На правах рукописи

ИВАНОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИАМИДОЭФИРОВ НА ОСНОВЕ

-ДОДЕКАЛАКТАМА, -КАПРОЛАКТАМА И ЛАКТОНОВ

РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования государственный «Казанский технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук Спиридонова Регина Романовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кольцов Николай Иванович доктор химических наук, профессор Захарова Люция Ярулловна

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «» _ 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «» 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Потребление полиамидов в последнее время составило примерно 7 млн. тонн в год, из которых 35 % приходится на долю конструкционных материалов. Наибольший интерес представляет поликапроамид (ПКА) – полимер, сочетающий высокие прочностные свойства со сравнительно небольшим удельным весом. Однако, ему присущ ряд недостатков: низкие величины удельной ударной вязкости, эластичности и термической стабильности, а также большое водопоглощение, не позволяющее эксплуатировать изделия из ПКА в средах с повышенной влажностью.

Устранить вышеописанные недостатки можно проведением сополимеризации -капролактама (КЛМ) с другими лактамами, или с соединениями, способными вступать в химическое взаимодействие с ним в условиях анионного катализа. Так известно, что анионная сополимеризация КЛМ с -додекалактамом (ДЛМ) позволяет получать сополиамиды с пониженными значениями степени кристалличности, водопоглощения и высокой ударной вязкостью.

В качестве сомономеров лактамов большой интерес представляют циклические сложные эфиры – лактоны, которые имеют схожее с ними строение и способны полимеризоваться в тех же условиях. Достаточно подробно изучены сополимеры КЛМ и -капролактона (КЛН), характеризующиеся более низким водопоглощением, меньшей температурой переработки, повышенной эластичностью, но и пониженной прочностью по сравнению с ПКА. Сополимеры ДЛМ с лактонами исследованы недостаточно. Вместе с тем известно, что гомополимер ДЛМ – полидодеканамид (ПДА) – обладает лучшей водо-, термо-, химической стойкостью и более высокими прочностными характеристиками по сравнению с ПКА. Подобное изменение свойств, очевидно, будет прослеживаться и для сополимеров ДЛМ с КЛН при сравнении их с сополиамидоэфирами на основе КЛМ и КЛН.

Кроме того, комплексное улучшение свойств ПКА возможно при получении тройных сополимеров лактамов (ДЛМ, КЛМ) и лактонов, в которых сочетаются различные жесткие фрагменты амидного типа с гибкими полиэфирными сегментами. Это позволит варьировать в широком диапазоне эксплуатационные и технологические свойства полимеров.

Решение задачи, направленной на синтез и изучение свойств новых полимерных материалов, является актуальной не только с практической, но и с теоретической точки зрения.

Цель работы заключается в изучении влияния строения, а также соотношения концентраций лактамов и лактонов на закономерности их анионной сополимеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли -капролактама и 2,4-толуилендиизоцианата; исследовании механизма процесса; осуществлении синтеза и изучении структуры и свойств тройных сополиамидоэфиров на основе ДЛМ, КЛМ и КЛН.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые осуществлена тройная анионная сополимеризация ДЛМ, КЛМ и КЛН в присутствии натриевой соли -капролактама и 2,4-толуилендиизоцианата, изучены строение и свойства образующихся сополимеров.

Изучены закономерности сополимеризации ДЛМ с лактонами различного строения при использовании катализатора анионного типа.

Проведен квантово-химический анализ термодинамических параметров первых актов взаимодействия каталитической системы с КЛМ и КЛН и предложены основные и побочные маршруты реакций.

Практическая значимость работы заключается в получении методом анионной сополимеризации ДЛМ, КЛМ и КЛН новых тройных сополимеров, которые, по сравнению с соответствующими гомополимерами и двойными сополимерами, обладают улучшенным регулируемым комплексом эксплуатационных свойств: механических, адгезионных, термо-, водо- и морозостойкостью. Синтезированные тройные сополиамидоэфиры имеют более низкие температуры плавления и способны перерабатываться при меньших температурах по сравнению с ПКА и ПДА. Эти сополимеры могут представлять практическую ценность в автомобилестроении, нефтедобывающей и пищевой промышленности.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: II, IV (СанктПетербург, 2006, 2008) Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); ХХХХ (Чебоксары, 2006) научной студенческой конференции «Человек. Наука. Знание»; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XV, XVI (Москва, 2008, 2009) Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2008» и «ЛОМОНОСОВ - 2009»;

