически не меняется, концентрация глинозема во всех исследуемых электролитах близка к насыщению (4.5-5.5 мас.% при температуре 973-1023 К);

на аноде образуется защитный оксидный слой, состоящий в основном из оксида меди Cu2O; в условиях устойчивого электролиза содержание примесей (меди) в алюминии является постоянной величиной при данном выходе по току (концентрация меди в алюминии, полученном в электролизерах на 100 А с выходом по току 80%, составила 0.1-0.2 мас.%);

- установлено, что нарушения устойчивого хода электролиза возникают чаще всего в результате образования тугоплавких соединений на катоде или плохо проводящего оксидного слоя на аноде, при этом особого внимания и дальнейшего изучения требует предупреждение коррозии анода, связанной с попаданием на него капель диспергированного в расплаве алюминия.

Определены основные параметры низкотемпературного электролиза в электролизерах с вертикально расположенными инертными анодами и смачиваемыми катодами в электролитах на основе калиевого криолита в лабораторных ячейках на 20 и 100 А: напряжение 3.3-4.0 В; температура 1023К (750-770С), анодная плотность тока 0.45-0.5 А/см2, межполюсное расстояние – 2.0-2.2 см.

Разработана методика тестирования новых материалов инертных анодов в условиях низкотемпературного электролиза в лабораторных условиях, которая основана на регистрации напряжения на ванне с высокой частотой измерений и на анализе динамики изменения содержания как кислорода в выходящем газе, так и примесей продуктов коррозии анода в получаемом алюминии.

Впервые в мире успешно проведен низкотемпературный электролиз глинозема в крупнолабораторном электролизере на 1000 А с вертикально расположенными металлическими анодами и смачивающимися катодами в калиевом криолите с КО=1.3 при температуре 1023 К (750С).

1. Grjotheim, K. Equilibrium studies in the systems K3AlF6-Na3AlF6 and K3AlF6Rb3AlF6 / K. Grjotheim, J. L. Holm, S. A. Mikhaiel // Acta Chemica Scandinavica. V. 27. - № 4. - P. 1299-1306.

2. Danielik, V. Phase diagram of the system KF-NaF-AlF3 / V. Danielik, J.

Gabcova // J. Thermal Analysis and Сalorimetry. - 2004. - V. 76. - P.763-766.

3. Fellner, P. Transport numbers in the molten systems / P. Fellner, J. Hives, J.

Thonstad // Light Metals. – 2011. - P. 513-516.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Auguste, F. The dissociation of fluoroaluminates in FLiNaK and CsF-KF molten mixtures: a Raman spectroscopic and solubility study / F. Auguste, H.

Mediaas, O. Tkatcheva, T. Ostvold, B. Gilbert//Inorganic Chemistry. - 2003. – V.

42(20). - P. 6338-6344.

2. Kryukovsky, V. Electrical conductivity of low melting cryolite melts / V.

Kryukovsky, A. Frolov, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov, V. Khokhlov, A.

Apisarov // Light metals. - 2006. - V. 2. - P. 409-413.

3. Аписаров, А.П. Электропроводность криолит-глиноземных расплавов с добавками LiF и КF / А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков, Н. Г.

Молчанова // Расплавы. - 2006. - №4. – С.45-50.

4. Аписаров, А.П. Физико-химические свойства расплавленных систем Li3AlF6-Na3AlF6-K3AlF6-MgF2-CaF2 с различным содержанием K3AlF6 / А. П.

Аписаров, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков, Н. Л. Опарина // Расплавы. – 2006. С. 36-40.

5. Аписаров, А.П. Электропроводность низкотемпературного расплавленного электролита KF–AlF3 с добавками LiF и Al2O3 / А. П.

Аписаров, В. А. Крюковский, Ю. П. Зайков, А. А. Редькин, О. Ю. Ткачева, В.А. Хохлов // Электрохимия. – 2007. – Т. 43. – №8. – С. 916-920.

6. Frolov, A. Modified alumina-cryolite bath with high electrical conductivity and dissolution rate of alumina / A. Frolov, A. Gusev, Yu. Zaikov, A. Khramov, N.

Shurov, O. Tkacheva, A. Apisarov, V. Kovrov // Light metals. - 2007. - P. 571-577.

7. Redkin, A. Modeling of cryolite-alumina melts properties and experimental investigation of low melting electrolytes / A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, A.

Apisarov // Light metals. - 2007. – P. 513-517.

