WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

НАУМОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИИЗОЦИАНАТАХ И ПОЛИУРЕТАНАХ

02.00.06–Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ») доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Давлетбаева Ильсия Муллаяновна доктор химических наук,

Официальные оппоненты:

профессор Строганов Виктор Федорович кандидат технических наук, доцент Галиханов Мансур Флоридович ГОУ ВПО «Казанский государственный

Ведущая организация:

университет им. В.И.Ульянова- Ленина», г. Казань

Защита состоится «_»_2009 г. в _часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современных технологий и разработка технических устройств требует создания новых полимерных материалов, которые обладали бы заданным комплексом специфических и эксплуатационных свойств.

Возможности получения новых полимеров ограничиваются ассортиментом и доступностью известных промышленных мономеров. Один из подходов к созданию таких полимеров основан на введении в их состав молекулярных объектов, способных к донорно-акцепторному взаимодействию. Полимеры со специфическим комплексом свойств могут быть получены и в результате формирования в полимерной матрице супрамолекулярных ансамблей, возникающих за счет спонтанной ассоциации или координационного взаимодействия неопределенного числа компонентов и обладающих пространственной организацией.

Межмолекулярные комплексообразующие взаимодействия могут быть причиной изменения основных и возбужденных состояний макромолекулярных фрагментов, которые в результате кооперативных эффектов способны приводить к появлению у полимеров таких свойств как высокоспецифичное распознавание и перенос электронов.

Перспективными в этом плане оказались открыто-цепные аналоги краунэфиров, содержащие на концах цепей калий-алкоголятные группы. Способность этих олигомерных соединений формировать связи по типу «гость-хозяин»

предопределяет особенности протекания реакций с их участием, приводящих к образованию специфических межмолекулярных взаимодействий.

Супрамолекулярные структуры могут возникать в объеме полимерной матрицы и при использовании в качестве модификаторов пространственно организованных координационных соединений переходных металлов.

Цель работы. Целью работы явились синтез и исследование пространственно организованных стопочных координационных соединений переходных металлов с максимально возможной протяженностью цепочки взаимодействующих ионов металла; исследование электрофизических, магнитных и физико-механических свойств структурированных ими полиуретанов. В цели работы входило также исследование реакционных условий, способствующих формированию и стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы (О-полиизоцианатных групп) и влияние возникающих при этом межмолекулярных взаимодействий на фотолюминесцентную активность и электрофизические свойства полимеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров– полиоксиэтиленгликолята калия и блок-сополимера окиси пропилена с окисью этилена.

Научная новизна. Показано, что при раскрытии по карбонильной составляющей изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата, инициируемом калий-алкоголятными группами, входящими в состав открытоцепных аналогов краун-эфиров, происходит стабилизация концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет межмолекулярных взаимодействий. Установлено, что делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах, которые в результате кооперативных эффектов обуславливают проявление полимером фотолюминесцентной активности и понижение его электрического сопротивления.

Установлено, что в координационных соединениях переходных металлов, используемых в качестве модификаторов полиуретанов и фенолформальдегидных смол, ионы металла выстроены в цепочку магнито-упорядоченных атомов, связанных между собой посредством хлоридных мостиков. Установлено, что цепочка обменно-связанных ионов переходных металлов сохраняется и в структурированных металлокомплексными соединениями полиуретанах.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, направлена на повышение прочностных характеристик промышленно востребованных полимерных материалов и композиций на их основе, а также на придание им повышенной электропроводности и фотолюминесцентной активности путем создания в полимерном материале специфических межмолекулярных взаимодействий.



Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на X – XII-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - II, III, IV Кирпичниковских чтениях» (Казань, 2001, 2003, 2008), VIII, X, XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»

(Йошкар-Ола–Уфа–Казань, 2001, 2003, 2006), IV-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку», (Москва, 2007), III, IV СанктПетербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Asian symposium advanced materials, (Vladivostok, 2007), European Polymer Congress (Portoroz, 2007), III Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения» (Казань, 2008).

Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившемся в рамках конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения» (Казань, 2008), стала победителем. Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано статей, в том числе одна в журнале по перечню ВАК, 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список литературы из 123 литературных ссылок. Работа содержит 120 страниц текста, включая 58 рисунков, 6 схем, 6 таблиц.

Научное руководство. В научном руководстве принимали участие к.т.н., профессор Гумеров А.М. и к.х.н., доцент Шкодич В.Ф.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве объектов для исследования были выбраны полимеры, полученные на основе 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и открытоцепных аналогов краунэфиров – полиоксиэтиленгликолята калия (ПЭГ-К) и блок-сополимера окиси пропилена с окисью этилена (ППЭГ-К); координационные соединения переходных металлов, структурированные ими полиуретаны и композиции на основе резольной фенолформальдегидной смолы.

Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полимерах на основе 2,4-толуилендиизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров Ранее было установлено, что при анионном раскрытии изоцианатных групп, инициируемом калий-алкоголятными группами, находящимися на концах ПЭГ-К идет формирование полиизоцианатных звеньев ацетальной природы (Ополиизоцианатов). Особенностью данной реакционной системы является обусловленная природой олигомерного инициатора и реакционными условиями возможность раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей и люминесцентная активность получаемых в результате полимеров. Сведения о полимерах, содержащих в своем составе О-полиизоцианатные звенья немногочисленны. Известно, что в нестабилизированном состоянии они мало устойчивы. Интерес к исследованию особенностей молекулярной организации полимеров, синтезируемых на основе открытоцепных аналогов краун-эфиров и ароматических изоцианатов, обусловлен возможностью получения полимеров с прогнозируемыми электрофизическими характеристиками и фотолюминесцентной активностью.

Для исследования причин, обуславливающих стабилизацию Ополиизоцианатных групп, в данной диссертациионной работе были использованы методы электронной спектроскопии, измерены спектры фотолюминесценции, проведены измерения удельного объемного электрического сопротивления полимеров, проведены модельные синтезы и установлено влияние реакционных условий на возможность формирования О-полиизоцианатных звеньев.

При взаимодействии ПЭГ-К с 2,4-толуилендиизоцианатом протекают реакции инициирования, полимеризации, циклической тримеризации и уретанообразования.

Для идентификации констант скорости реакций, протекающих в системе ПЭГ-К – 2,4-толуилендиизоцианат, было использовано математическое моделирование кинетики рассматриваемого процесса. Установлено, что температурный режим синтеза полимеров оказывает значительное влияние на соотношение скоростей триизоциануратных циклов (k3) (таблица 1). Так, полимеризационным процессам способствуют относительно низкие температуры. Известно, что формированию триизоциануратных циклов по цвиттер-ионному механизму предшествует образование полиизоцианатных звеньев амидной природы (N-полиизоцианаты).

Поэтому соотношение констант скоростей реакций циклизации и полимеризации можно принять за критерий возможности раскрытия изоцианатных групп либо по N=C, либо по C=O составляющей.

Таблица 1 –Константы скорости реакций, протекающих в системе ТДИ – ПЭГ-К, растворитель – ацетон, [ТДИ]:[ПЭГ-К]=6, [ТДИ]=1,34 моль/л Один из подходов, позволяющих подтвердить возможность формирования Ополиизоцианатных звеньев был основан на исследовании фотолюминесцентной активности синтезируемых полимеров. Оказалось, что фотолюминесцентная активность наблюдается только для полимерных пленок, отверждаемых при относительно низких температурах. На рис. 1 представлены спектры фотолюминесцентного свечения, возбуждаемого излучением лазера с длиной волны 337,1 нм для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К и ТДИ при различных их мольных соотношениях (Тотв=200С). Максимумы в спектрах люминесценции соответствуют двум областям. При небольшом избытке ТДИ наблюдаются полосы при 425 нм и 550 нм. Увеличение мольного избытка ТДИ приводит к смещению не только длинноволнового края полосы 425 нм в область меньших энергий, но и самого максимума вплоть до 450 нм. Полоса 550 нм не сдвигается в большие длины волн, но в результате перекрывания ее полосой 450 нм проявляется в виде плеча.

Наблюдаемые изменения спектра фотолюминесценции связаны в основном со смещением полос, а не с увеличением или уменьшением их интенсивности. Поэтому можно полагать, что фотолюминесцентная активность полимера обусловлена не только образованием О-полиизоцианатных звеньев, а с существованием в полимере специфических межмолекулярных взаимодействий.

Для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К и ТДИ и отвержденных при Т=200С и 900С были измерены электронные спектры. На электронных спектрах полимерных пленок, отвержденных при Т=200С проявляются полосы поглощения в области 350-400 нм. Для исходных ТДИ и ПЭГ-К, а также полимеров, отвержденных при 900С, длинноволновый край поглощения не превышает 320 нм.

Известно, что одной из причин смещения спектральной области поглощения электромагнитного излучения в область больших длин волн может быть образование ионных пар.

Согласно литературным данным ион К+ вовлекается в полость крауна путем координационного связывания с неподеленными электронными парами шести атомов кислорода. При этом краун-эфир не изолирует ионы К+ от взаимодействий с противоионами. В изучаемой реакционной системе противоионом может явиться концевая О-полиизоцианатная группа (схема 1). Для подтверждения возможности образования ионных пар при взаимодействии концевой О-полиизоцианатной группы с ионом металла в полимеробразующую систему на конечных стадиях синтеза вводились нитраты редкоземельных элементов. Оказалось, что на электронных спектрах лантаноид-координированных полимеров также появляются полосы поглощения в области 350-400 нм. Для подтверждения того, что наблюдаемые электронные спектры поглощения обусловлены взаимодействием ионов лантаноидов с концевой О-полиизоцианатной группой, а не с алкоголятной, были измерены электронные спектры продуктов взаимодействия ПЭГ-К с нитратами РЗЭ. В этом случае спектры в области 350-400 нм не наблюдались.