12 (Казань, 2008) международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»; V, VII, VIII (Казань, 2005, 2007, 2008) Республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в ХХI веке», ежегодной научной сессии Казанского государственного технологического университета (Казань, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций и тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 174 наименований. Общий объем диссертации составляет 160 страниц текста, включает 51 таблицу, 67 рисунков и 22 схемы.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность д.х.н., проф. Я.Д. Самуилову и к.х.н., асс. А.Я. Самуилову за проведение квантово-химических расчетов и обсуждение механизма реакции; д.пед.н., к.тех.н., проф. А.М. Кочневу и д.тех.н., проф. В.П. Архирееву за помощь и поддержку при выполнении работы.

Работа выполнена частично в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- годы (госконтракт П478 от 04.08.2009г.) на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследования в работе служили сополимеры следующих мономеров: ДЛМ, КЛМ, КЛН, -валеролактона (-ВЛН), -валеролактона (-ВЛН). Сополимеризацию мономеров в массе проводили при температуре 180 °С в присутствии натриевой соли -капролактама (NaКЛМ, катализатор) и 2,4-толуилендиизоцианата (активатор).

В работе использованы современные физико-химические методы исследований: инфракрасная спектроскопия, импульсный ядерный магнитный резонанс, протонный ядерный магнитный резонанс, MALDI-TOF массспектроскопия, рентгенографический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, вискозиметрия расплава, а также математический симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента и проведены физико-механические испытания сополимеров.

2. Сополимеризация -додекалактама с лактонами различного строения Учитывая малую изученность сополимеризации ДЛМ с лактонами различного строения, целесообразным представлялось рассмотреть эти взаимодействия в первой части работы.

При исследовании сополимеризации ДЛМ с КЛН было установлено, что увеличение концентрации катализатора свыше 1 мол. % практически не оказывает влияния на выход сополимера при неизменном содержании активатора (3 мол. %) (рис. 1). Поэтому данная концентрация катализатора была использована при проведении последующих синтезов. Для определения выхода сополимеров продукты экстрагировали хлороформом, поскольку он растворял ДЛМ, КЛН и поли--капролактон (ПКЛ).

Увеличение содержания активатора от 1 до 5 мол. % (концентрация катализатора 1 мол. %) приводило к росту начальной и текущей скорости сополимеризации ДЛМ с КЛН и изменению предельного выхода сополимеров от ~20 до ~80 % (рис. 2). Поскольку переход от 3-х к 5-ти мол. %-ной концентрации активатора сопровождался увеличением скорости процесса и предельного выхода сополимеров не более, чем на 10 % от их номинальной величины, при проведении дальнейших исследований использовали 3 мол. % 2,4-толуилендиизоцианата.

Выход, вес. % диизоцианата 3 мол. % Было установлено, что изменение скорости сополимеризации, проявляющееся в соответствующем изменении времени загустевания реакционной системы, зависит от природы используемого лактона. Так, при любых соотношениях мономеров время перехода системы из жидкой фазы в твердую в случае использования КЛН составляло 1-3 мин, -ВЛН – 15-30 мин, а с участием -ВЛН: при избытке ДЛМ – 30-120 мин, при недостатке (в том числе при гомополимеризации -ВЛН) образования полимера не наблюдалось.

Продукты сополимеризации ДЛМ с -ВЛН или с -ВЛН экстрагировали ацетоном с целью извлечения мономеров и гомополимера -ВЛН.

Наибольшие значения выхода сополимеров ДЛМ с лактонами в случае КЛН наблюдались при избытке лактама в исходной смеси мономеров, в случае -ВЛН при избытке лактона (табл.1). При этом обе зависимости выход – концентрация лактона (или лактама) имели экстремальный характер. При взаимодействии ДЛМ с -ВЛН сополимеры получались с невысоким выходом, значение которого уменьшалось практически монотонно от 40 до 0 % при изменении концентрации лактона в исходной смеси от 10 до 90 %.