8. Redkin, A. Empirical Evaluation of the Cryolite Melts Properties / A. Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, Eu. Filatov // ECS Transactions. – 2007. - V.3 (35). – P.

153-162.

9. Zaikov, Yu. Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite / Yu. Zaikov, A. Khramov, V. Kovrov, V. Kryukovsky, A.

Apisarov, O. Chemesov, N. Shurov, O. Tkacheva // Light metals. - 2008. - P.505Dedyukhin, A. Influence of CaF2 on the properties of the low-temperature electrolyte based on the KF-AlF3 (CR=1,3) system / A. Dedyukhin, A. Apisarov, O.

Tkacheva, A.Redkin, Yu. Zaikov // Light metals. - 2008. - P. 505-508.

11. Redkin, A. Electrical conductivity of molten electrolytes for light metal production/A. Redkin, O. Tkacheva, A. Shuryghin // Light metals. - 2008. – P.

505-508.

12. Дедюхин, А.Е. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-AlF3 / А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева, А.А. Редькин, Ю.П. Зайков, А.В. Фролов, А.О. Гусев // Расплавы. – 2008. - № 4. – С. 44-50.

13. Dedyukhin, A. A physical model of molten salts data / A. Redkin, O.

Tkacheva, Yu. Zaikov, A. Shyrygin // Z. Naturforsh. - 2008. – V. 63a. - P. 462-466.

14. Tkacheva, O. Physical-chemical properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite ratio / A. Dedyukhin, A. Apisarov, A. Redkin, O. Tkacheva, Yu.

Zaikov, E.Nikolaeva, P. Tinghaev // Light Metals. – 2009. - P. 401-403.

15. Дедюхин, А. Е. Электропроводность расплавленной системы [(KF-AlF3)NaF]- Al2O3. / А. Е. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редькин, Ю. П. Зайков, А. В. Фролов, А. О. Гусев // Расплавы. – 2009. - № 2, - С.18-22.

16. Дедюхин, А. Е. Растворимость Al2O3 в расплавленной системе KF-NaFAlF3 / А. Е. Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редькин, Ю. П.

Зайков, А. В. Фролов, А. О. Гусев // Расплавы. - 2009. - № 2. - C. 23-28.

17. Dedyukhin, A. Electrical conductivity of the (KF-AlF3)-NaF-LiF molten system with Al2O3 additions at low cryolite ratio / A. Dedyukhin, A. Apisarov, O.

Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov, A. Frolov, A. Gusev // ECS Transactions. -2009.

– V. 16 (49). - P.317-324.

18. Apisarov, A. Liquidus temperatures of cryolite melts with low cryolite ratio/A.

Apisarov, A. Dedyukhin, E. Nikolaeva, P.Tin'ghaev, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu.

Zaikov // Light Metals. -2010. - P. 395-398.

19. Николпева, E. В. Температура ликвидуса и растворимость глинозема в расплавленной смеси NaF-KF-AlF3 / E. В. Николпева, А. А. Редькин, П. Е.

Тиньгаев, А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. - N. 2. - С. 212Аписаров,А.П.Физико-химические свойства расплавленных электролитов KF–NaF–AlF3 / А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, А. А. Редькин, О. Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков // Электрохимия. – 2010. – Т. 46. – №. 6. – С. 672–678.

21. Redkin, A. Electrical conductivity of molten fluoride-oxide melts / A. Redkin, O. Tkacheva // J. Chem. Eng. Data. – 2010. –V. 55. - P.1930-1939.

22. Apisarov, A. Liquidus Temperatures of Cryolite Melts With Low Cryolite Ratio / A. Apisarov, A. Dedyukhin, E. Nikolaeva, P. Tinghaev, O. Tkacheva, A.

Redkin, Yu. Zaikov // Metallurgical and material Transaction B. – 2011. -V.42. - P.

236-242.

23. Tkacheva, O. Reduction of the operating temperature of aluminum electrolysis:

low temperature electrolyte / A. Apisarov, J. Barreiro, A. Dedyukhin, L. Galan, A.

Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov // Light metals. - 2012. – P. 783-786.

24. Tkacheva, O. Operating parameters of aluminum electrolysis in KF-AlF3 based electrolytes / O. Tkacheva, J. Hryn, J. Spangenberger, B. Davis, T. Alcorn // Light Metals. – 2012. - P. 675-680.

25. Redkin, A. Recent developments in low-temperature electrolysis of aluminum // A. Redkin, A. Apisarov, A. Dedyukhin, V. Kovrov, Yu. Zaikov, O. Tkacheva, J.

