На правах рукописи

Ву Мань Кыонг

ГОРЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗО- И

АЗОКСИПРОИЗВОДНЫХ ФУРАЗАНОВ И ФУРОКСАНОВ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре ХТОСА Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Синдицкий Валерий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, зав.лаб. Прокудин Владимир Георгиевич кандидат технических наук, доцент Шепелев Юрий Германович

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится 23 июня 2009 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета ДС 212.17.02 на ИХТ факультете Российского химикотехнологического университета им. Д.И. Менделеева по адресу 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20, кор.2 в аудитории 250.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.

Менделеева.

Автореферат разослан 19 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДС 212.17.02 РХТУ Г. Д. Козак кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных проблем химии и, в частности, химии энергоемких материалов (ЭМ) является нахождение взаимосвязи между строением вещества и его свойствами. Знание таких связей позволяет наметить направления поиска потенциально перспективных веществ, а прогнозирование физико-химических и специальных свойств до стадии получения позволяет сокращать время и затраты на синтез.

Среди известных классов ЭМ гетероциклические соединения, такие как 1,2,5оксадиазолы (фуразаны) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны) занимают особое место. С одной стороны, фуразановый и фуроксановый циклы обладают высокой энтальпией образования Нf0, с другой стороны, эти циклы содержат в своем составе активный кислород.

Все это позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы, которые имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, как компоненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения.

Введение в состав соединений, содержащих фуразановый и фуроксановый циклы, азо- или азоксигруппу делает их еще более привлекательными с точки зрения энергетических показателей.

Энергоемкие материалы могут найти применение только в случае наличия у них определенного комплекса взрывчатых и эксплуатационных свойств. Как бы не были хороши энергетические характеристики веществ, в промышленное производство можно рекомендовать только те соединения, которые обладают определенным уровнем термической стабильности.

Одним из важных специальных и фундаментальных свойств ЭМ является скорость и закономерность его горения. Знание закономерностей горения энергетических материалов очень важно для проектирования двигателей ракет, систем вооружения, газогенераторов, пиротехнических и других устройств, где процессы горения используются. Для установления связей строение-свойство мало знать величину скорости горения, необходимо понимать механизм процесса горения, который естественным образом связан с механизмом термического разложения ЭМ. В этой связи уже многие годы остается актуальным не только поиск новых энергетических материалов, но и изучение закономерностей и механизма их горения и разложения.

Целью работы являлось исследование горения и термического разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.

В ходе выполнения работы предполагалось: а) исследовать в широком интервале давлений закономерностей горения этих ЭМ; б) с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар установить распределение температуры в волне их горения; в) с помощью манометрической методики исследовать термический распад этих ЭМ в твердом, жидком и газообразном состоянии; г) спектрофотометрическим, хроматографическим и массспектрометрическим методами анализа определить состав продуктов горения и разложения; д) на основании полученных результатов установить механизм горения и разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.

Научная новизна. Впервые детально исследованы закономерности горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, в том числе широко исследуемых в настоящее время малочувствительных ВВ диаминоазофуразана (DAAzF) и диаминоазоксифуразана (DAAzF). Установлены механизмы горения этих веществ и показано, что выбор между двумя основными механизмами горения – к-фазным и газофазным, определяется двумя факторами:

стабильностью этих веществ и их летучестью.

Впервые детально исследован термический распад азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов в различных фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном, для чего предварительно определялось давление паров над твердыми и жидкими веществами. Показано, что аномально высокие энергии активации, полученные ранее по данным ДСК, характеризуют одновременный процесс разложения DAAzF и DAAF в газовой и твердой фазах и не могут быть мерой термической стабильности молекул DAAzF и DAAF. Показано, что кинетика распада азо- и азоксипроизводных фуразанов определяется прочностью связи фуразанового цикла с азои азоксигруппой, которая является малочувствительной к природе другого заместителя в фуразановом цикле, а замена азогруппы на азокси приводит к увеличению связи C-N и как следствие к падению стабильности. В случае азопроизводных фуроксанов кинетика распада определяется прочностью связи N-O в фуроксановом цикле, которая чувствительна к природе заместителей в фуроксановом цикле.