Таблица 1. Выход гомо- и сополимеров ДЛМ и лактонов, синтезированных при различных соотношениях мономеров в исходной смеси Изучение экстрактов сополимеров ДЛМ с КЛН или с -ВЛН методами ИКи ПМР-спектроскопии показало, что они содержат ДЛМ, а также линейные эфирные и амидные звенья, соответствующие раскрытым циклам лактама и лактонов.

Рис. 3. ДСК-кривые экстракта сополимера на основе: ДЛМ/-ВЛН (1), ДЛМ/КЛН (2), ДЛМ/-ВЛН (3). продуктов сополимеризации ДЛМ с КЛН Мольное соотношение исходных при различных соотношениях исходных мономеров 60/ значением m/z равным 614, соответствовал сумме ММ двух молекул ДЛМ с NaДЛМ и второй – со значением 593, соответствовал сумме ММ четырех молекул КЛН с NaКЛМ. Были обнаружены также сигналы при значениях m/z, возрастающих в арифметической прогрессии (от чисел 593 и 614) с шагом 114, соответствующим ММ КЛН. Отмеченные сигналы соответствуют олигомерам КЛН, которые должны характеризоваться различными температурами плавления, что и наблюдается в виде диффузного пика на ДСК-кривых (рис. 3, кривые 1, 2).

Элементный анализ экстрактов во всем диапазоне составов исходной смеси ДЛМ с КЛН позволил по содержанию азота оценить количество не вступившего в сополимеризацию лактама, которое не превышало 7 % от общей загрузки мономеров.

Таким образом, продукт взаимодействия лактама с лактоном представлял собой смесь сополимера (результаты изучения которого приведены ниже), олигомера лактона и не вступившего в сополимеризацию лактама.

Сравнение ПМР - спектра сополимера ДЛМ/-ВЛН со спектрами мономеров (рис. 4) показало, что химические сдвиги протонов полимера смещены относительно мономеров в область сильных полей: с 8,0 м.д. до 5,7 м.д. (протоны NН-группы ДЛМ); 4,26 до 4,05 м.д. (протоны СН2-О-группы лактона); с 1,9 до 1,7 м.д. (протоны СН2-группы лактона). Эти сигналы свидетельствуют о наличии обоих мономеров в составе сополимера.

ИК-спектры полученных сополиамидоэфиров ДЛМ с -ВЛН при всех соотношениях мономеров в исходной смеси, в отличие от сополимеров ДЛМ/-ВЛН и ДЛМ/КЛН, содержат более слабую по интенсивности полосу поглощения при 1730 см-1, соответствующую валентным колебаниям Рис. 4. ПМР - спектры -ВЛН (1), ДЛМ (2) и продукта их сополимеризации (50/50, мол. %) (3). Растворитель – d-хлороформ Таблица 2. Содержание азота и эфирных звеньев в сополимерах, полученных при эквимольном соотношении соответствующих мономеров в исходной смеси * - по результатам элементного анализа Рис. 5. ДСК - кривые сополимеров, полученных при соотношениях ДЛМ/КЛН, мол. %: 100/0 (1), 80/20 (2); 60/40 (3), 40/60 (4); 20/80 (5); 0/100 (6) также с -ВЛН (выполненные с использованием гравиметрического метода), равно как и гомополимеризации указанных мономеров, показали, что последние характеризуются наибольшей скоростью. Меньшие значения текущей скорости сополимеризации ДЛМ с лактонами по сравнению с гомополимеризацией мономеров, вероятно, связаны с большими энергиями активации этих процессов.

Значительную информацию о структуре полученных продуктов дает анализ диаграмм состава сополимеров ДЛМ с КЛН или с -ВЛН (рис. 6). Из представленных кривых можно сделать заключение, что при малых значениях выхода (менее 15 вес. %) сополимер обогащен эфирными звеньями при всех соотношениях мономеров в исходной смеси (рис. 6а). Увеличение времени (t) полимеризации приводило к изменению текущего состава сополимеров. Для сополимеризации ДЛМ с КЛН при t=130 мин (выход сополимеров > 60 %) отмечалась идентичность составов исходной смеси мономеров и образовавшихся сополимеров (рис. 6б, кривая 1). При таком же времени полимеризации сополимеры ДЛМ с -ВЛН (выход > 40 %) обогащены эфирными звеньями (рис. 6б, кривая 2), но в меньшей степени, чем сополимеры в начале реакции (рис. 6а, кривая 2).

