РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

им.Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

Першикова Елена Владимировна

ПРОЦЕСС ПЕРЕРАБОТКИ КУБОВЫХ ОТХОДОВ

ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРМЕТАНОВ В

ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛ

05.17.04. Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2007

Работа выполнена на кафедре ТОО и НХС Российского химикотехнологического университета им.Д.И.Менделеева и в Научноисследовательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова

Научный руководитель: Кандидат химических наук Занавескин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Валентинович Доктор технических наук, профессор Данов Сергей Михайлович Ведущее предприятие: ОАО «Химпром»

г. Волгоград

Защита состоится « » мая 2007 года на заседании диссертационного совета при Российском химико-технологическом Университете им.Д.И.Менделеева по адресу: г.Москва, 125047, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ им.Д.И.Менделеева по адресу: г.Москва, 125047, Миусская пл., д.9.

Автореферат разослан « » апреля 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204 02 Козловский Р.А.

Общая характеристика работы

.

Актуальность проблемы.

До недавнего времени четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов. К 1995 году суммарная мощность производств четыреххлористого углерода в России составляла тыс. тонн. Наиболее важной областью применения ЧХУ являлось его использование в качестве сырья в производстве хладонов-12 и 11. Кроме того, ЧХУ все еще используется в качестве растворителя для обезжиривания металлических изделий и извлечения металлов из руд, реагента и растворителя в производстве химических продуктов и полупроводников.

В конце 80-х годов в соответствии с Программой ООН по окружающей среде ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам, и его выпуск как товарного продукта был запрещен. Однако ЧХУ образуется в качестве побочного продукта в некоторых хлорорганических производствах и, прежде всего, в производстве хлорметанов объемным хлорированием метана и при получении перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов или хлоруглеводородов. В этих случаях, когда не удается избежать образования четыреххлористого углерода, приходится решать проблему его переработки.

Сегодня в России существуют два производства хлорметанов хлорированием метана: на Новочебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром». На этих предприятиях суммарный объем кубовых продуктов, содержащих до 85% масс. четыреххлористого углерода, превышает 3,5 тыс. тонн в год.

Одним из методов переработки четыреххлористого углерода, вызывающих в последнее время интерес промышленных предприятий, является процесс гетерогенно-каталитического взаимодействия ЧХУ с метанолом с получением хлористого метила.

Образующийся хлорметил направляется на стадию хлорирования метана с целью получения дополнительных количеств товарных метиленхлорида и хлороформа.

Разработка технологии переработки кубовых отходов производства хлорметанов методом взаимодействия с метанолом является актуальной задачей.

Цель исследования.

Разработка процесса утилизации четыреххлористого углерода и содержащих его отходов в хлористый метил Задачи исследования.

- Выбор оптимального катализатора процесса;

- Изучение особенностей дезактивации выбранного катализатора;

соотношения реагентов и примесей хлоруглеводородов ряда С2 на конверсию реагентов и селективность образования хлористого метила;

- Выбор оптимальных условий процесса переработки отходов производства хлорметанов в хлористый метил;

- Разработка рекомендаций по оформлению реакционного узла процесса переработки отходов;

- Разработка технологической схемы процесса переработки отходов, содержащих четыреххлористый углерод;

- Расчет материального баланса процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

Научная новизна.

- Разработаны научно-технические основы промышленного процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом;

- Экспериментально определен эффективный катализатор, отличающийся стабильностью работы, а также особенности его дезактивации;

- Экспериментально определено влияние технологических параметров (температуры, времени контакта, соотношения реагентов и состава сырья) на конверсию ЧХУ и метанола и состав продуктов реакции;

- Определены оптимальные условия процесса переработки ЧХУ и содержащих его отходов;

- Разработана принципиальная технологическая схема процесса переработки отходов, содержащих ЧХУ;

- Выполнен расчет материального баланса процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

Практическая значимость работы.