';

Практическая значимость. Получены кинетические данные по разложению ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, позволяющие установить их место по термической устойчивости среди других энергетических материалов. Получены данные по давлению паров этих веществ. Определены скорости горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, что позволило обнаружить среди исследованных веществ ЭМ с высокими скоростями горения, превышающими скорости горения таких известных ВВ как HMX и даже CL-20.

В диссертации защищаются: Экспериментальные данные и их трактовка по закономерностям горения ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, кинетические данные по их разложению и результаты по изучению температурного профиля в волне их горения, на основании которых предложены механизм их горения и разложения.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на 10-м Семинаре “Новые тенденции в исследовании энергетических материалов” (Пардубицы, Чехия, 2007), 7-м Международном осеннем семинаре по топливам, ВВ и пиротехнике (Сиань, Китай, 2007), 6-м Международном Симпозиуме ”Калориметрия тепловых потоков в энергетических материалах” (Фраунховеровский институт хим.технологии, Германия, 2008), XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008, 2 доклада) и XXI Всеросс. научно-техн. конференции «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, РХТУ, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 3 материала докладов и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного закономерностям горения и разложения производных фуразанов и фуроксанов, методической и экспериментальных частей, обсуждения полученных результатов, выводов и содержит 111 стр. машинописного текста и список цитируемой литературы, включающий наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. В работе рассмотрены производные фуразанов и фуроксанов представляющие интерес как энергетические материалы. Среди них особый интерес представляют материалы на основе азо- и азоксифуразана, характеризуемые низкой чувствительностью к удару и трению. Также рассмотрены закономерности горения и разложения производных фуразанов и фуроксанов и азопроизводных и сделан вывод о том, что имеющаяся информация о термической стабильности азо- и азоксифуразанов отрывочна и, по всей видимости, некорректна. Полученные высокие энергии активации характеризуют не прочность связи, а характерны лишь для данного прибора и данного температурного интервала.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали азои азоксифуразаны: 3,3’-диамино-4,4’-азофуразан (DAAzF), 3,3’-диамино-4,4’-азоксифуразан (DAAF) и 4,4’-бис[4-аминофуразан-3-ил-N(O)N]-3,3-азофуразан (DAAAzF), а также азофуроксаны: 4,4'-диамино-3,3'-азофуроксан (DAAzFO) и бис(карбоксамид)-4,4'-азофуроксан (ВСAAzFO), полученные в ИОХ РАН д.х.н., проф. Н.Н. Маховой и д.х.н. А.Б. Шереметевым.

Скорости горения образцов определяли в приборе постоянного давления в атмосфере азота.

Заряды из исследованных веществ получали методом прессования в плексигласовые трубки внутренним диаметром 4 или 7 мм. Температурные профили в волне горения определяли с помощью тонких вольфрам-рениевых микротермопар. Термопары сваривались (под микроскопом) из проволочек 80% W+20%Re и 95%W+5%Re диаметром 25 мкм. Затем термопара прокатывалась в ленту толщиной 7-8 мкм и шириной ~70 мкм. Спай термопары после прокатки имел форму полудиска, сопряженного с лентой; наибольшая ширина термопары в этой точке составляла 100-130 мкм. Опыты проводились с П-образными термопарами, предложенными А.А. Зениным. Термопары запрессовывались в исследуемый образец.

Термостабильность исследовали в изотермических условиях с помощью манометрической методики, предварительно определив давление паров над жидкими и твердыми веществами, что позволило провести процесс разложения преимущественно в газовой и конденсированной фазах. Кинетику разложения в жидком состоянии получали манометрическим методом для растворов ЭМ в инертных растворителях и для расплава из данных по горению.