Рис. 6. Диаграммы состава сополимеров ДЛМ/КЛН (1) и ДЛМ/-ВЛН (2) ([m1] содержание амидных звеньев в сополимере, [M1] содержание ДЛМ в исходной смеси). Время полимеризации 10 сек (а), 130 мин (b) Диаграммы состава сополимеров были использованы для расчета эффективных констант сополимеризации (табл. 3), которые показывают, что в условиях проведения синтеза лактоны обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с ДЛМ.

Таблица 3. Эффективные константы сополимеризации ДЛМ и лактонов Значения относительных констант сополимеризации мономеров (r11) свидетельствуют о том, что активные центры лактона на конце растущей цепи сополимера будут предпочтительнее взаимодействовать со «своим» мономером, в то время как активные центры ДЛМ склонны к сополимеризации.

При взаимодействии указанных мономеров образуются сополимеры, характеризующиеся различной микроструктурой:

- ДЛМ и КЛН – r1·r21 и r2>>r1, то есть сополимер имеет тенденцию к образованию блоков лактона. При этом наличие одного эндотермического пика на ДСК - кривых, расположенного между пиками соответствующих гомополимеров, свидетельствует об отсутствии в сополимере достаточно больших блоков лактона, способных образовывать собственную кристаллическую фазу.

Таким образом, при изучении сополимеризации ДЛМ с КЛН, -ВЛН, либо с -ВЛН в присутствии каталитических количеств натриевой соли КЛМ и 2,4-толуилендиизоцианата установлено, что природа лактона оказывает существенное влияние на кинетику сополимеризации и микроструктуру получающихся сополиамидоэфиров. Объяснить различную реакционную способность лактонов можно, исходя из напряженности их циклов, эффективных зарядов на атомах и длин связей. С целью выяснения причин проявляемых структурных эффектов, а также установления механизма взаимодействия лактамов и лактонов с компонентами каталитической системы был использован квантово-химический подход.

3. Механизм взаимодействия лактамов и лактонов с компонентами каталитической системы в условиях их анионной полимеризации Оценка реакционной способности лактонов проведена с помощью квантово-химических расчетов методом B3LYP/6-31G(d) с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN-2003. Были рассчитаны геометрические, электронные параметры мономеров, а также термодинамические параметры процесса их гидролиза.

С позиции зарядовых взаимодействий реакционная способность лактонов в ряду КЛН -ВЛН -ВЛН не должна отличаться (рис. 7). Однако в этом ряду отмечается повышение энергетического уровня НСМО указанных лактонов (табл. 4), поэтому с позиций межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий следует ожидать понижения их активности в отмеченном направлении.

Рис. 7. Распределение зарядов натуральных связевых орбиталей (NBO) и длин связей в лактонах Для количественной оценки напряженности циклов была выбрана модельная реакция гидролиза лактонов, протекающая с раскрытием цикла. Если активность лактонов в реакциях полимеризации контролируется напряженностью их циклов, то в соответствии с изменением энтальпии в реакции гидролиза (табл. 4) следует ожидать увеличения активности при переходе от -ВЛН к КЛН.

Таблица 4. Изменение энтальпии (H298) в реакции гидролиза лактонов, а также энергия их нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) Таким образом, экспериментально показанное уменьшение активности лактонов в ряду КЛН -ВЛН -ВЛН объясняется ростом значений изменения энтальпии реакции гидролиза лактонов при переходе от КЛН к -ВЛН, а также с позиций межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий повышением энергетического уровня НСМО.

В настоящее время анионную полимеризацию лактамов и лактонов можно считать достаточно изученной. Об этом свидетельствуют данные многих исследований. Несмотря на впечатляющий по объему эмпирический материал, полученный в результате исследования влияния строения активаторов на структуру и свойства синтезированных полимеров, следует отметить отсутствие общей концепции описания реального поведения системы «активатор катализатор» в процессе полимеризации лактамов и лактонов. При присутствии натриевой соли -капролактама на стадии инициирования ведет себя двояко:

в случае гомополимеризации лактонов он выступает как активатор прямого действия, т.е. активный центр образуется за счет нуклеофильного присоединения анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы с образованием аниона с отрицательным зарядом на азоте, способного к взаимодействию с КЛН;

в случае гомополимеризации лактамов он выступает как активатор косвенного действия: изоцианат сначала взаимодействует с лактамом, образуя активный центр, вступающий во взаимодействие с катализатором и дающий рост цепи гомополимера лактама.