Hryn // ECS Transactions. - 2012. – V. 50. - № 11. - P. 205-213.

26. Tkacheva, O. Initial 1000 A aluminum electrolysis testing in potassium cryolite-based electrolyte / J. Hryn, O. Tkacheva, J. Spangenberger // Light metals. – 2013.- P. 1289-1294.

27. Pat. 2 379 434 B2 Espana, C25C 3/18. Composicion de electrolito para la obtencion de aluminio metalico / L.-D. Galan, Barreiro G. J., A.P. Apisarov, A.E.

Dedyukhin, A.A. Redkin, O.Y. Tkacheva, Y.P. Zaykov; Asturiana de Aleaciones (Asturias, ES) and Institute of High Temperature electrochemistry, Russian Academy of Science. Ural division. – № 201001262; заявл. 01.10.10; опубл.

06.09.2012. – 10 p.

28. Kryukovsky, V. Study of physical-chemical properties of potassium cryolite as a basic component of electrolyte for aluminum production / V. Kryukovsky, A.

Frolov, O. Tkacheva, A. Redkin, Yu. Zaikov, V. Khokhlov, A. Apisarov // Proceedings of 12 International Conference “Aluminum of Siberia 2006”, Krasnoyarsk. – 2006. P. 46-49.

29. Redkin, A. Modeling physical properties of molten fluoride–oxide melts / A.

Redkin, O. Tkacheva, Yu. Zaikov, A. Dedyukhin // Proceedings of the first International Conference on Mathematical Modeling and Computer Simulation of Materials Technologies, Ariel, Israel, MMT-2008, Sep. 08 – 12. – 2008. - P.(1-57:1Дедюхин, А.Е. Изучение свойств низкоплавких криолит-глиноземных расплавов как сред для электролитического получения алюминия // А. Е.

Дедюхин, А. П. Аписаров, О. Ю. Ткачева, А. А. Редькин, Ю. П. Зайков / Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов»: МиШР 2008. Екатеринбург. 22-26 сент. - 2008. - C. 171Tkacheva, O. The aluminum oxide solubility in the KF-NaF-AlF3 melts / O.

Tkacheva, Yu. Zaikov, A. Apisarov, A. Dedyukhin, A. Redkin // Proceedings of the eight Israeli-Russian bi-national workshop 2009 “The optimization of the composition, structure and properties of the metals, oxides, composites, nano- and amorphous materials”, Israel, June 29-July 03. – 2009. – P. 175-182.

32. Apisarov, A. The properties of the low-melting electrolytes based on the KFNaF-AlF3 system / A. Apisarov, A. Dedyukhin, E. Nikolaeva, A. Redkin, P.

Tinghaev, O. Tkacheva, Yu. Zaikov // Proceedings of the First International Congress “Non-ferrous metals of Siberia, 2009” Krasnoyarsk, Russia, September 8P. 203-208.

33. Тиньгаев, П.Е. Расплавы (KF-AlF3)-NaF-CaF2 как перспективные электролиты для низкотемпературного электролиза алюминия / П. Е. Тиньгаев, А. Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева, А.А. Редькин, Ю.П. Зайков, Е.В. Николаева // Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов: труды Всероссийской конференции с элементами научной школы. Имет УрО РАН. Екатеринбург. 24-27 ноября. С. 197-202.

34. Дедюхин, А.Е. Низкотемпературный электролиз алюминия. Выбор перспективных электролитов / А.Е. Дедюхин, А.П. Аписаров, О.Ю. Ткачева, А.А. Редькин, Ю.П. Зайков // Материалы Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов». 28-29 ноября.

2008 г. Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», Екатеринбург. – 2009. - C. 113-118.

35. Dedyukhin, A. Alumina solubility and electrical conductivity in potassium cryolites with low CR / A. Dedyukhin, A. Apisarov, O. Tkatcheva, Yu. Zaikov, A.

Redkin // In book “Molten Salts and Ionic liquids: Never the twain?” Edited by M.

Gaune-Escard and K. Seddon. John Wiley & Sons. – 2010. - P. 75-84.

36. Аписаров, А.П. Электролиты для низкотемпературного электролиза алюминия /А. П. Аписаров, А. Е. Дедюхин, А. А. Редькин, П. Е. Тиньгаев, О.

Ю. Ткачева, Ю. П. Зайков // Второй Международный конгресс «Цветные металлы-2010». Сборник трудов, раздел VI «Получение алюминия», Красноярск. 2-4 сентября.- 2010. – С. 555-558.