Скорость горения, мм/с Горение и разложение производных фуразанов Закономерности горения. Скорость горения производных азо- и азоксифуразанов увеличивается в ряду DAAzF>DAAF>DAAAzF (4.7, 7.2 и 19.7 мм/сек при 10 МПа, соответственно) (Рис.1). DAAzF и DAAF являются относительно медленногорящими взрывчатыми веществами, а DAAAzF по скорости горения приближается к HMX. Горение этих веществ описывается следующими законами:

DAAzF u = 0.419.p1.046 (в интервале 1-15 MPa);

Температура, oC Температура, oC Термопарные исследования показывают, что в этом же ряду растет максимальная температура пламени этих веществ (1450, 1850 и 2150С) (Рис.2), причем DAAzF и DAAAzF горят при низких давлениях в беспламенном режиме с близкой температурой горения (700С) (Рис.3 и Рис.7). Для азоксипроизводного DAAF наблюдается одностадийная структура пламени, хотя на профилях при низких давлениях наблюдаются колебания в области 1000С (Рис.5). Во всех случаях максимальная измеренная температура не достигает адиабатического значения (Рис.4, Рис.6 и Рис.8), что указывает на образование в продуктах горения эндотермических соединений.

Так, различие между максимальной измеренной и расчетной адиабатическими температурами для DAAzF составляет ~980 K (Рис.4), что дает 67 ккал/моль при средней теплоемкости 0.35 кал/г.К. Эта величина близка к энтальпии образования двух CN- фрагментов.

В случае DAAzF это различие меньше (Рис.6) и составляет ~450 K (~31.5 ккал/моль), что близко к энтальпии образования одного CN-фрагмента. Для DAAAzF температура пламени превысила температуру 2000С, свыше которой термопара начинает терять часть тепла на излучение. Различие между максимальной измеренной и расчетной адиабатическими температурами составляет ~400С (Рис.8) или с учетом потерь на излучение ~30 ккал/моль, что отвечает образованию одного CN-фрагмента в пламени.

Температура, oC Рис.7. Типичные температурные профили в Рис.8. Характерные температуры в волне горения волне горения DAAAzF при 0.05, 0.2, 0.6 и 1.1 DAAAzF (температура пламени Tf, максимальная Максимальная измеренная температура над поверхностью перед воспламенением газового пламени (температура беспламенного горения) для DAAzF составляет ~830С, а для DAAAzF - 750С, что соответствует тепловому эффекту реакций в 66 и 120 ккал/моль.

Наиболее летучим из исследованных веществ является азоксисоединение DAAF (т.кип.

319С), горение которого согласно термопарным исследованиям подчиняется модели БеляеваЗельдовича. Падение летучести и, соответственно, увеличение температуры кипения (поверхности) до 396 и 545С является причиной смены механизма горения – горение DAAzF и DAAAzF определяется реакциями в расплаве при температуре поверхности. Предполагая, что начальное давление в манометре Бурдона образуется только за счет испарения исходного вещества, можно оценить температурную зависимость давления пара над твердыми веществами и связать эти данные с термопарными данными над жидким веществом, предполагая, что пересечение прямых происходит в точке плавления (Рис.9). Однако, в случае DAAAzF такой стыковки не происходит, поскольку измерить давление паров в твердом состоянии не удается из-за низкой летучести и невысокой стабильности. Полученные данные позволили получить теплоты сублимации, испарения и плавления для исследованных производных фуразана (Табл.1). Знание зависимости p(T) позволяет проводить разложение веществ в определенном фазовом состоянии.

Давление, атм Рис.9. Давление пара над жидкими и твердыми Рис.10. Кривые газовыделения разложения DAAzF, DAAF и DAAAzF.

Табл.1. Теплоты сублимации, испарения и плавления для исследованных производных фуразана.

неизотермически с помощью ДСК (Li H.-Z. et al., 2005). Авторы этой работы получили очень высокие энергии активации 80.5 и 52.7 ккал/моль. Наши эксперименты, сделанные с помощью ДСК, а также первые изотермические опыты, выполненные в типичных условиях (m/V ~ мг/см3) практически совпали с результатами китайских исследователей. Наблюдаемая энергия активации очень высока и может объясняться тем, что кинетические параметры термического разложения в твердой фазе искажены реакциями разложения в газовой фазе, роль которых увеличивается с температурой. Действительно, наряду с твердым остатком, остающемся на дне сосуда после эксперимента, на внутренней стенке манометра остается тонкая коричневатая пленка, указывающая на существование термического разложения в газовой фазе. В дальнейшем, исходя из полученных зависимостей p(T), разложение веществ проводилось в таких условиях, которые предполагали разложения веществ преимущественно в одной из фаз.