Для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К, ТДИ и нитратов редкоземельных элементов, также наблюдается спектр фотолюминесцентного свечения. Было установлено, что введение ионов РЗЭ в полимеры приводит к уменьшению их удельного объемного электрического сопротивления (v), а сами значения v зависят от природы РЗЭ (таблица 2).

Проведенные исследования позволили предположить возможность стабилизации концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет образования ионных пар. Наряду с этим не исключается формирование в реакционной системе межмолекулярных циклических структур в результате взаимодействия концевых Ополизоцианатных групп с атомами водорода оксиэтиленовых фрагментов.

Делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной усиления электронной подвижности и проявления полимером фотолюминесцентной активности и понижения его удельного объемного электрического сопротивления.

Таблица 2 – Значения удельного объемного электрического сопротивления для полимерных пленок, содержащих ионы РЗЭ [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:6, Ln(NO3)3=0,05% Было установлено, что при совместном использовании ПЭГ-К и ППЭГ-К с увеличением мольной доли ППЭГ-К удельное объемное электрическое сопротивление полимеров падает на 5 порядков и достигает значения 1010 Ом·см (рис. 2). При совместном использовании ПЭГ-К и ППЭГ-К (таблица 3) наблюдается также заметный рост констант скорости реакции инициирования и полимеризации относительно константы скорости параллельно протекающей реакции циклизации.

Интенсивность полос поглощения в области 350-400 нм для полимера, полученного на основе ППЭГ-К, ПЭГ-К и ТДИ несколько выше по сравнению с полимером, полученным на основе ПЭГ-К и ТДИ.

Полученные экспериментальные данные позволили соотнести константу скорости реакции полимеризации с полиприсоединением, обусловленным раскрытием NCO-групп по карбонильной составляющей. При этом обнаружено соответствие между возможностью раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей и понижением электрического сопротивления полимеров. Действительно, увеличение в составе полимера доли концевых Ополиизоцианатных групп повышает вероятность образования межмолекулярных циклических структур, приводящих к усилению процессов электронного переноса.

Это обстоятельство может явиться причиной понижения удельного объемного электрического сопротивления у полимеров, полученных при совместном использовании ППЭГ и ПЭГ.

Таблица 3 – Константы скорости реакций, протекающих в системе ПЭГ-К – ППЭГК – ТДИ, растворитель – ацетон, [ТДИ]=1,34 моль/л, Т=20С [ПЭГ-К]:[ППЭГ-К]:

Известно, что межмолекулярные взаимодействия в средах, проявляющих фотолюминесцентную активность, оказывают заметное влияние на их спектральные характеристики. Поэтому дальнейшие исследования были связаны с введением в полимеробразующую систему органического соединения, обладающего собственным фотолюминесцентным свечением. В этом качестве был использован 1,5-бис-[3метокси-4-гидроксифенил]-1,4-пентадиен-3-он (ГМФПД).

При синтезе модифицированных полимеров был взят избыток ТДИ от 2,5 до молей относительно 1 моля ПЭГ-К. При относительно высокой концентрации ГМФПД спектр люминесценции полимера (рис. 3а) имеет максимумы около 500 нм и в виде плеча проявляется полоса 550 нм. Для аналогичной полимерной системы, но содержащей значительно меньшее количество ГМФПД (рис. 3б) наблюдается сдвиг максимума в коротковолновую область спектра. Мольный избыток ТДИ относительно ПЭГ-К также заметно влияет на характер спектра люминесценции (рис. 3б).

Сделано предположение, что на спектральные области фотолюминесцентного свечения и его интенсивность могут оказывать влияние кооперативные эффекты поглощения – испускания, возникающие при формировании циклических супрамолекулярных структур с участием концевой О-полиизоцианатной группы и фрагмента молекулы ГМФПД (схема 2).

Рис. 3 – Спектры фотолюминесценции полимерных пленок, полученных на основе системы ПЭГ-К – ТДИ – ГМФПД, Тотв.=20°С:

а) [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:2,5; [ГМФПД]=0,1% (1), [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:3,3;

[ГМФПД]=0,1% (2);

б) [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:2,5; [ГМФПД]=0,001% (1), [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:6;

[ГМФПД]=0,001% (2), [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:4; [ГМФПД]=0,001% (3)

ГМФПД O O N

В том случае, если ГМФПД вводится в полимер на основе ПЭГ-К и ТДИ, отвержденный при температуре 900С, люминесцентное свечение наблюдается уже в характерной для 1,5-бис-[3метокси-4-гидроксифенил]-1,4-пентадиен-3-она области 580-600 нм (рис.4). Важным для объяснения наблюдающихся закономерностей является то, что в данном случае фотолюминесцентное свечение в области 420- нм не проявляется.