На наш взгляд, использование совокупности эмпирического материала и квантово-химических расчетов в определенной степени должно было позволить разрешить это противоречие. Для данной цели использовался пакет прикладных программ Priroda 5. Оптимизация проводилась методом mPBE в базисе L (эквивалент cc-pVDZ). Поиск переходного состояния проводился по первой отрицательной частоте колебания в матрице Гессе. Истинность переходного состояния была определена процедурой спуска от точки переходного состояния в обе стороны.

Проведенное квантово-химическое изучение механизма взаимодействия лактамов с лактонами различного строения в присутствии натриевой соли КЛМ и фенилизоцианата (монофункционального изоцианата, использованного для упрощения расчетов) позволило предположить наличие в процессе сополимеризации двух основных направлений реакций. Первое направление включает взаимодействие изоцианата с циклическим амидом с образованием активного комплекса, вступающего во взаимодействие с катализатором, и дальнейшее присоединение мономеров (лактама или лактона). В результате протекания этих реакций происходит образование сополиамидоэфира. Показано, что ассоциаты лактама, образующиеся за счет возникновения межмолекулярных водородных связей, обладают большей активностью по сравнению с их мономерной формой. Взаимодействие фенилизоцианата с натриевой солью -капролактама с образованием аниона биурета с отрицательным зарядом на азоте оказалось невыгодным с термодинамической точки зрения (G>0).

Второе направление осуществляется через образование активного центра путем взаимодействия катализатора с циклическим эфиром, дающего начало росту цепи гомополимера лактона. Реализация такого пути экспериментально показана при изучении экстрактов сополиамидоэфиров методом MALDI-TOF спектроскопии.

4. Двойные сополимеры мономеров -додекалактама, -капролактама и Выбор КЛН из исследуемого ряда лактонов обусловлен его способностью в отличие от -ВЛН и -ВЛН образовывать в изучаемых условиях сополимеры с ДЛМ с достаточно хорошим выходом.

Сополимеры, полученные при сополимеризации ДЛМ с КЛН, а также ДЛМ с КЛМ и КЛМ с КЛН характеризовались улучшением одних показателей, по сравнению с соответствующими параметрами гомополимеров, и ухудшением других. Так увеличение содержания КЛН в исходной смеси мономеров приводило к увеличению гибкости макромолекул (оцененной методом импульсного ЯМР), более низким значениям температур размягчения, улучшению эластических характеристик сополимеров (табл. 6). При этом отмечалось существенное снижение прочности при разрыве р по сравнению с аналогичной характеристикой гомо- и сополимеров ДЛМ и КЛМ.

Увеличение содержания звеньев ДЛМ в составе его сополимеров с КЛН и с КЛМ приводило к росту разрушающего напряжения при растяжении и снижению величины водопоглощения (табл. 6).

Двойные сополимеры (рис. 8, кривые 3, 4, 5) обладали меньшей термостойкостью по сравнению с ПДА и ПКЛ (рис. 8, кривые 1, 6).

Таблица 6. Свойства гомополимеров и двойных сополимеров ДЛМ с КЛМ, КЛМ с КЛН и ДЛМ с КЛН Состав исходной

ДЛМ КЛМ КЛН

Рис.8. Термогравиметрические кривые сополимеров ДЛМ, КЛМ и КЛН, полученных при соотношении в исходной смеси мономеров, мол. %: 100/0/0 (1), 0/100/0 (2), 50/0/50 (3), 50/50/0 (4), 0/50/50 (5), 0/0/100 (6) эксплуатационные свойства.

5. Синтез и свойства тройных сополимеров на основе -додекалактама, С целью оптимизации поиска составов, приводящих к получению сополимеров с оптимальными свойствами, был использован симплексрешетчатый метод планирования эксперимента. В качестве аппроксимирующего полинома была взята модель Шеффе третьего порядка. Все полученные уравнения регрессии проходили проверку адекватности. Содержание каждого из мономеров варьировали в интервале от 15 до 70 мол. %.