переработки ЧХУ и содержащих его отходов в хлористый метил;

переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил;

- Разработана технологическая схема процесса переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил;

- Проведен расчет материального баланса и определение расходных коэффициентов процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил;

- По результатам проведенных экспериментальных исследований выданы исходные данные для проектирования промышленной установки переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил для ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск мощностью 2000 т в год и для ОАО «Химпром»

г.Волгоград мощностью 1500 т в год.

Автор защищает.

Результаты экспериментальных исследований и разработанную на их основе технологию процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий»

(г.Владимир, 2005г), на международной конференции по химии и химической технологии в РХТУ им.Д.И. Менделеева (г.Москва, 2005г), на международном форуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» в МГУИЭ (г.Москва, 2005-2006г), на международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006» (г.Самара, 2006г).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликована 1 статья и тезисы 4-х докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 100 страницах, включающих рисунков, 20 таблиц и 180 ссылок на литературные источники. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературных источников.

Содержание работы.

сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы, даны основные положения, вынесенные на защиту.

В первой главе на основании отечественных и зарубежных литературных данных представлена сравнительная характеристика существующих методов переработки ЧХУ и хлорорганических отходов.

Показана перспективность метода переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов каталитическим взаимодействием с метанолом. Рассмотрены различные каталитические системы, проанализирована эффективность их применения. На основании проведенного анализа сформулированы цель и задачи научного исследования.

Во второй главе приводится описание экспериментальных установок, методики проведения опытов, методики приготовления катализаторов, а также методики проведения анализа и обработки экспериментальных данных.

Схема лабораторной установки процесса переработки ЧХУ в хлористый метил представлена на рисунке 1.

Реактор для процесса каталитического взаимодействия ЧХУ с метанолом представлял собой стеклянный цилиндр диаметром 25 мм, снабженный испарителем, термопарой и кожухом электрообогрева. В зависимости от задачи, объем катализатора, загружаемого в реактор, колебался от 40 до см3. Исходные вещества и продукты реакции анализировались хроматографически, хлористый водород абсорбировался водой, его количество определялось титрованием.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований стабильности работы катализаторов влияния различных технологических параметров (температуры, времени контакта, соотношения реагентов, состава сырья) на процесс взаимодействия ЧХУ с метанолом и обсуждение результатов полученных экспериментальных данных.

Схема реакций, протекающих в ходе процесса, может быть представлена следующими уравнениями:

Процесс сопровождается побочными реакциями образования диметилового эфира и метана:

В качестве катализаторов процесса могут быть использованы галогениды и оксиды меди, магния, кальция, бария, цинка, кадмия, ртути, хрома, молибдена, марганца, железа, кобальта и никеля, нанесенные на активированный уголь или другой пористый носитель. Предпочтение отдается хлористому цинку при его содержании на активированном угле или оксиде алюминия 20-25% масс.

При принятии решения об использовании того или иного каталитического процесса довольно часто определяющим является ответ на вопрос, насколько стабилен применяемый катализатор приготовленных на основе активированного угля и - оксида алюминия в процессе взаимодействия ЧХУ с метанолом были проведены серии экспериментов с использованием в качестве сырья как чистого четыреххлористого углерода, так и осветленных кубовых продуктов действующего производства хлорметанов.

Результаты экспериментов представлены на рисунке 2 в виде графической зависимости конверсии ЧХУ от времени работы катализатора.

Катализатор на активированном угле при работе на осветленных кубовых продуктах показал практически ту же конверсию реагентов, что и при работе на чистом ЧХУ (конверсия ЧХУ 99-99,5%, конверсия метанола близка к 100%).

Конверсия ЧХУ, % Линия С - катализатор на -оксиде алюминия при работе снижалась практически с на чистом ЧХУ Линия D – катализатор на -оксиде алюминия при работе на осветленных кубовых отходах Различие зависимостей активности катализаторов на активированном угле и оксиде алюминия от времени работы определяется особенностями их дезактивации.

С целью выявления этих особенностей были проведены серии экспериментов с использованием трубчатого реактора, катализатор в котором с помощью опорных решеток был разделен на четыре части, высотой 5 см каждая. Длительность эксперимента 700 часов. Нагрузка по исходным реагентам обеспечивала конверсию ЧХУ не более 93-94%.