Кинетика газофазного разложения DAAzF соответствует первому порядку реакции до степени разложения 50%. В случае термического разложения DAAzF в твердой фазе (Рис.11), эксперименты были выполнены при значительно более высоком значении (m/V100 мг/см3) и при меньших температурах 200-290C, чтобы уменьшить влияние термического разложения в газовой фазе. Доля вещества, переходящего в газовую фазу при всех изученных температурах была не больше 5% от всей навески. Поскольку изучение разложения жидкого DAAzF манометрической методикой при температурах выше температуры плавления невозможно из-за очень высоких скоростей, разложение DAAzF в жидкой фазе изучалось при более низких температурах, используя 1 и 2%-ные растворы DAAzF в гексахлорбензоле (Рис.12).

моль\моль Константа скорости, с- При полном термическом разложении образуется 4 моля газов с одного моля DAAzF (310C) при m/V = 0.5-5.6 мг/см3 (Рис.10). Уменьшение температуры эксперимента приводит к закономерному снижению количества выделившегося газа. Этот факт может быть объяснен тем, что образующиеся в процессе распада конденсированные продукты имеют определенное давление паров, которое уменьшается с уменьшением температуры.

Хроматографический анализ продуктов разложения показал, что СО и азот являются главными газообразными продуктами, (всего 96.22% в отношении 1:1.26) с небольшой примесью CO2 (3.6%) и N2O (0.2%). HCN полностью отсутствовал в составе неконденсируемых газов. Конденсированный остаток после разложения DAAzF состоит из трех основных продуктов, два из которых идентифицированы как диметр цианамида – дициандиамид и тример цианамида - меламин.

Сравнение констант скорости разложения DAAzF, полученных в изотермических условиях, с данными, полученными в экспериментах ДСК (Рис.13), показывает, что в последнем случае константы скорости описывают совокупный процесс разложения DAAzF в газовой и твердой фазах.

На основании оценки тепловых эффектов в волне горения и по данным ДСК, а также по результатам анализа продуктов разложения и горения предложен механизм химических процессов в тепловой волне DAAzF.

На первой стадии DAAzF разлагаясь, дает цианамид, окись аминонитрила (по-видимому, в близкой пропорции) и оксид цианонитрила. Для того, чтобы тепловой эффекта реакции соответствовал измеренному тепловыделению необходимо предположить, что один из нитрилоксидов успевает изомеризоваться в изоцианат. Дальнейшее разложение оксида цианонитрила до радикала NCN и СО, с последующим превращением NCN и аминоизоционата в 5-амино-1,2,4-триазол-3-он, приводит к окончательным продуктам разложения:

Тепловой эффект реакции разложения DAAzF - 130-140 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с максимальным тепловыделением при горении. Конденсация цианамида в твердые дициандиамид и меламин наиболее вероятно происходит далеко от газовой зоны реакции, иначе температура пламени DAAzF была бы значительно выше. Предложенная схема позволяет объяснить образование приблизительно 2 молей газов (CO/N2) при разложении одного моля DAAzF.

Аналогично исследованию DAAzF было проведено изучение термической стабильности DAAF в различных агрегатных состояниях. В газовой фазе после разложения 20-30% вещества наблюдается автокатализ: скорость на этом участке возрастает в 4 раза. Термическое разложение DAAF в конденсированной фазе происходит с постоянной скоростью до 40% распада. В растворе гексахлорбензола распад идет по 1 порядку до 40 – 60%. При полном термическом разложении образуется 3.7 моля газов с одного моля DAAF при распаде в газовой фазе. Газовая хроматография продуктов разложения показал, что СО и азот являются главными газообразными продуктами, (всего 95.02 % в отношении 1:1.32) с небольшой примесью CO (2.3%) и N2O (2.7%). Конденсированный остаток после разложения DAAF состоял из двух основных продуктов, один из которых идентифицирован как дициандиамид.

Константы скорости разложения DAAF, полученные в изотермических условиях в газовой и жидких фазах близки к константам, полученным в экспериментах ДСК (Рис.14). В последнем случае кинетически данные описывают совокупный процесс разложения DAAF в газовой и конденсированных фазах одновременно, с определяющим вкладом жидкой и газовой фаз.