Для установления роли концевых О-полиизоцианатных звеньев в межмолекулярных взаимодействиях были исследованы блок-сополимеры, в которых О-полиизоцианаты являются составляющей макромолекулы и не находятся на конце цепи. Блок-сополимеры были получены на основе ППЭГ-К, ТДИ и октаметилциклотетрасилоксана (Д4). Образование О-полиизоцианатных звеньев в этой реакционной системе является необходимым условием инициированного раскрытия органосилоксановых циклов по анионному механизму. Согласно рис.5 Ополиизоцианатные звенья в сополимере собраны в блок внутри макроцепи, а концевые активные центры полимеризации (калий-силоксанолятные группы) завершают полисилоксановый блок. Исследованные блок-сополимеры окрашены в розовый цвет, характерный для О-полиизоцианатов.

Было установлено, что блок-сополимеры проявляют слабую люминесцентную активность с длинноволновым краем спектра фотолюминесцентного свечения в области 312 нм.

Рис. 5 – Схема формирования блок-сополимеров на основе ППЭГ-К, ТДИ и Д Результаты этих исследований позволили сделать вывод, что при раскрытии изоцианатных групп по карбонильной составляющей возможна стабилизация концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет взаимодействия с ионами калия, находящимися в полости крауна, с ионами РЗЭ или путем формирования межмолекулярных циклических структур. Высказано предположение, что делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах.

Исследование пространственно организованных координационных соединений переходных металлов и структурированных ими полиуретанов На сегодняшний день химическая модификация полимерных систем является перспективным направлением в полимерной химии. Такие полимеры обладают не только более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с базовыми, но и могут приобретать уникальные специфические свойства.

Перспективными полимерами для модификации являются полиуретаны.

Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей – повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, непревзойденной стойкостью к истиранию, растворителям, маслам и высокой прочностью. Изменяя химическую природу исходных компонентов можно в значительных пределах варьировать значения этих показателей и получать как ударопрочные пластики, так и эластомеры. Вследствие многообразия химического строения мономерных звеньев полиуретанов особенно важно установить основные закономерности, отражающие связь между строением их цепей, спецификой структурообразования в полиуретанах и свойствами конечного продукта.

Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза металлокомплексных систем на основе хлоридов переходных металлов. Значимость развития этого направления обусловлена способностью металлокомплексов приводить к процессам упорядочения макромолекулярных цепей, а так же влиять на электрофизические свойства полиуретанов В данной диссертационной работе были проведены исследования закономерностей пространственного упорядочивания в модифицирующих координационных соединениях и процессов металлокомплексного структурирования таких гетероцепных полимеров как полиуретаны и фенолформальдегидные смолы. Металлокомплексные модификаторы были получены на основе ионов 3d-металлов – железа (III) и меди (II) и 4d-металла – молибдена (V).

Известно, что для реализации эффекта магнитного упорядочения необходимо, чтобы цепочка взаимодействующих ионов железа (III) была достаточно длинной и объединяла до нескольких тысяч ионов. Критерием, позволяющим судить о длине цепочки магнитоуопрядоченных ионов железа, является относительно высокая температура блокировки супермагнетизма и величина барьера эффективного поля анизотропии. Ввиду существенной анизотропии в строении комплекса наиболее вероятным на наш взгляд является предположение об увеличении потенциального барьера с ростом длины цепочки. Чем больше длина цепочки, тем выше ее прочность, способность выстраивать колонки в полимерной матрице и тем более выражены специфические свойства структурированной таким образом полимерной матрицы.

В работе исследована возможность усиления самоорганизации металлокомплексной системы и, соответственно, увеличения протяженности цепочки взаимодействующих атомов железа, а так же оценено влияние изучаемых координационных соединений на свойства модифицированных ими полиуретанов.

Для повышения степени упорядоченности колончатых координационных соединений были применены два подхода. В первом случае использовалась жидкокристаллическая металлокомплексная система, полученная на основе FeCl3, МЭА и -капролактама, подвергнутая воздействию УФ-излучения.

Исследования методом мёссбауэровской спектроскопии позволили установить, что в образующемся соединении существует магнитная упорядоченность. В центральной части спектра (рис. 6д), полученного при температуре 12 К для продукта взаимодействия FeCl3, МЭА и -капролактама, подвергнутого УФ-облучению, отсутствует парамагнитный дублет, что свидетельствует о завершении самоорганизации надмолекулярных образований.

Рис. 6 – Мёссбауэровские спектры соединения, полученного на основе FeCl3 с МЭА и -капролактама, подвергнутого УФ облучению.

Мёссбауэровские спектры измерены при 70 К (а), 61 К (б), 51 К (в), 31 К (г), 12 К (д) Во втором варианте предварительно были получены кристаллы гидрохлорида моноэтаноламина. Синтезированный аддукт подвергался взаимодействию с хлоридом железа (III).