Полученные данные представлены на рисунках 3 и 4.

Эксперименты показали, что на свежем катализаторе приготовленном на основе активированного угля 79% ЧХУ вступало в реакцию на первой ступени реактора. Вторая ступень увеличивала конверсию еще на 5%, а на выходе из реактора она достигает 93%.

Конверсия ЧХУ, % четыреххлористого углерода на выходе температуры в слое катализатора в из слоя катализатора в зависимости от зависимости от времени его работы В- первый слой, С- второй слой, D – третий слой, Е – четвертый слой.

При этом снижение конверсии ЧХУ в первом слое при времени работы до 200 часов может быть описано уравнением (1) участок, соответствующий времени работы более 300 часов, описывается уравнением (2) Зависимость снижения конверсии ЧХУ во втором слое катализатора от времени работы описывается уравнением (3) Соответствующим образом распределялась температура по длине реактора: температурный профиль имел экстремум 237оС, находящийся в первом слое. С увеличением времени работы катализатора температура в первом слое постепенно снижалась при одновременном увеличении температуры во втором слое. На рисунке 5 приведены данные по изменению профиля температур в слое катализатора в зависимости от его высоты при времени работы 10 и 700 часов.

При этом благодаря наличию на поверхности углеродного носителя энергетических неоднородностей, обеспечивающих высокую стабильность катализатора, даже наличие хлорпроизводных этилена и этана не повлияли на скорость изменения его активности.

На рисунке 2 зависимости конверсии ЧХУ от времени работы катализатора как на чистом ЧХУ, так и на осветленных кубовых продуктах, практически совпадают и представлены графически прямой В.

Сделанное заключение о высокой стабильности катализатора на активированном угле не отрицает того факта, что при длительной эксплуатации будет наблюдаться постепенное снижение активности.

-Оксид алюминия, являясь катализатором кислотно-основного типа, склонен к осмолению, особенно в восстановительной среде. Результатом этого явилась быстрая дезактивация катализатора на его основе (рисунок 2, кривая D) даже при работе на чистом ЧХУ.

Катализаторы на основе часов оксида алюминия, как и угольные, теряют свою активность главным образом в слое, в котором находится «горячая точка». Но при этом смолистые соединения на -оксиде алюминия образуются в таком количестве и настолько поверхность, что активность этого катализатора снижается почти на которые уже прошла «горячая точка», не вносят существенного вклада в скорость превращения ЧХУ в хлорметил (в отличие от катализаторах).

Если при работе на чистом ЧХУ процессы осмоления протекают главным образом в «горячей точке» и катализатор, находящийся до нее, практически недезактивирован, то с переходом на осветленные кубовые имеет место дезактивация всего слоя практически с момента подачи реагентов. Причина этого кроется в присутствии в продуктах реакции хлорпроизводных этилена, которые поступают с сырьем или образуются при дегидрохлорировании хлорпроизводных этана. Именно эти соединения являются основой тех смолистых веществ, которые, в конечном счете, откладываются на катализаторе, блокируют значительную часть его активной поверхности и приводят к дезактивации. Конверсия хлоруглеводородов С2 в процессе переработки ЧХУ никогда не бывает полной, а следовательно их адсорбция протекает одновременно по всему слою катализатора. Именно это является основной причиной дезактивации всего объема катализатора, в том числе и после «горячей точки».

Таким образом, из двух наиболее активных катализаторов наилучшую стабильность показал катализатор на основе активированного угля, что явилось основанием рекомендовать его для использования в промышленности и для проведения всех дальнейших исследований процесса переработки ЧХУ в хлористый метил именно на нем.

Эксперименты по исследованию влиянию температуры на процесс получения хлористого метила из ЧХУ и метанола проводились при мольном соотношении ЧХУ:СН3ОН = 1:4,2 и времени контакта 15 секунд. Результаты проведенных исследований представлены на рисунках 6 и 7.

Конверсия, % метанола в зависимости от температуры. концентрации воды увеличится на С увеличением температуры содержание хлористого водорода в продуктах реакции практически равномерно возрастает. Если согласиться с мнением, что реакция (1) является комбинацией двух простых реакций (2) и (3), то с увеличением температуры и концентрации хлористого водорода следовало бы ожидать увеличения скорости реакции гидрохлорирования метанола (3).

