На правах рукописи

ПЕТРОВА Ольга Сергеевна

МОДЕЛЬНЫЕ МАЛОКОМПОНЕНТНЫЕ

КОНСЕРВАЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

НА ОСНОВЕ РЯДА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ

АЛКАНОВ

Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Селеменев Владимир Федорович кандидат химических наук Шубина Анна Геннадиевна

Ведущая организация Институт физической химии РАН, г. Москва

Защита состоится «_» 2004 г. в «_» часов на заседании диссертационного совета Д.212.261.02. в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622, г.

Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Автореферат разослан «_» 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Т.В. Корнеева Подписано к печати 25.08. Гарнитура Тimes New Roman. Формат 60 84/16. Бумага офсетная.

Печать офсетная. Объем: 1,16 усл. печ. л.; 1,1 уч.-изд. л.

Тираж 100 экз. С. 579М Издательско-полиграфический центр ТГТУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что номенклатура консервационных материалов (КМ) сегодня довольно широка, потребность в них удовлетворяется далеко не полностью. Кроме того, современные КМ, как правило, представляют собой сложные многокомпонентные композиции, содержащие, в среднем, 5 – 10 составляющих. Научная концепция создания таких КМ предусматривает необходимость выполнения каждым компонентом композиции строго определенной, отведенной исключительно ему функции: пленкообразователя, ингибитора коррозии, пластификатора, модифицирующей добавки и растворителя-основы (вода, масло или углеводородсодержащие составляющие). Однако такой подход возможен только в условиях аддитивного действия составляющих композиции, что, как правило, не проверяется и в реальных условиях маловероятно. Кроме того, реализация этой концепции привела к возрастанию себестоимости КМ, низкой технологичности их производства, а в ряде случаев и применения, недостаточной экологической чистоте, существенному снижению отечественной сырьевой базы.

Последнее особенно актуально в условиях частичной и даже полной остановки целого ряда производств основного органического синтеза.

В таких условиях исследователи ищут пути разработки новых материалов. В этом плане можно отметить создание композитных материалов или цинконаполненных композиций с введением от 5 до мас. % связующих.

Еще одним из путей кардинального улучшения ситуации является разработка малокомпонентных материалов, оптимально двухкомпонентных составов, состоящих из растворителя-основы (РО) и полифункциональной присадки. При разработке таких КМ рекомендуется учитывать их достаточную эффективность, себестоимость, технологичность, экологическую чистоту, простоту расконсервации, эффект последействия и наличие отечественной сырьевой базы. Сегодня показана принципиальная возможность создания таких защитных материалов. В качестве РО в них, как правило, выступают минеральные масла – товарные либо отработанные. Полифункциональные присадки, чаще всего, представляют собой отходы химических производств, которые таким образом переходят в категорию побочных продуктов, и продукты различного рода конверсии.

Однако при производстве КМ вообще и малокомпонентных, в частности, роль РО, как правило, остается вне внимания исследователей. Отчасти это связано с неоднозначностью составов самих масел в силу непостоянства составляющих, усугубляющегося введением заводских присадок, что не указывается в паспортах соответствующих партий. Для более глубокого понимания природы и механизма процессов, происходящих на металлах под пленками защитных материалов на масляной основе, необходимо устранить подобную многофакторность, используя модельные составы, в которых сняты причины, ведущие к синергизму или антагонизму компонентов. Это в равной мере относится как к процессам, протекающим на границе раздела металл/пленка/раствор, касающихся непосредственно кинетики электродных процессов и коррозии, в целом, так и к закономерностям, определяющим объемные свойства составов. Именно последние в значительной мере определяют их технологичность, экологические характеристики, энергозатраты при консервации и т.д. Поэтому в настоящей работе изучены модельные системы на базе чистых алканов нормального строения и поверхностно-активные добавки различных классов химических соединений, зарекомендовавшие себя как достаточно перспективные полифункциональные присадки.

Цель работы. Изучение влияния природы индивидуальных первичных алканов как РО и перспективных полифункциональных присадок ПАВ на защитную эффективность составов при коррозии углеродистой стали, кинетику парциальных электродных реакций под защитными пленками в нейтральных хлоридных средах, реологические характеристики, влаго- и кислородопроницаемость.

Задачи работы 1 Изучить защитную эффективность составов на базе нормальных гептана, октана, нонана, декана, пентадекана и нормализованных технологических гомоалициклических карбоновых кислот (КОСЖК), продуктов их взаимодействия с полиэтиленполиамином (ТВК-2) и производных диметилгидразина (Г89) как функцию природы растворителя и присадки, ее концентрации, наличия поглощенной воды.

2 Исследовать кинетику и обобщить особенности протекания парциальных электродных реакций (ПЭР) под пленками исследуемых композиций в нейтральных хлоридных средах, влияния на них природы растворителя и ПАВ, содержания различных форм поглощенной составами воды.

Изучить влияние перечисленных выше факторов, концентрации присадки и потенциала электрода на адсорбцию молекул ПАВ на поверхности углеродистой стали из тонких масляных пленок композиции, находящихся в нейтральных хлоридных растворах.

4 Изучить вязкостно-температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функцию природы растворителя и ПАВ, их концентрации и наличия поглощенной воды.

5 Исследовать влагопроницаемость составов как функцию длины углеводородного радикала РО, относительной влажности воздуха и концентрации ПАВ.