Было установлено, что при очень низком содержании хлоридов переходных металлов кристаллы не теряют форму, но приобретают цвет, присущий цвету ионов переходного металла. Как исходные аддукты, полученные на основе МЭА и НСl, так и их клатратные соединения с хлоридами переходных металлов плохо распределяются в полимере. При увеличении содержания в аддукте хлоридов переходных металлов кристаллическая структура начинает разрушаться, а образующийся продукт имеет вязкую консистенцию и уже начинает совмещаться с уретановым форполимером.

Мёссбауэровские исследования железокоординированных соединений, полученных согласно второму варианту, позволили установить, что в данном случае магнитное упорядочение наблюдается уже при более высокой температуре (80 К) (рис. 7).

Характер спектра и его анализ позволил сделать заключение, что в данном случае цепочка магнитно-взаимодействующих ионов железа является значительно более длинной в сравнении с первой системой. Так, мёссбауэровский спектр, полученный в геометрии пропускания при температуре образца 80 К состоит из двух компонент: дублета в центре спектра, соответствующего остаткам исходного FeCl3·nH2O, растворенного в матрице (менее 10 % от общей площади под спектром) и магнитноупорядоченной компоненты со средним значением сверхтонкого поля порядка 430 кЭ и изомерным сдвигом, свидетельствующих о высокоспиновом состоянии иона Fe (III). Отсутствие парциальной компоненты в центре спектра в отличие от спектра продукта взаимодействия FeCl3, МЭА, -капролактам (УФоблученный) при той же температуре вызвано, вероятно, более длинным средним размером надмолекулярных образований – цепочек (рис.8).

Металлокомплексная система была использована для структурирования уретанового преполимера, содержащего концевые изоцианатные группы. Учитывая высокую гибкость цепи уретанового преполимера, можно было предположить, что уретановые группы будут координационно связываться с ионами железа.

Результатом такого взаимодействия должно стать формирование колончатой структуры непосредственно в полимерной матрице. Мёссбауэрские исследования уретанового преполимера подтвердили эти предположения. Полученные спектры также имели суперпарамагнитную природу при температурах ниже 47К.

При модификации полиуретанов координационными соединениями, синтезированными на основе гидрохлорида МЭА и FeCl3, минимальные значения удельного объемного электрического сопротивления (108 Ом·см) регистрируются в области более низких концентраций по сравнению с полиуретанами, модифицированными координационными соединениями железа, полученными на основе FeCl3, МЭА и -капролактама и подвергнутыми УФ-облучению.

Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного переноса в металлкоординированных полиуретанах Для изучения влияния строения координационных соединений на электрофизические свойства модифицируемых ими полиуретанов были синтезированы гетероядерные координационные соединения на основе переходных металлов IV и V периодов. В качестве соединений 3d-металла был использован CuCl2, а в качестве 4d-металла был использован MoCl5. Лигандом служил N,N’диэтилгидроксиламин (ДЭГА). У Cu(II) в координационном связывании участвуют 3d-орбитали, а в случае Mo(V) эту роль выполняют 4d-орбитали. Поэтому предполагалось, что в случае формирования гетероядерных комплексов колончатой структуры, где CuCl2 находится в избытке, ионы молибдена могут быть причиной прерывания цепочек обменных взаимодействий между 3d-ионами (рис. 8).

Оказалось, что металлокомплексная система, полученная на основе [CuCl2]:[ДЭГА]=1:0,7 имеет при комнатной температуре v=2600 Ом.см, а система на основе [MoCl5]:[ДЭГА]=1:0,7 имеет v=1300 Ом.см. Гетероядерный комплекс, полученный при соотношении [CuCl2]:[MoCl5]:[ДЭГА]=0,9:0,1:0,7 при комнатной [CuCl2]:[MoCl5]:[ДЭГА]=0,8:0,2:0,7 проявляет уже v=73800 Ом см.

Как гомоядерные, так и полиядерные металлокомплексы были использованы для структурирования полиуретанов. Было установлено, что модифицирующая система вступает в химическую реакцию с уретановым форполимером. При металлокомплексном структурировании полиуретанов гетероядерными комплексами на основе 3d- и 4d-ионов значения v остаются аналогичными немодифицированному образцу. С увеличением концентрации гетероядерного комплекса удельное объемное электрическое сопротивление полиуретанов даже немного растет (рис. 9). Другая картина наблюдается при модификации полиуретанов гомоядерными координационными соединениями. В этом случае введение металлокомплексов на основе меди приводит к уменьшению v на три порядка. Вместе с тем, при модификации полиуретанов гомоядерными металлокомплексными соединениями на основе Mo(V) v уменьшается на порядков.

Зависимости физико-механических свойств полиуретанов от содержания металлокомплексной системы носят экстремальный характер. Так, в области низких концентраций металлокомплекса растет предельная прочность на разрыв. При этих концентрациях растут модули при 100, 200 и 300%, что является следствием повышения плотности узлов эффективной пространственной полимерной сетки модифицированных металлокомплексами полиуретанов.

Высказано предположение, что макромолекулы притягиваются за счет диполь-дипольных взаимодействий к соответствующему заряду металлокомплексов. Возникающие взаимодействия в результате кооперативного эффекта приводят к ориентации и самоорганизации макромолекул относительно друг друга.