Однако, как показывают экспериментальные данные (рисунок 6), конверсия метанола при увеличении температуры с 220 до 260оС не только не увеличивается, а снижается с 91 до 86%. Конверсия ЧХУ при этом составляет 100%.

Наблюдаемые зависимости могут быть объяснены только тем, что реакция (3) не протекает в условиях процесса или ее доля в превращении метанола крайне незначительна.

Тем более что рост концентрации воды возможен только при одновременном снижении концентрации метанола, а, следовательно, и скорости реакции (1). Учитывая, что в изученном интервале температур скорость реакции образования метана намного ниже скорости реакции образования хлористого метила, то вероятнее всего энергия активации реакции (5) восстановления ЧХУ выше энергии активации реакции (1). Следовательно, повышение температуры в большей степени ускорит реакцию (5) восстановления ЧХУ, чем реакцию (1) образования хлористого метила и будет способствовать увеличению выхода метана (см. рисунок 7).

Зависимость селективности метанола по диметиловому эфиру имеет экстремальный вид с максимумом при 180оС. При 150 и 235оС диметиловый эфир в продуктах реакции отсутствует.

Диметиловый эфир образуется и расходуется в процессе переработки ЧХУ по обратимой реакции (4).

Благодаря большой энергии активации скорость образования эфира в интервале температур 150- интервале температур, в результате концентрация хлористого водорода увеличивается, что приводит к сдвигу равновесия реакции (4) Рисунок 7. Селективности ЧХУ по влево. Этому же способствует метану и метанола по диметиловому существенное снижение эфиру в зависимости от температуры.

концентрации метанола.

Таким образом, превалирование реакции гидрохлорирования эфира над реакцией его образования являются причиной снижения концентрации эфира в продуктах реакции, а затем и его отсутствия в них.

Проведенные эксперименты показали, что для процесса переработки ЧХУ в хлористый метил температурный интервал 180-210оС является оптимальным, поскольку обеспечивает максимальную конверсию реагентов при достаточно низком выходе побочных продуктов.

Влияние времени контакта на процесс превращения ЧХУ изучалось при 210оС и соотношении ЧХУ:СН3ОН = 1:4,2. Результаты экспериментов представлены на рисунках 8,9.

Рисунок 8. Конверсия ЧХУ и контакта 15-25 секунд достигает метанола в зависимости от времени 4% и остается практически Селективность, % метану и метанола по диметиловому диметилового эфира наблюдается эфиру в зависимости от времени контакта при = 9-10 секундам.

Однако при = 20 секунд он уже отсутствует в продуктах реакции.

Изменение содержания эфира определяется обратимой реакцией (4), равновесие которой сдвигается влево за счет существенного увеличения концентрации хлористого водорода, образующегося в большом количестве по реакции (5).Таким образом, время контакта 15-25 секунд обеспечивает полную конверсию ЧХУ и максимальную - метанола, а также практически полное отсутствие диметилового эфира в продуктах реакции, и может быть признано оптимальным для процесса переработки ЧХУ в хлористый метил.

Эксперименты по влиянию соотношения реагирующих веществ на конверсию ЧХУ и выход побочных продуктов проводились при 210оС и времени контакта 15 секунд. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 1.

В соответствии с реакцией (1) эквимолярным является соотношение ЧХУ и метанола, равное 1:4. При таком мольном соотношении конверсия ЧХУ составляла 96,54% (таблица 1). Увеличение избытка метанола до 12,5% (CCl4/CH3OH = 1:4,5) заметно влияет на конверсию четыреххлористого углерода: она возрастает до 98,4%. В дальнейшем это влияние становиться малозначительным из-за слишком низких действующих концентраций ЧХУ.

С увеличением избытка метанола в продуктах реакции возрастает содержание диметилового эфира. Наиболее заметно этот процесс протекает при CCl4/CH4OH = 1:3,84,5. В этом интервале соотношений исходных реагентов концентрация метанола заметно увеличивается (от 0 до 4% масс.), но, в то же время, этого количества недостаточно, чтобы существенно снизить за счет разбавления концентрацию хлористого метила: она остается практически постоянной (68-66% масс.).