Процесс разложения DAAF до продуктов, аналогичных продуктам беспламенного горения азоаналога DAAzF, носит эндотермический характер:

N N N N N C C N

Это связано с образованием в случае DAAF высокоэнтальпийного N2O. Только лишь дальнейшее разложение оксида цианонитрила до радикала NCN и СО, с последующим превращением NCN и аминоизоционата в аминотриазолон, делает характер разложения экзотермическим:

Тепловой эффект разложения DAAF до этих продуктов может быть оценен в ~ ккал/моль, что находится в хорошем согласии с данными ДСК анализа (106.8±2.7 ккал/моль).

Исследование термического разложения DAAAzF неизотермическим методом с помощью ДСК дает очень высокую энергию активации 146.8 ккал/моль. Эксперименты по разложению в газовой фазе были выполнены при m/V = 0.35-6.5 мг/см3 в интервале 240-2600C температур. Как и в случае с DAAF после распада ~40% наблюдается слабое ускорение. В случае термического разложения DAAAzF в твердой фазе, эксперименты были выполнены при значительно более высоком значении m/V =10-54 мг/см3 и при меньших температурах 180C. Термическое разложение DAAAzF при этих условиях происходит с постоянной скоростью до глубины разложения 20-30%, затем наступает ускорение. Максимальное газовыделение 7.2 моля газа на 1 моль вещества. Кинетические параметры разложения DAAAzF в жидкой фазе были получены при разложении 2%-ного раствора DAAAzF в гексахлобензоле в интервале 235-260C.

Кинетические данные по разложению DAAAzF представлены на Рис.15. Видно, что и в этом случае кинетические данные, полученные в неизотермических условиях, очень сильно различаются с данными по разложению DAAzF в изотермических условиях.

Можно предположить, что по аналогии с DAAzF и DAAF разложение DAAAzF начинается с выброса N2O и N2:

Дальнейший распад татракисфуразана по схеме, предложенной для DAAzF и DAAF, может привести к образованию:

Тепловой эффект разложения DAAAzF до этих продуктов может быть оценен в 230- ккал/моль, что находится в хорошем согласии с данными ДСК анализа (261±7 ккал/моль).

Согласно этой схеме с моля DAAAzF образуется пять моля газообразных продуктов, два моля легкоиспаряющегося вещества и моль бистриазолона. В пламени происходит дальнейшее раскисление N2O до воды и углекислого газа:

Это дает дополнительно не более 170 ккал/моль, что находится в хорошем согласии с тепловым эффектом, оцененным по максимальной температуре горения (312 ккал/моль) и практически не сказывается на количестве молей образовавшихся продуктов разложения.

Константа скорости, сек- (m/V= 0.35-6.5 мг/см3), 3 - в 2% -ном растворе в сравнение с данными ДСК (4).

Сравнение термической стабильности азо- и азоксипроизводных фуразанов. Все полученные в данной работе кинетические параметры термического разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов представлены в Табл.2. Сравнение констант скорости разложения исследованных производных азо- и азоксифуразанов в твердой фазе (Рис.16) показывает, что в твердом виде DAAzF значительно более устойчивое ВВ, чем HMX, в то время как DAAF и DAAAzF имеют близкую к HMX стабильность. Сравнение констант скорости разложения DAAzF, DAAF и DAAAzF в 2%-ном растворе ГХБ с кинетикой распада 3,4диаминофуразана (DAF) в расплавленном состоянии (Рис.17) показывает, что и в растворе DAAzF также более устойчив, чем DAAF и DAAAzF. Важно отметить, что константы скорости распада азо- и азоксипроизводных значительно превосходят константы скорости распада ДАФ, что свидетельствует о том, что первой стадией распада DAAzF, DAAF и DAAAzF являются разрыв связи фуразанового кольца с азо- и азоксигруппами, а не разрушение фуразанового цикла.

Табл.2. Кинетические параметры термического разложения азо- и азоксипроизводных фуразана в различных агрегатных состояниях.