Результатом этого является усиление когезионных взаимодействий и совершенствование процессов сегрегации доменов жестких блоков и микрофазового разделения в случае блочных полимеров согласно предполагаемой схеме (рис. 10).

Рис. 10 – Схема возникновения межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах, модифицированных высокоупорядоченными координационными соединениями При выполнении данной диссертационной работы была решена практически важная задача, направленная на усиление свойств препрегов, используемых для производства заполнителей многослойных авиационных панелей. Подобные препреги изготавливаются путем пропитки полимерной полиамидной бумаги композицией на основе резольной фенолоформальдегидной смолы (БФОС) и последующего отверждения полученной композиции. Оказалось, что для практического использования данной композиции необходимо усиление прочностных свойств пропитанной полимерной бумаги не менее чем на 20%.

Было установлено, что металлокомплексная модификация полимерного связующего на основе резольной фенолформальдегидной смолы приводит к увеличению прочностных свойств полимерного композита, получаемого на основе БФОС и арамидной бумаги марки “Nomex®” на 30% (рис. 11).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при анионном раскрытии изоцианатных групп по карбонильной составляющей происходит стабилизация концевых Ополиизоцианатных звеньев за счет взаимодействия с ионами калия, находящимися в полости крауна, с ионами РЗЭ или путем формирования циклических супрамолекулярных структур.

2. Показано, что делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах.

3. Установлено, что в координационных соединениях переходных металлов, используемых в качестве модификаторов полиуретанов ионы металла выстроены в цепочку магнито-упорядоченных атомов, связанных между собой посредством хлоридных мостиков. Установлено, что цепочка обменно-связанных ионов переходных металлов сохраняется и в структурированных металлокомплексными соединениями полиуретанах.

4. Установлено, что при формировании гетероядерных комплексов колончатой структуры на основе переходных металлов IV и V периодов (CuCl2 и MoCl5) ионы Mo(V) препятствуют реализации обменных взаимодействий между ионами меди.

Встраивание 4d-ионов в колонку обменно-взаимодействующих ионов меди приводит к прерыванию проводящей цепочки. В результате у полимера, модифицированного гетероядерными 3d-4d координационными соединениями, значения удельного объемного электрического сопротивления практически не изменяются.

5. Показано, что модификация полимерного связующего на основе резольной фенол-формальдегидной смолы пространственно-организованными координационными соединениями переходных металлов приводит к увеличению прочностных свойств полимерного композита.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В

СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1. Давлетбаева, И.М. Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного переноса в металлкоординированных полиуретанах / И. М. Давлетбаева, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Вестник Казанского технологического университета, №4, 2009. – С. 215-219.

Статьи в сборниках научных трудов и материалах всероссийских и международных конференций:

2. Наумов, А.В. Синтез люминесцирующих полимерных материалов // Сб.

научных трудов молодых ученых и специалистов, Чебоксары, 2006. – С. 165-168.

3. Давлетбаева, И.М. Металлокомплексное связывание гетероцепных полимеров / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.В. Наумов, А.М. Гумеров // Сб.

«Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»», Томск, 2006, Т.1. – С.220Шкодич, В.Ф. Синтез лантаноидкоординированных полимерных материалов / В.Ф. Шкодич, Э.О. Екимова, И.М. Давлетбаева, А.В. Наумов, Д.В.

Лапаев // Сб. статей XIII Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик–2006», Москва-Йошкар-Ола–Уфа, 2006, Т.2. – С.

442-445.

5. Гумеров, А.М. Влияние природы олигоэфиргликолятов калия на кинетику анионной полимеризации ароматических изоцианатов / А.М. Гумеров, И.М.

Давлетбаева, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева, №3, 2008. – С. 75-79.

6. Наумов, А.В. Металлокомплексная модификация фенол-формальдегидной смолы / А.В. Наумов, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.В. Пятаев // Материалы III Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения», Казань, 2008. – С. 122Давлетбаева, И.М. Полиизоцианаты в качестве основы для создания люминесцентных полимерных материалов / И.М. Давлетбаева, А.В. Наумов, В.Ф.

Шкодич, Р.И. Крикуненко // «Энциклопедия инженера-химика» №6, Москва, 2008. – С. 40-41.

8. Наумов, А.В. Структурирование полиуретанов металлокомплексными соединениями колончатого строения / А.В. Наумов, И. М. Давлетбаева, В.Ф.

Шкодич, А.В. Пятаев // Вестник Казанского технологического университета:

специальный выпуск, 2009. – С. 79-84.

Тезисы докладов на научных конференциях:

9. Давлетбаева, И.М. Полимерные материалы на основе гетероядерных 3d-4d координационных соединений переходных металлов / И.М. Давлетбаева, К.Е.

Калачёв, А.В. Наумов // Тез. докл. и сообщений на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003. – С. 89.