Таблица 1. Конверсия исходных реагентов и состав продуктов реакции в зависимости от соотношения реагентов.

Мольный Мольное № избыток соотнош.

метанола, ЧХУ:

1 - 1:3,8 95,96 2,24 0,00 68,24 0,52 1,16 15,40 0,21 12, 2 0 1:4,0 96,54 1,88 0,44 67,51 1,35 0,94 15,18 0,21 12, 3 13 1:4,5 98,35 0,85 3,73 65,75 1,63 0,70 14,75 0,23 12, 4 25 1:5,0 98,62 0,67 8,59 61,66 2,05 1,11 13,99 0,24 11, 5 48 1:5,9 95,94 0,46 18,94 43,06 1,86 0,47 11,08 0,58 23, 6 150 1:10,0 99,17 0,27 37,91 42,29 1,56 0,19 9,41 0,15 8, Затем, когда избыток метанола возрастает еще больше и его концентрация в реакционной массе достигает 18-40% масс., снижение концентрации хлористого метила становится заметным. Скорость реакции образования диметилового эфира (4) с одной стороны должна увеличиваться за счет роста концентрации метанола, а с другой стороны уменьшаться за счет снижения концентрации второго реагента – хлористого метила. В результате наблюдается взаимная компенсация влияния концентраций реагирующих веществ на скорость реакции (4) и она мало изменяется в интервале соотношений CCl4/CH4OH=1:4,55,9.

Во всем изученном интервале соотношений исходных реагентов количество метана в продуктах реакции практически не изменялось, поскольку ни увеличение содержания метанола, ни снижение концентрации хлористого метила не оказывают прямого воздействия на скорость реакции (5).

Таким образом, проведение процесса переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил при 10-12% избытке метанола по отношению к стехиометрическому обеспечивает наибольшую полноту превращения ЧХУ и минимальный выход побочных продуктов.

При проведении процесса взаимодействия ЧХУ с метанолом в исходную смесь реагентов целесообразно добавлять хлороводород. Наиболее разумный способ добавления хлороводорода в исходную смесь ЧХУ и метанола это добавление хлористого водорода в виде соляной кислоты. Соляная кислота содержит до 33%масс хлористого водорода и соответственно от 67% воды.

Увеличение содержания воды в исходной смеси приводит к существенному уменьшению содержания диметилового эфира в продуктах реакции. Кроме того, подача водяного пара в реакционную зону способствует снижению концентрации кокса на поверхности катализатора, что приводит к более длительной и стабильной его работе. Однако при больших концентрациях воды в исходной смеси в продуктах реакции появляется метан.

Добавление хлористого водорода в реакционную смесь ускоряет протекание процесса. Кроме того, избыточное количество хлористого водорода является фактором повышения селективности процесса, увеличивая выход целевого хлористого метила в системе конкурирующих реакций:

2CH3OH (CH3)2O + H2O Отходы производства хлорметанов содержат в себе достаточно большое количество примесей хлоруглеводородов ряда С2. Кроме того, в их состав может входить хлороформ – один из основных продуктов, получаемых в производстве хлорметанов. В таблице 2 приведен усредненный состав кубовых отходов производства хлорметанов на Новочебоксарском ОАО «Химпром».

Таблица 2. Усредненный состав кубовых продуктов производства хлорметанов на Чебоксарском ОАО «Химпром».

Исследование поведения указанных продуктов в условиях процесса переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил имеет важное практическое значение.

С этой целью в данной работе были проведены экспериментальные исследования процесса на модельных смесях ЧХУ с хлороформом и хлоруглеводородами ряда С2. Особое внимание уделялось исследованию влияния хлороформа, поскольку хлороформ при нагревании способен разлагаться с образованием муравьиной кислоты. Конверсия примесей при их содержании в исходной смеси до 5-6% достигала 80-95%.

Хлороформ и хлоруглеводороды ряда С2, входящие в состав кубовых остатков, в условиях процесса главным образом подвергаются гидролизу и окислению, а также другим химическим превращениям.