37. Tkacheva, O. Aluminum electrolysis in an inert anode cell / O. Tkacheva, J.

Spangenberger, B. Davis, J. Hryn // Proceedings of the International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology (MS9),Trondheim, Norway, June 5 – 9. - 2011. - P.186-195.





Похожие работы:

«) 08.00.05 – ) – 2011 2,, :, :,, : - 25 2012. 13. 800.024.,, : 188300,.,.,.,. 5. : 188300,.,.,.,. 5. 2011. www.gief.ru 800.024..,..,.,, 20.,,.,.,.,,. : 2010. 22%,, 2014. 23,8%, 2016. – 24,8%.,, ( 60 75 ) ( 75 90 ). 2000-. 20%-. ( ) 2007. 24,4% ( – 20%).,.., 2010..., 2009.: 14,6%, – 11,5%, – 11,1%, – 10,3%, – 18,4%. ( 2000. 6,8 1000 9,2 2010...»

«ГРИБОВСКИЙ Андрей Александрович РАЗРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНТЕГРИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ ИЗДЕЛИЙ В АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ ПРОИЗВОДСТВА Специальность 05.11.14 – Технология приборостроения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени...»

«ШАШКИНА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ ПРЕДПРИЯТИЙ ИНДУСТРИИ ГОСТЕПРИИМСТВА Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (рекреация и туризм) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Санкт-Петербург – 2013 2 Работа выполнена в Негосударственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский институт внешнеэкономических связей, экономики и права....»

«Налгиева Фатима Хамзатовна ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РЕНТГЕНОЭНДОВАСКУЛЯРНЫХ ВМЕШАТЕЛЬСТВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ КОМБИНИРОВАННОГО ЛЕЧЕНИЯ ОСЛОЖНЕННОГО РАКА ШЕЙКИ МАТКИ 14.01.17 – хирургия 14.01.12 – онкология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Челябинск - 2012 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Челябинская государственная медицинская академия Министерства...»

«ПОРЧАЙКИНА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА Выставка современного искусства как система: пространство– экспонат–человек Специальность 17.00.04 – Изобразительное искусство, декоративно-прикладное искусство и архитектура Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Барнаул 2013 1 Работа выполнена на кафедре искусствоведения ФГБОУ ВПО Сибирский федеральный университет Научный руководитель : Москалюк Марина Валентиновна доктор искусствоведения, профессор...»

«ПОЛЯКОВА Екатерина Михайловна ГЕНОМНЫЙ ПОЛИМОРФИЗМ STREPTOCOCCUS PYOGENES РАЗЛИЧНЫХ EMM-ГЕНОТИПОВ 03.02.03 - Микробиология 03.02.07 - Генетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург - 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Научно-исследовательский институт экспериментальной медицины СевероЗападного отделения Российской академии...»

«Гончарова Лариса Ивановна НАИМЕНОВАНИЯ ПОСУДЫ И КУХОННОЙ УТВАРИ В ВОРОНЕЖСКИХ ГОВОРАХ Специальность 10.02.01 – русский язык Автореферат диссертации на соискание учной степени кандидата филологических наук Воронеж 2012 Работа выполнена в Воронежском государственном университете Ковалев Геннадий Филиппович, Научный руководитель : доктор филологических наук, профессор Официальные оппоненты : Данькова Татьяна Николаевна, доктор филологических наук, доцент, Воронежский...»

«ЩЕРБАКОВА ТАТЬЯНА ПАВЛОВНА ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И ФУНКЦИИ СЕРДЦА У БОЛЬНЫХ С ИШЕМИЧЕСКИМ ИНСУЛЬТОМ (клинико-ультразвуковое исследование) 14.01.11 – нервные болезни 14.01.13 – лучевая диагностика, лучевая терапия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Научный центр неврологии Российской академии медицинских наук. Научные руководители: доктор медицинских наук...»

«СЕДУНОВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ФОРМАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ КОНТЕКСТНО-ЗАВИСИМЫХ ПРОГРАММНЫХ СТРУКТУР И ИХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ В ПРИМЕНЕНИИ К МЕТОДОЛОГИИ LANGUAGE-DRIVEN DEVELOPMENT Специальность 05.13.17. — Теоретические основы информатики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет Научный руководитель : кандидат физико-математических наук, доцент Тюкачев Николай Аркадиевич...»