Выход полученных тройных сополимеров изменялся от 72 до 91 %.

Наибольшие его значения наблюдались при избытке КЛМ в смеси мономеров.

Двойные сополимеры на его основе получались с более низким выходом.

Из данных элементного анализа тройных сополимеров видно, что практическое содержание азота в них выше, а кислорода – ниже теоретического (табл. 7), что свидетельствует о неполном вступлении лактона в сополимеризацию. Это связано с образованием, наряду с сополимером, ПКЛ, растворимого в хлороформе и способного при экстракции удаляться из полимерной матрицы.

Расчет соотношения лактамов, вступивших в сополимеризацию, показал, что КЛМ по сравнению с ДЛМ является более реакционно-способным и по всему диапазону составов превалирует в тройных сополимерах.

Таблица 7. Данные элементного анализа тройных сополимеров и соотношение мономеров, вступивших в реакцию Исходное соотношение Теоретическое/практическое содержание *- расчет по остатку Полученные ДСК - кривые сополиамидоэфиров характеризуются наличием одного пика плавления (рис. 9), положение которого смещается в сторону более низких температур с увеличением концентрации ДЛМ и КЛН в исходной смеси мономеров.

Рентгенографические кривые тройных полимеров имеют один рефлекс дифракции рентгеновских лучей в области 21.2°, который соответствует собственным кристаллическим образованиям и не совпадает ни с одним из рефлексов гомополимеров (ПКА имеет 2 рефлекса: при 19.4 и 22.5°; ПКЛ – при 21.9 и 23.2°; ПДА – при 21.9°).

Расчет рентгенограмм тройных сополимеров показывает, что они обладают достаточно высокой степенью кристалличности (табл. 8). Наименьший эффективный размер кристаллитов, а также более высокую степень кристалличности имеет образец, полученный при эквимольном соотношении исходных компонентов, что способствует более плотной кристаллической упаковке, а, следовательно, и плотности самого образца.

Температуры размягчения тройных сополимеров, найденные из термомеханических кривых, изменялись в диапазоне от 80 до 180 оС. При избытке полиэфирных звеньев, как и в случае двойных сополимеров, отмечалось наименьшая температура размягчения (рис. 10, кривая 1). Самое высокое значение Тразм имел сополимер с избытком звеньев КЛМ (рис. 10, кривая 4).

Таблица 8. Эффективный размер кристаллитов (L), степень кристалличности (с), дефекты первого (1) и второго (2) рода, плотность сополимеров ДЛМ, КЛМ и КЛН

ДЛМ КЛМ КЛН

0/100/0 (1), 100/0/0 (2), 15/70/15 (3), Значения показателя текучести расплава сополимеров (табл. 9) составляют 2-8,5 г/10 мин в температурном интервале от 100 до 220оС. Это означает, что они могут перерабатываться в изделия литьем под давлением в температурном диапазоне, лежащем в интервале температур переработки соответствующих гомополимеров и зависящем от состава сополимеров.

Кривые ТГА полученных сополимеров (рис. 11) характеризуются монотонным уменьшением значений потери веса образцов с ростом температуры.

Учитывая данные ДСК, монотонный характер кривых ТГА и ТМА, а также наличие лишь одного времени спин-решеточной релаксации (табл. 9), можно сделать вывод об образовании тройного сополимера, а не смесей соответствующих гомополимеров и двойных сополимеров.

Следует подчеркнуть, что небольшое содержание ДЛМ в исходной смеси мономеров позволило значительно повысить термостойкость сополимеров по сравнению с термостойкостью ПКА и ПКЛ. При этом даже в случае избытка в структуре тройного сополимера звеньев ПКА – гомополимера с наименьшей термостойкостью (рис. 11, кривая 2), температура потери сополимером 10 % массы на 20 С выше, чем у наиболее стойкого к воздействию температуры двойного сополимера (рис. 8, кривая 5).