Также проводились эксперименты на реальных осветленных кубовых отходов производства хлорметанов.

Эксперименты по превращению осветленных кубовых продуктов в хлористый метил проводились при температурах 210, 230 и 250оС, соотношении CCl4/CH3OH = 1:4,1 и времени контакта 20 секунд. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Во всем изученном интервале температур конверсии хлороформа, ЧХУ и 1,1,2-трихлорэтана превышают 97% и мало зависят от изменения температуры.

Все другие хлорпроизводные С2 также сравнительно легко превращаются, особенно при температуре 250оС. Кроме того, присутствие этих примесей не оказывает отрицательного воздействия на основной процесс переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил.

Таблица 3. Состав осветленных кубовых продуктов и конверсия продуктов в зависимости от температуры.

Наименование компонента Четыреххлористый углерод Основываясь на экспериментальных данных, можно рекомендовать следующие оптимальные условия проведения процесса переработки осветленных кубовых продуктов производства хлорметанов в хлорметил:

Температура – 180-210оС Температура горячей точки – до 240оС Время контакта – 20-25 с Мольное соотношение ЧХУ и метанола – 1:4,14, Катализатор – 20-25% масс. хлорида цинка на активированном угле.

В четвертой главе приводится расчет необходимого количества катализатора, выбор модели реактора, а также приводятся данные по расходным коэффициентам и нормам образования отходов при проведении процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов.

При создании любого каталитического процесса одной из важнейших задач является определение необходимого и оптимального объема катализатора для загрузки реактора.

В результате проведенных экспериментальных исследований и расчетов с учетом скорости снижения активности катализатора по приведенным ранее уравнениям (1-3), был определен объем катализатора, равный 2,43 м3, который обеспечит практически полную конверсию четыреххлористого углерода или осветленных кубовых продуктов при непрерывной эксплуатации реактора в течение 4000 часов.

Однако следует учитывать, что в основу приведенных расчетов положены данные, полученные при испытании катализатора в течение 700, а не часов. Кроме того, рекомендации для промышленной реализации процесса разрабатываются без проведения опытной проверки реакционного узла. Эти факторы в той или иной мере остаются факторами риска и связаны с возможностью большей скорости дезактивации, чем это заложено в расчеты.

С учетом этого, при выборе необходимого объема катализатора мы рекомендуем увеличить его расчетное количество до 5 м3. Использование такого приема оправданно по следующим причинам. Во-первых, реактор для переработки кубовых продуктов изготовляется из черной стали, и некоторое увеличение его объема не потребует сколь либо значительных капитальных затрат.

Рисунок 10. Принципиальная технологическая схема процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил Во-вторых, если скорость дезактивации катализатора будет соответствовать экспериментально найденной, то дополнительное количество катализатора, загруженное в реактор для «страховки», просто увеличит пробег реактора, например до 6-8 тыс. часов и тем самым улучшит техникоэкономические показатели работы установки.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 10 и включает следующие основные стадии:

1. стадия осветления кубовых отходов и подготовки исходной смеси;

2. стадия испарения исходной смеси;

3. реакционная стадия;

4. стадия закалки и нейтрализации реакционного газа;

5. стадия отпарки хлористого метила.

По результатам проведенной работы выданы исходные данные для проектирования промышленного производства на ОАО «Химпром» г.

Новочебоксарск мощностью 2000 тонн в год и ОАО «Химпром» г. Волгоград мощностью 1500 тонн в год.

В пятой главе приводится экономическая оценка процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов.

Расчет материального баланса позволил определить нормы расхода сырья на одну тонну перерабатываемых кубовых отходов, на одну тонну получаемого хлорметила, а также ожидаемые нормы образования отходов, данные представлены в таблицах 4,5.

Таблица 4. Расходные коэффициенты на 1 тонну кубовых отходов и тонну хлористого метила.

При переработке 1 тонны кубовых отходов образуется 1121,40 кг (497, нм ) хлористого метила.

Таблица 5. Ожидаемые нормы образования вторичных отходов.