Научная новизна 1 Впервые получены и обобщены экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе индивидуальных алканов нормального строения при коррозии углеродистой стали Ст3 в нейтральных хлоридных средах как функция природы РО и ПАВ гомологических смесей трех классов химических соединений, содержания воды в различных формах и структуры композиций.

Впервые исследованы и обобщены экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали, покрытой тонкими масляными пленками указанных составов как функция потенциала электрода, природы РО и ПАВ, их концентрации, содержания воды и исходной структуры композиции (мицеллярная система, эмульсии).

3 Впервые исследованы и обобщены закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали из тонких масляных пленок на основе н-алканов, находящихся в нейтральном хлоридном растворе. Установлено влияние потенциала электрода, длины углеводородного радикала, содержания воды, структуры системы.

4 Впервые изучено и интерпретировано влияние природы нормальных алканов и ПАВ, наличия и формы поглощенной воды, структуры составов на реологические характеристики композиций.

5 Впервые исследована влаго- и кислородопроницаемость защитных композиций, как функция всех рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

Практическая значимость Полученные данные являются научной основой разработки малокомпонентных антикоррозионных, консервационных составов нового поколения для защиты металлоизделий от атмосферных воздействий.

Положения, выносимые на защиту 1 Экспериментальные данные по защитной эффективности композиций на базе нормальных алканов при коррозии углеродистой стали Ст3 в нейтральных хлоридных средах как функция природы РО и ПАВ гомологических смесей трех классов химических соединений, содержания воды в различных формах и структуры композиций.

2 Экспериментальные данные по кинетике ПЭР на углеродистой стали, покрытой тонкими масляными пленками указанных составов, как функция потенциала электрода, природы РО и ПАВ, их концентрации содержания воды и исходной структуры композиции (мицеллярная система, эмульсии) и их обобщение.

3 Закономерности адсорбции молекул ПАВ на углеродистой стали из тонких масляных пленок на основе н-алканов, находящихся в нейтральном хлоридном растворе и их обобщение. Влияние потенциала электрода, длины углеводородного радикала, структуры системы.

4 Вязкостно-температурные характеристики и другие реологические свойства составов как функция природы растворителя и ПАВ, их концентрации и наличия поглощенной воды.

5 Влаго- и кислородопроницаемость защитных композиций, как функция всех рассмотренных факторов и продолжительности эксперимента.

V Региональной научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), на X-й Межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), на Всероссийской конференции «ФАГРАН – 2004» (Воронеж, 2004), на Международной конференции «ЕВРОКОРР – 2004» (Ницца 2004), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им. Г.Р. Державина (2001 – 2004).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в семи статьях (в том числе шесть в центральной печати) и пяти тезисах (материалы докладов).

Объем работы. Диссертация включает введение, 6 глав, обобщающие выводы и список цитированной литературы, состоящий из 162 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I «Литературный обзор» изложены общие закономерности протекания атмосферной коррозии и факторы, влияющие на ее скорость. Приведены защитная эффективность и некоторые физикохимические свойства (реологические характеристики, влагопроницаемость, водопоглощение) присадок, представляющих собой гомологические смеси. Обобщены существующие данные по влиянию природы растворителя на эти свойства.

В главе II описаны объекты и методы исследований. Полифункциональные присадки – кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК), гидразекс-89 (Г89) и аминоамид ТВК-2. Эти вещества являются отходами производства или продуктами конверсии. В роли растворителя-основы выступали нормальные гептан, октан, нонан, декан и пентадекан. Коррозионные испытания проведены на образцах стали СтЗ в 0,5 М NaCl. Для потенциостатических поляризационных измерений использованы потенциостат П5827м и трехэлектродная ячейка из стекла «Пирекс» с разделенным щлифом анодным и катодным пространством, электрод сравнения – насыщенный хлоридсеребряный. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Толщина защитных пленок – 10…15 мкм (гравиметрическая оценка). Адсорбционная способность присадок изучена посредством импедансных измерений (мост Р5021, параллельная схема) в трехэлектродной ячейке на цилиндрическом электроде, вмонтированном во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью. Частота переменного тока 1000 Гц, амплитуда 0,010 В. Рабочий (S = 0, 18 см2) размещался коаксиально в платиновом электроде с поверхностью 36,3 см2.

Кинематическую вязкость композиций измеряли в соответствии с ГОСТ 33–82. Реологические характеристики оценивали посредством вискозиметра Уббелоде. Измерение влагопроницаемости производилось в герметичных эксикаторах при относительной влажности воздуха 70 и 100 %. Поглотитель – цеолит марки NaX-B-2Г.

Водные вытяжки масляной композиции получали в делительной воронке с рубашкой (20 и 60 оС).

Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

В главе III изучены защитная эффективность и другие физико-химические свойства композиций, содержащих КОСЖК. Защитное действие Z пленок чистых растворителей находится на уровне 13 % и достоверно возрастает с повышением СКОСЖК. Z сухих составов на основе н-С9Н20 и н-С10Н22 близки и выше систем с н-С15Н32. Для эмульсий (СКОСЖК 15 мас. %) ZЭ 0, кроме н-С15Н32, где ZЭ > Z. То же в остальных алканах с СКОСЖК = 20 мас. % (табл. 1).

1 Зависимость защитного эффекта композиций (числитель) и толщины защитной пленки L, мкм, (знаменатель), сформированной при –0,450 В) до –0,270…–0,290 В, уменьшают полученный экстраполяцией поляризационных кривых на Екор, ток коррозии и затормаживают анодную реакцию. Но однозначного влияния величины n