10. Наумов, А.В. Исследование механизма раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей / А.В. Наумов, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.М.

Гумеров // Тез. докл. III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2007. – С. 111.

11. Наумов, А.В. Синтез РЗЭ-координированных люминофорных полимерных комплексов / А.В. Наумов, Е.С. Елизарова, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич // Тез.

докл. III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2007. – С. 114.

12. Давлетбаева, И.М. Структурирование полимеров металлокомплексными соединениями колончатого строения / И.М. Давлетбаева, А.В. Пятаев, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. – С. 210.

13. Шкодич, В.Ф. Полимеры на основе ароматических изоцианатов в качестве основы для люминесцентноактивных материалов / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.В. Наумов, А.М. Гумеров // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. – С 621.

14.Davletbaeva, I.M. Polyisocyanates as the Basis for Obtaining Luminescent Materials / I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, A.V. Naumov, A.M. Gumerov // Final program end abstracts Asian symposium advanced materials, Vladivostok, 2007. – О-2.

15. Davletbaeva, I.M. Synthesis of optically active polymeric matrix as the base for creation of phosphor complexes / Davletbaeva I.M., A.V. Naumov, V.F. Shkodich, A.M.

Gumerov, D. V. Lapaev, V. S. Lobkov // Program and Book of Abstracts «European Polymer Congress 2007», Portoroz, 2007. – P. 256.

16. Naumov, A.V. Influence of nature oligoetherglycol potassium on anionic polymerizations aromatic isocyanates kinetics / A.V. Naumov, A.I. Ahmethina, A.M.

Gumerov, V.F. Shkodich, I.M. Davletbaeva //

Abstract

of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference, Saint-Petersburg, 2008. – 1-О-18.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса,



Похожие работы:

«Шакирова Алсу Минсалиховна АНАЛИЗ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПЛЕНОЧНО-ТКАНЕВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 01.02.04 – Механика деформируемого твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук КАЗАНЬ – 2008 Работа выполнена в Казанском государственном архитектурностроительном университете на кафедре Сопротивление материалов и основы теории упругости Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Каюмов...»

«УДК 338.45:519.876.2 ББК У290-21в6 Д 81 ДУДКО Валентин Анатольевич ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИТУАЦИОННОГО УПРАВЛЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫМ ПРЕДПРИЯТИЕМ Специальность 08.00.13 – Математические и инструментальные методы экономики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Тамбов 2004 г. Диссертационная работа выполнена на кафедре Экономика и менеджмент экономического факультета Курского государственного технического университета. доктор...»

«УДК 771.64:534.8 КИМ Елена Леонидовна СПЕКТРАЛЬНЫЙ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АКУСТИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИЙ БИОЛОГИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ И КОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР Специальность 01.04.06 – акустика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2006 Работа выполнена на кафедре акустики физического факультета Московского государственного университета им. М.В....»

«ГРИГОРЬЕВ Тимофей Евгевньевич СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ОБЪЕМЕ ГИДРОГЕЛЯ, ИНДУЦИОВАННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АМФИФИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Специальность 02.00.06 высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва– 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова. Научный...»

«СВИСТУНОВА ЛЮДМИЛА ЮРЬЕВНА ПАРЛАМЕНТСКИЕ СЛУШАНИЯ КАК ОРГАНИЗАЦИОННО-ПРАВОВАЯ ФОРМА ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ЗАКОНОДАТЕЛЬНОГО (ПРЕДСТАВИТЕЛЬНОГО) ОРГАНА ГОСУДАРСТВЕННОЙ ВЛАСТИ В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Специальность 12.00.02 — конституционное право; конституционный судебный процесс; муниципальное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук САРАТОВ - 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего...»

«Дмитрий Юльевич Годовский Элеnрофизические н оптнчеекие свойства полимерных ванокомпозитов и наttо1·етерогенных смесей полимеров 02.00.06- Высокомолекулярные соединения Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва, год 20t1 www.sp-department.ru Работа выnолнена в РНЦ Курчатовский Институт и Инстиwе Элементоорrаннческих Соединений им....»

«УДК 515.142.22 Артамонов Дмитрий Вячеславович Гомологические подходы в задачах о неподвижных точках, точках совпадения, в теории обобщенных полиэдров. 01.01.04 – геометрия и топология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре высшей геометрии и топологии МеханикоМатематического факультета...»

«ВОРОНЦОВА Юлия Владимировна УПРАВЛЕНИЕ ТЕКУЩИМИ ЗАТРАТАМИ В ПРОМЫШЛЕННОЙ ОРГАНИЗАЦИИ НА БАЗЕ КОНТУРА ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫХ ЗАТРАТ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (Специализация – 15. Экономика, организация и управление предприятиями, отраслями и комплексами: промышленность. Область научных исследований – 15.1. Разработка новых и адаптация существующих методов, механизмов и инструментов функционирования экономики, организации и управления...»