Константа скорости, сек- Согласно рентгеноструктурным данным, введение N-окисного кислорода приводит к удлинению C-N связи с 1.399(3) до 1.428(5) в DAAzF по сравнению с DAAF. Таким образом, большие скорости распада DAAF и DAAAzF по сравнению с DAAzF во всех фазовых состояниях связаны с ослаблением разрываемой связи при переходе от азогруппы к азоксигруппе. Следовательно, существует корреляция между длиной разрываемой связи и термической стабильностью азо- и азоксифуразанов. Наличие такой корреляции позволяет предсказывать термическую стабильность новых или неизученных соединений.

Горение и разложение азопроизводных фуроксанов Закономерности горения. DAAzFO в форме прессованных зарядов в полиакриловых трубках с внутренним диаметром 4 мм горит при атмосферном давлении со скоростью 4.7 мм/с (Рис.18), что более чем в 10 раз выше скорости горения HMX. Как видно замена фуразанового цикла на фуроксановый привела к очень значительному увеличению скорости горения: при давлении 1 МПа DAAzFO горит в 17 раз быстрее, а при давлении 10 МПа – в 11 раз быстрее.

BCAAzFO также обладает очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения HMX. Горение DAAzFO и BCAAzFO в вакууме при давлении 0.02 МПа протекает в беспламенном режиме. В отличие от DAAzF зависимость скорости горения DAAzFO от давления описывается не одной прямой, а тремя участками:

Зависимость скорости горения BCAAzFO от давления в интервале давлении 0.5-10 МПа описывается уравнением u = 10.77·p0.37, мм/с (Рис.18).

Температуре, oC Температурные профили в волне горение DAAzFO были исследованы в интервале 0.02 МПа (Рис.19 и Рис.21). С повышением давления градиент температуры над поверхностью возрастает, но при всех исследованных давлениях количество тепла, приходящего из газовой фазы в конденсированную не превышало 6 кал/г. Таким образом, тепловой баланс в волне горения азофуроксанов однозначно свидетельствует о ведущей роли реакций в конденсированной фазе.

Максимальная температура горения DAAzFO растет с давлением и при давлении 2. достигает величины в 2446 К. Это ниже, чем расчетная адиабатическая температура (2765- K). При таких температурах потери тепла термопарой на излучение становятся значительными (~300 K). Скорее всего, разница в экспериментальной и расчетной температурах связана именно с этим. В случае BCAAzFO измеренная температура горения соответствует расчетной.

Температура, oC Измеренные температуры поверхности позволяют описать давление паров над расплавом фуроксанов (Рис.23). Наклон этой прямой дает энтальпию кипения равной для DAAzFO - 22 ккал/моль и для BCAAzFO - 13.3 ккал/моль. Измерить теплоту сублимации не удается из-за невысокой стабильности фуроксанов.

Давление, атм температура поверхности (Ts), начальное давление паров в опытах по разложению в Бурдоне (Po).

Закономерности разложения азофуроксанов. Ранее термическое разложение азофуроксанов не исследовалось. Неизотермический метод с помощью ДСК дает энергию активации для DAAzFO - 68.2 ккал/моль, а для BCAAzFO - 60.6 ккал/моль.

Термическое разложение DAAzFO в твердой фазе исследовали при m/V (20-91 мг/см3) и при температурах 150-180°C (Рис.24). Распад протекает с автокатализом. Максимальный объем выделившихся газов растет с температурой, что свидетельствует об образовании при распаде конденсированного продукта, который имеет определенное давление паров. При полном термическом разложении образуется 4 моля газов с одного моля DAAzFO. Эксперименты по разложению DAAzFO в газовой фазе провести не удалось из-за низкого давления паров DAAzFO. Кинетические параметры разложения DAAzFO в жидкой фазе были успешно получены при разложении 5%-ного раствора DAAzFO в ДНБ при 120-1700C.

Криоскопический анализ продуктов разложения показал, что главными газообразными продуктами являются азот и СО в отношении 1:1.09. Конденсированный остаток после разложения DAAzFO согласно жидкостной хроматографии состоит из двух основных продуктов.

Константа скорости, сек- данные ДСК.