«2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследований. Потенциал биологической активности лекарственных растений определяется содержанием в них комплекса веществ, которые при поступлении в организм животных и человека оказывают целебное действие. Современным подходом к решению проблемы поиска лекарственных растений является изучение представителей отечественной флоры, которые издавна применяются в народной медицине. Исследование биохимического разнообразия растений помогает оценить...»

«ГАЙСИНА ЮЛИЯ РАМИЛЕВНА ОСОБЕННОСТИ МИКРОБНОГО ПЕЙЗАЖА, ЭНДОТОКСИНЕМИИ И ПОКАЗАТЕЛЕЙ ГЕМОСТАЗА У ЖЕНЩИН С БАКТЕРИАЛЬНЫМ ВАГИНОЗОМ 03.02.03 – Микробиология 03.01.04 – Биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Уфа – 2013 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Башкирский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения Российской Федерации...»

«Кучеев Юрий Олегович Полное и неполное “смачивание” границ зерен второй твердой фазой в сплавах железа и кобальта Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре физической химии ФГАОУ ВПО Национальный Исследовательский Технологический Университет МИСиС и в Лаборатории поверхностей раздела в металлах ИФТТ РАН, г. Черноголовка Научный...»

«КОЛЬЦОВА Анна Михайловна ПОЛУЧЕНИЕ ПОСТОЯННЫХ ЛИНИЙ ЭМБРИОНАЛЬНЫХ СТВОЛОВЫХ КЛЕТОК ЧЕЛОВЕКА И СРАВНЕНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ КУЛЬТИВИРОВАНИИ В РАЗНЫХ СИСТЕМАХ 03.03.04.– Клеточная биология, цитология, гистология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург – 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт цитологии РАН, Санкт-Петербург Научный руководитель : доктор биологических наук...»

«ЧЕКИНА Александра Валерьевна ГЕНЕТИЧЕСКАЯ КЛАСТЕРИЗАЦИЯ ТЕХНИЧЕСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ В ПРОЕКТНЫХ РЕПОЗИТОРИЯХ САПР 05.13.12 – Системы автоматизации проектирования (промышленность) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Ульяновск – 2012 Работа выполнена на кафедре Информационные системы в Ульяновском государственном техническом университете. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Ярушкина Надежда Глебовна Официальные...»

«УДК 911.3:338.45 (100+73) (100 КУРИЧЕВ Николай Константинович ТЕРРИТОРИАЛЬНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ НИЗАЦИЯ ОБРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СТРАНЫ ШЛЕННОСТИ В МИРОХОЗЯЙСТВЕННОМ КОНТЕКСТЕ (НА ПРИМЕРЕ США) Специальность 25.00.24 – Экономическая, социальная оциальная, политическая и рекреационная география АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва – Работа...»

«ШЕРЕМЕТА Иван Владимирович РАЗВИТИЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНЫХ СПОСОБНОСТЕЙ СПЕЦИАЛИСТОВ ЮРИДИЧЕСКОГО КОНСАЛТИНГА Специальность 19.00.06 - юридическая психология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва-2013 2 Работа выполнена на кафедре акмеологии и психологии профессиональной деятельности Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Российская академия народного хозяйства и...»

«Солдатов Виктор Геннадьевич РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ МАНИПУЛЯТОРОВ ДОЕНИЯ 05.20.01 – Технологии и средства механизации сельского хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Оренбург – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Оренбургский государственный аграрный университет на кафедре механизация технологических процессов в АПК Научный руководитель заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Соловьев Сергей...»

«Ожева Разиет Шумафовна ЭКОЛОГО-ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭТНИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ АДАПТИВНЫХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЗМА ПОДРОСТКОВ К УСЛОВИЯМ СЕВЕРО-КАВКАЗСКОГО РЕГИОНА 03.03.01-физиология 14.03.03-патологическая физиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре нормальной физиологии медицинского факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения Российский университет дружбы народов...»

«Манухина Любовь Андреевна РАЦИОНАЛЬНОЕ ПЛАНИРОВАНИЕ ПРИДОМОВЫХ ТЕРРИТОРИЙ ЖИЛОЙ ЗАСТРОЙКИ Специальность 05.23.22 – Градостроительство, планировка сельских населенных пунктов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский государственный строительный университет Научный доктор экономических наук,...»

«КАНАКОВ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ФЕНОМЕН РЕЛИГИОЗНОГО ДОГМАТИЗМА СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 09.00.14 – философия религии и религиоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Москва-2012 Диссертация выполнена на кафедре философии религии и религиоведения философского факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова Научный руководитель : доктор философских наук, профессор кафедры философии религии и религиоведения...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.