«Ко лд аев Виктор Дм итрие в ич РАЗРАБОТКА ЭВРИСТИЧЕСКИХ И КВАЗИТОПОЛОГИЧЕСКИХ АЛГОРИТМОВ КОНТУРНОЙ СЕГМЕНТАЦИИ ИЗОБРАЖЕНИЙ В АВТОМАТИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СИСТЕМАХ Специальность: 05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами А ВТО РЕФ ЕРА Т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва, 2007 Работа выполнена на кафедре Информатика и программное обеспечение вычислительных систем в Московском государственном...»

«ДАНИЛОВ Александр Викторович СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ МОЗЖЕЧКА КРЫС ПРИ ДЕЙСТВИИ АЛКОГОЛЯ И ФИЗИЧЕСКОЙ НАГРУЗКИ 03.00.13 – Физиология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Челябинск – 2009 Работа выполнена в ФГОУ ВПО Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы Научный руководитель : доктор медицинских наук, профессор Лобанов Сергей Александрович Официальные оппоненты : доктор медицинских наук,...»

«Гаффаров Усмон Бобоназарович РОЛЬ КИСЛОТООБРАЗУЮЩЕЙ ФУНКЦИИ ЖЕЛУДКА У ДЕТЕЙ С ЭХИНОКОККОЗОМ (клинико-экспериментальное исследование) 14.00.35 – детская хирургия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Уфа – 2007 Работа выполнена в Самаркандском государственном медицинском институте и Самаркандском Научном Центре детской хирургии Республики Узбекистан Научный руководитель : Доктор медицинских наук, профессор Шамсиев Азамат Мухитдинович...»

«АЗАРЧЕНКОВ Андрей Анатольевич РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ АВАРИЙНОЙ НАГРУЖЕННОСТИ ПАССАЖИРСКИХ ВАГОНОВ ПРИ ПРОДОЛЬНЫХ СОУДАРЕНИЯХ Специальность 05.22.07 – Подвижной состав железных дорог, тяга поездов и электрификация Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Брянск – 2005 2 Работа выполнена на кафедре Вагоны государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Брянский государственный технический университет...»

«ЛЯМИН Олег Олегович НЕКОТОРЫЕ ЗАДАЧИ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ И МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ, СВЯЗАННЫЕ С РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЛАПЛАСА 01.01.05 — теория вероятностей и математическая статистика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук Москва — 2010 Работа выполнена на кафедре математической статистики факультета вычислительной...»

«БАЗАРОВ Виктор Борисович ВНЕШНЯЯ ПОЛИТИКА МОНГОЛИИ (конец 1980-х - 2000-е гг.) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Специальность 07.00.03 – всеобщая история Улан-Удэ 2009 Работа выполнена в отделе истории, этнологии и социологии Института монголоведения, буддологии и тибетологии СО РАН член-корреспондент РАН, профессор, Научный руководитель : доктор исторических наук Ламин Владимир Александрович Официальные оппоненты : доктор...»

«Быстрова Александра Валерьевна СЕТКИ И ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2006 www.sp-department.ru Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и на кафедре физики полимеров и...»

«Шакурова Анна Васильевна ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ИДЕНТИЧНОСТЬ УЧИТЕЛЕЙ КАК СУБЪЕКТОВ ТРУДОВОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ Специальность 22.00.04 – социальная структура, социальные институты и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора социологических наук Нижний Новгород – 2014 Диссертация выполнена на кафедре общей социологии и социальной работы факультета социальных наук ФГАОУ ВО Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского доктор философских наук,...»

«МАКУРЕНКОВ Александр Михайлович СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ Специальность 01.04.05 – оптика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре медицинской физики Физического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова Научный руководитель : доктор физико-математических наук профессор Петрусевич Юрий Михайлович Научный консультант : доктор...»

«СМОРКАЛОВА Елена Владимировна ИММУНОГЕМАТОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЖЕЛЕЗОДЕФИЦИТНОЙ АНЕМИИ И АНЕМИИ ХРОНИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ 14.01.21 – гематология и переливание крови 14.03.09 – клиническая иммунология, аллергология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Уфа–2012 2 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Башкирский государственный медицинский университет Министерства...»

«Наталья Ивановна ОДИНА ФОТОАКУСТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ТВЕРДЫХ ТЕЛ: ПОЛИ- И МОНОКРИСТАЛЛОВ Специальность 01.04.06-акустика Автореферат на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук М о с к в а – 2006 Работа выполнена на кафедре акустики физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор физико-математических наук,...»

«КОНОВАЛОВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА ПЕДАГОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ РАЗВИТИЯ ДИАЛОГОВОЙ КУЛЬТУРЫ В УЧЕБНО-ПОЗНАВАТЕЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ СТУДЕНТОВ – БУДУЩИХ ПЕДАГОГОВ 13.00.01- общая педагогика, история педагогики и образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Казань 2007 Работа выполнена на кафедре педагогики Государственного образовательного учреждения Высшего профессионального образования Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.