Термическое разложение BCAAzFO в твердой фазе исследовали при значении m/V = 16мг/см3 и при температурах 140-1600C. При полном термическом разложении образуется моля газов с одного моля BCAAzFO (1600C).

Кинетические данные по разложению азофуроксанов во всех фазовых состояниях представлены на Рис.25 и Табл. 3. Видно, что и в этом случае кинетические данные, полученные в неизотермических условиях, различаются с данными ДСК.

Расчет полуэмпирическим квантово-химическим методом AM1 показал, что замена NH2группы на амид приводит к увеличению длины связи N-O в фуроксановом цикле. Соединение BCAAzFO, имеющее более длинную внутрициклическую связь N-O разлагается быстрее.

С учетом того, что наименее термически стойким в составе азофуроксанов является фуроксановый цикл, который при термолизе образует нитрилоксиды, а также на основании результатов анализа продуктов горения, термопарных и ДСК данных была предложена следующая схема превращений азофуроксанов в тепловой волне:

Для того, чтобы тепловой эффект соответствовал термопарным данным, необходимо чтобы молекулы нитрооксида изомеризовались в изоционат. Изомеризация приводит к образованию четырех газообразных молекул CO и N2:

Дальнейшая изомеризация амино- или амидонитрилоксида в изоционат обеспечивает окончательное повышение температуры в волне горения: RCNO -> RNCO.

Табл. 3. Кинетические параметры термического разложения азопроизводных фуроксанов в различных агрегатных состояниях.

В тех случаях, когда согласно термопарным измерениям тепловой поток из газа на поверхность является незначительным, можно считать, что химические реакции в конденсированной фазе определяют горение. Константы скорости ведущей реакции горения для этих веществ могут быть получены из выражения Зельдовича для массовой скорости горения по к-фазной модели. Для фуразанов DAAzF и DAAAzF, а также фуроксанов DAAzFO и BCAAzFO полученные данные приведены на Рис. 26 в сравнение с низкотемпературными данными по распаду этих же веществ в растворе. Видно отличное согласие между данными, что позволяет описывать кинетику жидкофазного распада этих веществ в очень широком температурном интервале. Обращает на себя внимание, что энергия активации жидкофазного распада как азо- и азоксифуразанов, так и азофуроксанов близка (30-33 ккал/моль) и значительно ниже энергии активации этих же веществ в твердой фазе.

1. В широком интервале давлений 0.02-15 МПа исследовано горение азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов. Оказалось, что малочувствительные взрывчатые вещества DAAzF и DAAF являются медленногорящими соединениями, тетрацикл DAAAzF по скорости горения приближается к HMX, а азофуроксаны DAAzFO и ВСAAzFO обладают очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения таких известных ВВ как HMX и даже CL-20.

2. С помощью тонких вольфрам-рениевых термопар исследовано распределение температуры в волне горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов. Показано, что горение DAAzF и DAAAzF подчиняется к-фазному механизму, а более летучий DAAF горит по газофазному механизму горения. У фуроксанов DAAzFO и ВСAAzFO при низких давлениях горение протекает только за счет тепловыделения в конденсированной фазе.

3. Обнаружено, что измеренные температуры горения для всех производных фуразана ниже, чем расчетные адиабатические температуры горения. Показано, что неполнота выделения энергии, запасенной в фуразановом цикле, связано с тем, что нитрилы, получающиеся при распаде фуразана, не успевают разложиться полностью в кислород-дефицитном пламени. В случае горения фуроксанов реализуется вся энергия, запасенная в гетероцикле, что обусловлено распадом фуроксанов только до нитрилоксидов.

4. На основании данных термопарных и манометрических исследований определены зависимости давления паров над твердой и жидкой фазами исследованных соединений, что позволило проводить изучение их термического распада преимущественно в одной из фаз.

5. Исследован термический распад азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов в твердом, жидком и газообразном состоянии. Показано, что кинетика распада азо- и азоксипроизводных фуразанов определяется прочностью связи фуразанового цикла с азо- и азоксигруппой. Расчеты показывают, что эти связи являются довольно малочувствительными к природе другого заместителя в фуразановом цикле, а замена азогруппы на азокси приводит к увеличению связи C-N и как следствие к падению стабильности. В случае азопроизводных фуроксанов кинетика распада определяется прочностью связи N-O в фуроксановом цикле. Это связь чувствительна к природе заместителей в фуроксановом цикле: замена NH2-группы на амидную группу приводит к значительному ухудшению стабильности, что согласуется с увеличением длины связи N-O в фуроксановом цикле.