По результатам экономической оценки можно сделать вывод о целесообразности создания установки получения хлористого метила с увеличением выпуска продукции. При этом срок окупаемости создаваемой установки ориентировочно составит около года по данным ОАО «Химпром»

г.Новочебоксарска.

Выражаю искреннюю благодарность к.х.н. В.Н.Буланову и к.т.н.

О.А.Конореву за помощь в выполнении настоящей работы.

1. разработаны научно-технические основы процесса переработки ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

2. Исследованы катализаторы, содержащие 20-25% масс. хлористого цинка на -оксиде алюминия и активированном угле, изучены особенности их дезактивации. Показано, что катализатор на основе активированного угля является наиболее активным, сохраняет стабильность более 700 часов и рекомендуется для использования в промышленном процессе.

3. Исследовано влияние температуры, времени контакта, соотношения реагентов на процесс каталитического взаимодействия ЧХУ и метанола.

Показано, что температура слоя катализатора 180-2100С (температура горячей точки до 2400С), время контакта 20-25 секунд, мольное соотношение ЧХУ:метанол 1:4,1-4,2 являются оптимальными условиями проведения процесса взаимодействия ЧХУ и метанола.

4. Исследовано влияние концентраций водяного пара и хлористого водорода на процесс превращения ЧХУ. Показано, что дополнительное введение указанных веществ приводит к заметному снижению выхода побочного диметилового эфира и уменьшает скорость осмоления катализатора.

5. Исследована реакционная способность примесей хлороформа и хлоруглеводородов ряда С2 (1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, перхлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан). Показано, что в условиях процесса превращения ЧХУ в хлористый метил большинство хлорпроизводных этана и этилена практически нацело окисляются до СО2.

6. Исследован процесс переработки осветленных отходов производства хлорметанов, содержащих ЧХУ и 12,99% масс. примесей хлороформа и хлоруглеводородов ряда С2. Показано, что при оптимальных условиях степень превращения ЧХУ составляет 99,82%, а примеси хлоруглеводородов превращаются на 80-90%, за исключением трихлорэтилена и тетрахлорэтана.

7. Разработана технологическая схема процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил. Рассчитан материальный баланс. Определены расходные коэффициенты по сырью и материалам.

8. По результатам проведенной работы выданы исходные данные для проектирования промышленных установок для переработки отходов производства хлорметанов: на мощность 1500 тонн в год для ОАО «Химпром»

г. Волгоград и мощность 2000 тонн в год для ОАО «Химпром» г.

Новочебоксарск.

Публикации по теме диссертации.

1. Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г.Владимир, 12-14 сентября 2005г. Першикова Е.В., Конорев О.А., Занавескин Л.Н. Переработка четыреххлористого углерода и кубовых остатков производства хлорметанов в хлористый метил. Определение оптимальных условий проведения процесса.

2. Международный молодежный конгресс (19 международная конференция молодых ученых) по химии и химической технологии «МКХТг.Москва, РХТУ им.Д.И.Менделеева. Першикова Е.В., Конорев О.А., Занавескин Л.Н., Швец В.Ф. Переработка четыреххлористого углерода и кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил. Исследование влияния примесей хлоруглеводородов ряда С2 и хлороформа на основные показатели процесса. – Успехи в химии и химической технологии: Сб.науч.тр.

Том XIX, №7 (55). У78 М.:РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2005.136с.

3. Международный Интернет-форум молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития», г.Москва, МГУИЭ, 26-28 февраля 2006г. Першикова Е.В., Конорев О.А., Занавескин Л.Н., Швец В.Ф. Процесс переработки побочного четыреххлористого углерода и кубовых отходов производства хлорметанов.

4. XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2006». Самара 16-20 октября 2006г. Першикова Е.В., Конорев О.А., Занавескин Л.Н. Переработка отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

5. Переработка четыреххлористого углерода и содержащих его отходов в хлористый метил. Занавескин Л.Н., Першикова Е.В., Конорев О.А., Швец В.Ф., Ефремов А.И., Мильготин И.М. – Химическая промышленность, №12, 2006г, стр.10-21.