Таблица 9. Показатель текучести расплава (ПТР), время спин-решеточной релаксации (Т1) и работа адгезии (А) при нормальном отрыве гомо- и сополимеров ДЛМ, КЛМ и КЛН

ДЛМ КЛМ КЛН

(2), 70/15/15 (3), 15/15/70 (4), 0/0/100 (5), 100/0/0 (6), 0/100/0 (7) Состав сополимеров оказывает существенное влияние на температуру хрупкости, которая, как показали исследования, определяется количеством звеньев мономера, находящегося в избытке. Тройные сополимеры являются более морозостойкими, чем соответствующие гомо- и двойные сополимеры;

наименьшую температуру хрупкости (-50°С) имеет ПДА, наибольшую (-70°С) – тройной сополимер, состоящий в основном из звеньев ДЛМ (ДЛМ/КЛМ/КЛН 70/15/15). Причиной низкой температуры хрупкости тройных сополимеров, вероятно, является более однородная надмолекулярная структура (табл. 8).

Из диаграмм «состав-свойство» (рис.12) по совокупности представленных данных можно выделить две оптимальные по свойствам области. Первая область соответствует диапазону изменения исходного состава смеси мономеров с центром при соотношениях ДЛМ/КЛМ/КЛН 52/24/24. Она характеризуется значениями разрушающего напряжения при растяжении, изменяющимися в интервале от 40 до 47 МПа, относительного удлинения – от 540 до 640 % и водопоглощения от 0,5 до 0,8 %. Нужно отметить, что тройные сополимеры указанного состава, в отличие от всех изученных двойных сополимеров, значительно превышают свойства ПДА, ПКА и ПКЛ.

-КЛМ, мол.% [КЛМ],мол.% Из соображений стоимости получаемых продуктов больший интерес представляет вторая область с центром при исходном соотношении мономеров ДЛМ/КЛМ/КЛН 15/70/15, характеризующаяся преобладанием содержания КЛМ (из трех компонентов самый дешевый крупнотоннажный мономер, производимый в России). При таком составе разрушающее напряжение при растяжении сополиамидоэфира (53 МПа) находится на уровне наиболее прочного ПДА (50 МПа), при этом значение относительного удлинения (830 %) существенно больше, чем для ПКЛ (625%), а водопоглощение (3,5%) практически в два раза ниже показателей, соответствующих ПКА (5,8%).

Таким образом, проведение анионной сополимеризации ДЛМ, КЛМ и КЛН при определенном соотношении компонентов в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли -капролактама и 2,4-толуилендиизоцианата, сравнительно невысокой стоимости, характеризующиеся уникальным комплексом свойств.

1. Впервые проведена тройная анионная сополимеризация -додекалактама, -капролактама и -капролактона в широком диапазоне изменения состава исходной смеси мономеров. С использованием симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента, были установлены две оптимальные области составов, при которых получаются полимеры, характеризующиеся высокими значениями разрушающего напряжения, относительного удлинения, термо-, морозо- и водостойкости. Необходимо подчеркнуть, что показатели свойств полученных сополимеров превышают таковые для соответствующих гомополимеров и двойных сополимеров.

2. Установлено существенное влияние концентрации каталитической системы, состоящей из натриевой соли -капролактама и 2,4-толуилендиизоцианата, на выход сополимера -додекалактама и -капролактона в составе продукта реакции, содержащего также поли--капролактон.

3. Выявлены закономерности влияния концентрации мономеров в исходной смеси на свойства полученных двойных сополимеров -додекалактама с -капролактамом, с -капролактоном и -капролактама с -капролактоном при использовании одной каталитической системы. Установлено, что их свойства зависят от содержания каждого из мономеров в исходной смеси, но не превышают соответствующих значений для гомополимеров. Увеличение содержания звеньев -додекалактама в сополимере обуславливает повышение прочностных свойств, снижение эластических характеристик и водопоглощения.

Увеличение содержания звеньев лактона, напротив, уменьшает прочностные свойства, температуру переработки, но придает эластичность. Наличие в сополимерах звеньев -капролактама приводит к снижению термостойкости полимеров.

4. Установлено, что размер цикла лактонов (-капролактон, -валеролактон, -валеролактон) оказывает существенное влияние на их реакционную способность и определяет выход, строение и свойства их сополимеров с -додекалактамом.