6. Кинетические данные разложения азофуразана DAAzF имеют близкие энергии активации 39-42 ккал/моль для газообразного и твердофазного состояния вещества и значительно меньшую энергию активации 30 ккал/моль для распада вещества в жидкой фазе. Сравнение констант скорости разложения DAAzF, DAAF, DAAAzF и HMX в твердой фазе показывает, что DAAzF значительно более устойчив, чем DAAF, DAAAzF и HMX, а DAAF и DAAAzF близки к HMX по стабильности. Показано, что аномально высокие энергии активации, полученные ранее по данным ДСК характеризуют одновременный процесс разложения DAAzF и DAAF в газовой и твердой фазах и не могут быть мерой термической стабильности молекул DAAzF и DAAF.

7. Получены кинетические данные, которые свидетельствуют о том, что DAAzFO жидком состоянии менее стоек, чем жидкие нитроэфиры, однако в твердом состоянии он превосходит нитроглицерин по стойкости почти в 10 раз.

8. На основании полученных данных по скоростям горения и температуре поверхности при горении с использованием к-фазной модели горения рассчитаны кинетические параметры ведущей стадии горения фуразанов DAAzF и DAAAzF и фуроксана DAAzFO, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными константами скоростей разложения этих веществ в растворе ДНБ при низких температурах.

9. Предложен механизм разложения азо- и азоксифуразанов в тепловой волне, которое начинается с выброса N2O и N2, с последующими реакциями цианамида и N-оксида цианамида, приводящими к различным гетероциклическим соединениям. В случае азофуроксанов происходит распад фуроксанового цикла только до N-оксида нитрила, дальнейшая изомеризация которого в изоцианат является основной тепловыделяющей реакций при горении.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Sinditskii V.P., Vu M.C., Shelaputina V.P., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosive 3,3'-Diamino-4,4'-azofurazan (DAAzF) // Proc. 10th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 24–27. 2007. Part II. - P.883-893.

2. Sinditskii V.P., Vu M.C., Shelaputina V.P., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosives 3,3'-Diamino-4,4'-azofurazan (DAAzF) and 3,3'-Diamino-4,4'-azoxyfurazan (DAAF) // Proc. 7th Inter. Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Xian, China, October 23-26. 2007. Vol. VII. - 422-428.

3. Ву Mань Кыонг, Синдицкий В.П., Шелапутина В.П., Шереметев A.Б., Александрова Н.С.

Исследование термической стабильности и закономерностей горения аминопроизводных азо- и азоксифуразанов // Сб. науч. трудов "Успехи в химии и химической технологии," РХТУ. 2007.

Т.XXI. No. 4(72). - C.93-96.

4. Sinditskii V.P., Vu M.C., Sheremetev A.B., Alexandrova N.S. Study on Thermal Decomposition and Combustion of Insensitive Explosive 3,3'-Diamino-4,4'-azofurazan (DAAzF) // Thermochimica Acta. 2008. Vol. 473. No.1-2. - P.25-31.

5. Sinditskii V.P., Serushkin V.V., Egorshev V.Yu., Levshenkov A.I., Berezin M.V., Filatov S.A., Vu M.C. Evaluation of decomposition kinetic parameters of energetic materials in the combustion wave // Proc. 6th Intern. Heat Flow Calorimetry Symp. on Energetic Materials, Fraunhofer ICT, PfinztalBerghausen, Germany, May 6 –8, 2008. P.51-65.

6. Ву Мань Кыонг, Синдицкий В.П., Махова Н.Н., Овчинников И.В., Куликов С.А. Термическое разложение и горение азофуроксанов // Тезисы докл. XIV Симп. по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008. - C. 40.

7. Ву Мань Кыонг, Синдицкий В.П., Шереметев А.Б., Александрова Н.С. Механизм горения и разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов // Тезисы докл. XIV Симп. по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008. - C. 41.