5. Квантово-химическими расчетами показано, что уменьшение химической активности в ряду -капролактон -валеролактон -валеролактон обусловлено снижением напряженности циклов и электроноакцепторных свойств лактонов в данной последовательности.

6. Квантово-химическое изучение стадии инициирования анионной полимеризации лактамов и лактонов в присутствии натриевой соли -капролактама и фенилизоцианата позволило предположить, что взаимодействие реагентов в рассматриваемой системе может протекать по двум направлениям.

Первое направление включает взаимодействие активатора с лактамом, приводящее к образованию производных мочевин, которые в последующих превращениях вступают в реакцию с катализатором, а затем с мономерами (лактамами и лактонами). Второе направление осуществляется через образование активного центра путем взаимодействия катализатора с циклическим эфиром, дающего начало росту цепи гомополимера лактона.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, 1. Иванова, А. В. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сополимеризации -додекалактама и -капролактона / А. В. Иванова, С. С. Галибеев, Р. Р.Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров, А. М. Гафаров, А. М. Кочнев // Вестник Казанского технологического университета. – 2007. - № 5. - C. 56-60.

2. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе -додекалактама и -капролактона / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров, В. П. Архиреев, А. М. Гафаров, А. М. Кочнев // Пластические массы. – 2008. С. 21-24.

3. Иванова, А. В. Свойства сополиамидоэфиров, полученных анионной сополимеризацией -додакалактама, -капролактама и -капролактона / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров, М. Ш. Бикчентаев, С. С. Галибеев, А. М. Кочнев // Журнал прикладной химии. – 2009 – Т. 82. – № 4.

– С. 644 – 648.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Иванова, А. В. Сополимеры на основе -капролактона. / А. В. Иванова, Р. В. Якимов, А. М. Гафаров, С. С. Галибеев // Материалы докладов V республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в ХХI веке» – Казань:

2005. С. 99-101.

2. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе -додекалактама и -капролактона. / А. В. Иванова, С. С. Галибеев, А. М. Гафаров, Р. В. Якимов, А. Х. Садыков // Тезисы доклада II Санкт-Петербургской конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург: 2006.

С. 58.

-додекалактама и лактонов различного строения. / А. В. Иванова, Р. В. Якимов, А. М. Гафаров, С. С. Галибеев, Л. Ф. Закирова // Материалы докладов международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». Санкт-Петербург: 2006. С. 742-744.

4. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе -додекалактама и -валеролактона. / А. В. Иванова, Р. З. Хайруллин, А. М. Гафаров, Р. Р.

Спиридонова // Материалы докладов VII республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в ХХI веке». – Казань: 2007. С. 80-81.

5. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе -додекалактама и лактонов различного строения. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, А. М.

Гафаров, С. С. Галибеев, А. М. Кочнев // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Москва: 2007. С. 122.

6. Иванова, А. В. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сополимеризации -додекалактама и -капролактона. / А. В. Иванова, Р. Р.

Спиридонова, М. Ш. Бикчентаев, Р. Ф. Бахтияров, А. М. Кочнев // Тезисы докладов XV международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». – Москва: 2008. С. 139.

7. Иванова, А. В. Тройные сополимеры на основе -капролактама, -додекалактама и -капролактона. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф.

Бахтияров, А. Р. Хусаинова, А. М. Кочнев // Тезисы докладов IV СанктПетербургской конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург: 2008. С. 16.

8. Иванова, А. В. Анионная сополимеризаци -додекалактама и -капролактона в присутствии капролактамата калия. / А. В. Иванова, Р. Ф.

Бахтияров, М. Ш. Бикчентаев, Р. Р. Спиридонова // Материалы докладов VIII республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в ХХI веке» – Казань:

2008. С. 118-120.

9. Иванова, А. В. Анионная сополимеризация -капролактама, -додекалактама и -капролактона. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф.

Бахтияров, М. Ш. Бикчентаев // Тезисы докладов XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». – Казань: 2008. – С.47.

10. Иванова, А. В. Синтез и свойства терполимеров на основе -капролактама, -додекалактама и -капролактона. / А. В. Иванова, Р. Р.

Спиридонова, А. М. Кочнев // Тезисы докладов XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». – Москва: 2009. С. 46.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса,