На правах рукописи

ДАВЫДОВА

Ольга Александровна

Донорно-акцепторные инициирующие системы и роль

кислорода в фотополимеризации акрилатов, эпоксидов,

модификации антифрикционных композитов

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2008 www.sp-department.ru 2

Работа выполнена на кафедре природопользования Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ульяновский государственный университет».

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Климов Евгений Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Розанцев Эдуард Григорьевич доктор химических наук Калниньш Карл Карлович доктор химических наук Троицкий Борис Борисович

Ведущая организация: Самарский государственный технический университет

Защита диссертации состоится « _ » _ 2008 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Н. Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « _ » _ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Захарова О.Г.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Развитие химии высокомолекулярных соединений неразрывно связано с поиском новых инициаторов реакций полимеризации для получения функциональных материалов с заданными свойствами.

В последние годы, в дополнение к классическим методам фотоинициирования реакций полимеризации, предложен ряд систем, работающих на новых принципах, не сводимых к простому фотогомолитическому распаду инициатора.

Важнейший из этих принципов основан на реакциях фотопереноса электрона в донорно-акцепторных комплексах. В этом случае при фотостимуляции наиболее вероятно образование ион-радикальных пар, содержащих активный инициатор.

Имеется достаточно фактов, позволяющих трактовать донорноакцепторные взаимодействия с позиций представлений об одноэлектронном переносе как элементарном акте химических процессов. Промежуточная стадия одноэлектронного переноса характерна для разнообразных органических реакций (О.Ю. Охлобыстин). Концепция одноэлектронного переноса хорошо сочетается с концепцией активирующего комплексообразования (Г.А. Абакумов), она является составной частью новых представлений о возбужденных состояниях в химии полимеров (К.К. Калниньш, Е.Ф. Панарин).

Представления о переносе электрона привлекаются при исследовании процессов полимеризации, инициируемых металлоорганическими пероксидами (В.А. Додонов, Д.Ф. Гришин).

В 1980-х гг. О.Ю. Охлобыстин выдвинул идею о каталитической роли кислорода в органических окислительно-восстановительных превращениях.

Основополагающим направлением в этой области является изучение роли кислорода в переносе электрона в донорно-акцепторных парах. В те же годы, О.Ю. Охлобыстиным и сотр. был найден ряд новых систем, в том числе и полимерных. Развитию этого направления и посвящена данная работа.

Фотополимеризация на воздухе в присутствии кислорода имеет большое практическое значение, так как широко используется в ряде массовых и высокотехнологичных производств - при изготовлении микросхем с использованием фоторезистов, защитных и декоративных покрытий, хрусталиков глаз, линз и т.д.

Несмотря на широкое практическое использование данного процесса, ему присущ ряд проблем, не решенных до настоящего времени.

инициирующих систем, генерирующих интенсивный поток радикалов в течение достаточно длительного периода времени; ингибирующее действие кислорода; оперативный контроль за динамикой процессов, протекающих в многокомпонентных инициирующих системах с участием кислорода.

Цель и задачи исследования Цель данного исследования - направленный поиск новых инициаторов фотополимеризации и изучение роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

образования радикалов из донорно-акцепторных систем в присутствии кислорода, оптимизация параметров полимеризации, применение наиболее эффективных инициирующих систем для получения новых функциональных полимерных материалов на основе акрилатов, эпоксидов, антифрикционных композитов.

Научная новизна - Обнаружена инициирующая роль кислорода в фотогенерации активных радикалов из донорно-акцепторных систем, включающих различные классы органических соединений.

- Разработаны новые фотоинициирующие системы полимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных композитов, работоспособные в присутствии кислорода воздуха. Получены новые полимерные материалы с улучшенными, по сравнению с известными, технологическими свойствами.

полиэтилена впервые применены новые классы соединений – перимидины и бипиридиниевые соли.

полиэтилена кетоперимидинами обнаружен обратимый эффект восстановления триботехнических свойств антифрикционных полимерных композитов после снятия нагрузки.

Практическая ценность - Разработанные инициирующие системы фотополимеризации акрилатов и эпоксидов используются при получении фотоотверждаемых эпоксидных и акриловых оптических клеев и изготовлении фоторезистов (ФГУП «НИИЭМ», г. Владикавказ).

- Результаты исследований реализованы при разработке новых антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена (ФГУП ОКТБ «Орион», г. Новочеркасск).

- Полученные акрилаты перспективны в качестве защитного покрытия силоксановой резины и оптического стекловолокна для увеличения их стойкости к ионизирующему излучению и температуре.

- Комплексный подход с использованием метода ЭПР к изучению процессов полимеризации позволяет провести оптимизацию параметров отверждения полимерных материалов для практических целей.

- Материалы работы включены в лекционные курсы Ульяновского государственного университета, Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева, Благовещенского государственного педагогического университета.

Объекты и методы исследования Объекты исследования - донорно-акепторные системы, включающие карбонильные соединения, амины, элементоорганические пероксиды, перимидины, бипиридиниевые соли, нитросоединения, акрилаты, эпоксиды, полимерные композиты на основе полиэтилена.

Основной метод исследования, примененный в работе - электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). В ходе выполнения работы использовались электрохимические, физической и органической химии.

Основные положения, выносимые на защиту эффективных донорно-акцепторных систем для фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных полимерных композитов.

- Установление инициирующей роли кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

- Оценка эффективности генерации радикалов из донорно-акцепторных систем.

- Оптимизация методом ЭПР параметров полимеризации акрилатов и эпоксидов, фотохимической модификации полимерных композитов.

Личный вклад автора Автору принадлежит ведущая роль в формировании направления исследований, разработке путей для их решения, проведении исследований, интерпретации и обобщении полученные результатов. Доля участия автора в совместных публикациях пропорциональна числу соавторов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на Межд. конференции «II Разуваевские чтения» (Н.Новгород, 1995); II Межд.

конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995);

11 Межд. конгрессе по катализу (Балтимор, США, 1996); III Межд.

симпозиуме по кислотно-основному катализу (Ролдак, Нидерланды, 1997); III Межд. конференции по катализу «ТОСАТ 3» (Токио, Япония, 1998); II Межд.

конференции «Производственные технологии» (Рим, Италия, 2004); Межд.

конгрессе «Высокие технологии» (Париж, Франция, 2004); Межд. научной конференции «Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики» (Тольятти, 2005); Межд. конференции «Инновационные технологии» (Паттайя, Тайланд, 2005); Межд. научной конференции «Технологии 2005» (Анталия, Турция, 2005); III Межд. конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2005); Межд.

конференции «IV Разуваевские чтения» (Н.Новгород, 2005);

IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку»

(Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации по теме диссертации По материалам диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе 35 статей, 14 тезисов и материалов докладов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 347 наименований и приложения, изложена на 290 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Генерация ион-радикалов возможна, в первом приближении, из донорно-акцепторных систем, образованных сильным донором (ID6 эВ, ароматические амины) и сильным акцептором (EA>1,6 эВ, некоторые карбонильные соединения), где ID – потенциал ионизации донора, EA – сродство к электрону акцептора.

Образование возбужденных состояний в комплексах с переносом заряда (КПЗ) и фотоперенос электрона присущи, в принципе, любым системам, в том числе и таким, в которых одним из партнеров является кислород.

Переносу электрона в КПЗ способствует наличие у донора подвижных атомов водорода и образование Н-связи.в возбужденном состоянии.

(«электронно-протонный эффект» обнаружен К.К. Калниньшем и М.М.

Котоном).

Во многих случаях КПЗ образуется между инициатором и мономером, причем мономер может выступать как в качестве электронодонора, так и электроноакцептора.

Стационарная концентрация ион-радикалов зависит от способа возбуждения КПЗ (фото-, термо-), свойств среды (температура, полярность, способность к специфическим взаимодействиям). Важными факторами являются стабильность радикальных частиц и их участие в побочных реакциях.

Радикалы при выходе в объем реакционной смеси вступают в реакции димеризации, диспропорционирования, присоединения. Характерными являются отрыв атома водорода (R• + SH RH + S•) и реакция с кислородом с образованием пероксирадикалов (R• + O2 ROO•). Кроме того, в условиях фотолиза возможна диссоциация и ионизация радикалов.

Наилучшим доказательством образования радикалов из инициирующей системы является их прямое наблюдение методом ЭПР. Несмотря на большое число работ в этом направлении, данные по фиксации методом ЭПР свободных радикалов малочисленны.

Донорно-акцепторные системы для фотополимеризации акрилатов В практическом аспекте поставленная задача заключалась в получении оптически прозрачных сетчатых материалов с высокими показателями преломления и рядом заданных свойств: стойкость к агрессивным средам, работоспособность при термоциклах в интервале температур от –60 до +120 0С. Исходя из этого, была проведена предварительная работа по подбору исходных мономеров, их структуре и процентному содержанию.

Для отверждения брали трехкомпонентную смесь: диметакрилат диглицидилового эфира дифенилолпропана (бис-ГМА, 50 %), диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3, 25 %), триметилолпропантриакрилат (ТМП, 25%).

CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2-O-C6H4-C-C6H4-O-CH2-CH-CH2-O-C-C=CH R = -CH2-CH2-O-C-CH=CH Инициирующая система элементоорганический пероксид – амин Развитие методов синтеза элементоорганических пероксидов (ЭОП) привело к созданию новых инициирующих систем для процессов полимеризации. Сведения о фотостимулированном образовании ионрадикалов в этих системах практически отсутствуют.

Известно, что термическая полимеризация акрилатов, инициируемая системой металлоорганическое соединение - органический пероксид, протекает как комплексно-радикальная (Д.Ф. Гришин).

Комплексообразование ЭОП с мономерами снижает температуру разложения ЭОП на 40-80 0С, что недостаточно для получения полимерных материалов с высокими коэффициентами преломления. Нами установлено, что при УФ-облучении смеси мономеров в присутствии кремний- и германийсодержащих пероксидов и перэфиров в качестве инициаторов, полимеризация смеси мономеров протекает при 25 0С (табл. 1).

Кремний- и германийорганические пероксиды и перэфиры, их свойства где R= -C(CH3) Для определения структуры радикалов в качестве спиновой ловушки использовали 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензол (БНБ) и 3,5ди-трет-бутилбензохинон.

В присутствии БНБ в системе мономеры – пероксид 4 в спектрах ЭПР фиксируется аддукт кремнийцентрированного диметилфенилсилильного радикала со спиновой ловушкой. Кремнийсодержащий аддукт имеет строение N-алкоксианилино-радикала с параметрами спектра ЭПР: aN=1,03;

aH3,5=0,2 мТл; g=2,0040, схема 1.

R = -C(CH3) Расщепление на магнитных ядрах изотопа Si (I=1/2, содержание 4,67 %) удается зафиксировать в случае пероксида 1 в присутствии о-бензохинона. Дублетный спектр ЭПР (Сп 1) относится к 3,5-ди-третбутил-2-триметилсилилоксифеноксильному радикалу: аН4 =аSi=0,36 мТл;

g=2,0034. Спектры ЭПР приведены на стр.15 и обозначены как Сп 1-Сп 10.

Не исключая возможности протекания полимеризации по комплекснорадикальному механизму, где радикалы не выходят в реакционный объем, фиксация кремнийцентрированного радикала свидетельствует о том, что генерация радикалов при УФ-облучении может происходить при распаде анион-радикала ЭОП, образующегося при фотопереносе электрона от мономера на ЭОП, схема 2.

В донорно-акцепторном комплексе, образованном ЭОП и мономером, непредельная связь мономера может координироваться как с элементом, так и с пероксидной группой, что предопределяет различные пути распада анион-радикала ЭОП.

R = -С(СН3)3; М – мономер; Rn – заместитель у атома Е (Si; Ge) На эффективность генерации радикалов влияют заместители у атома металла, строение цепи (прямая, разветвленная цепь, количество координирующих атомов металла), положение пероксидной группы.

Оптимальную концентрацию инициатора (3-5 %, масс.) относительно смеси мономеров определяли по относительному изменению интенсивности сигнала ЭПР N-алкоксианилино-аддукта во времени (рис. 1).

Время отверждения смеси мономеров приведено в табл. 1.

В результате получены сетчатые полимеры с коэффициентами преломления, d=1,50-1,51. Кислород воздуха практически не влияет на характер отверждения.

Инициирующая система изобутиловый эфир бензоина - амин Сведения о системах, в которых кислород является непосредственным участником генерации активных радикалов, единичны.

Нами обнаружено, что этот эффект реализуется в системе изобутиловый эфир бензоина (ЭБ) – N,N'-тетраметил-n-фенилендиамин (ТМФД).

В электронных спектрах поглощения толуольных растворов смеси ЭБ – ТМФД (max=330 нм), новая полоса с =405 нм, характеризующая катионрадикал ТМФД, появляется только при УФ-воздействии и резко усиливается в присутствии кислорода воздуха (рис. 2). С отдельно взятыми компонентами наблюдаемый эффект не проявляется.

При смешивании растворов ЭБ и ТМФД в вакууме сигнал ЭПР не наблюдается даже при УФ-облучении. На воздухе в спектрах ЭПР фиксируется сигнал катион-радикала ТМФД (стр 15, Сп 2). Концентрация радикала резко возрастает при УФ-облучении.

Карбонилсодержащие соединения способны к образованию триплетных электронно-возбужденных состояний. Амины образуют с кислородом слабые молекулярные комплексы. Ввиду сложности фотохимических процессов, пути образования ион-радикальной пары могут быть различны. Зачастую фотореакции протекают одновременно по нескольким направлениям.

Общепринятый механизм фотореакций карбонильных соединений с аминами включает возбужденное состояние акцептора, образование КПЗ, перенос электрона в нем, и дальнейшие превращения ион-радикальной пары (схема 3).

Генерируемые в объем реакционной смеси радикалы и ион-радикалы вступают в характерные для них реакции, в том числе и с кислородом.

Условия наблюдения катион-радикала ТМФД свидетельствуют о инициирующей роли кислорода в процессе переноса электрона от амина к эфиру бензоина. Можно предположить, что в КПЗ, образованным ЭБ в возбужденном состоянии и комплексом ТМФД·О2, фотоперенос электрона происходит с участием кислорода. Этому способствует и значительное сродство кислорода к электрону, ЕА=0,87 эВ. Дальнейшие ион-радикальные превращения приводят к образованию активных радикалов (схема 4), что не противоречит схеме 3.

[Ph-C(O)-CH(OBu-i)-Ph]• i-BuO• + [Ph-C(O)=CH-Ph] ТМФД•+ + О2• (CH3)2N-С6Н4-N(CH3)CH2• + HOО• ТМФД•+ + (ЕБ) (CH3)2N-С6Н4-N(CH3)CH2• + Ph-C(О)-CH2-Ph В пользу приведенной схемы свидетельствуют результаты, полученные с применением спиновой ловушки - БНБ.

В системе ЭБ – ТМФД при облучении на воздухе методом ЭПР зафиксирована суперпозиция двух сигналов – катион-радикала ТМФД и аддукта нитрозобензола с изобутоксильным радикалом: аN=1,60 мТл, g=2,0058 (стр 15, Сп 3). В тех же условиях ЭБ гомолитически распадается на бензоатный и изобутоксибензильный радикалы (схема 5, Сп 4).

На БНБ фиксируются оба радикала с параметрами, отличными от аддукта изобутоксильного радикала. Параметры аддукта бензоатного радикала: аN=1,10, аН3,5=0,19 мТл; g=2,0038; изобутоксибензильного: аN=2,20, g=2,0060.

Спектры ЭПР радикалов из инициирующих систем www.sp-department.ru изобутоксильного радикала, а не радикалов фотогомолиза ЭБ, служит подтверждением более быстрой реализации одноэлектронного переноса в КПЗ, а не конкурирующего с ним фотораспада эфира бензоина.

Эффективность генерации радикалов из инициирующих систем Для оптимизации параметров полимеризации был исследован ряд триэтаноламин (ТЭА).

Эффективность генерации активных радикалов в инициирующей системе ЭБ – амин в вакууме и на воздухе изучали методом ЭПР по концентрационной гибели 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-оксила.

Концентрация иминоксильного радикала - С0=5·10-4 моль/л, концентрация инициаторов - Синиц.= 5·10-3 моль/л, растворитель – бензол.

Ввиду того, что измерение абсолютных концентраций радикалов в спектроскопии ЭПР несет в себе значительную ошибку, измеряются не абсолютные, а эффективные константы скоростей рекомбинации активных радикалов из реакционной смеси и иминоксильного радикала.

Из кинетических данных следует, что рекомбинация иминоксильного радикала с активными радикалами из инициирующих систем до глубины превращения 60-70 % является реакцией второго порядка, о чем свидетельствует линейная зависимость величины 1/С от времени (рис. 3, 4).

На воздухе и в вакууме (в скобках) эффективные константы скоростей рекомбинации в системе ЭБ – амины следующие: ТМФД – 110,0 (8,9); ТЭА – 60,0 (8,6); ДЭА – 38,0 (7,9); МЭА – 23,0 (7,1) л/моль·с соответственно.

Результаты измерения констант скоростей свидетельствуют об инициирующей роли кислорода в генерации радикалов.

При оптимальной концентрации инициаторов 4 % (масс.) по отношению к реакционной смеси, в присутствии ТМФД время отверждения составило 30 с, ТЭА – 25-30 с, ДЭА – 60 с, МЭА – 85 с. Для практических целей наиболее технологичен ТЭА.

Инициирующие системы на основе перимидинов и бипиридиниевых В ряду гетероциклических соединений перимидин и его производные занимают особое место. Гетероароматическая перимидиновая система обладает одновременно свойствами ярко выраженных -избыточных и дефицитных соединений и проявляет как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, что позволяет применять перимидины в инициирующих системах. Кроме нейтральной радикальной формы, перимидины образуют как катион, - так и анион радикалы.

В качестве акцептора электрона использовали бензофенон, доноров электрона – перимидины: 1,3,1',3'-тетраметил-2,3,2',3'-тетрагидро-2,2'диперимидинил– (13); 2-трет-бутил-перимидин – (14); 1,3-диметил-2-третбутил-2,3-дигидроперимидин – (15).

Во всех системах в спектрах ЭПР фиксируется известный, быстро g=2,0036).

перимидильных радикалов – продуктов фрагментации катион-радикалов, образующихся в первичном акте переноса электрона от 13-15 на бензофенон, схема 6. Катион-радикалы 14 и 15 распадаются на перимидильные радикалы и протон. Нестабильный 1,3-диметил-2Н-перимидильный радикал из зафиксирован на ФБН (аN=1,36 мТл; g=2,0040). Радикалы, образующиеся из 14 и 15 более стабильны. 1,3-диметил-2-трет-бутилперимидильный радикал, образующийся из 15, регистрируется в стационарном режиме ЭПР:

aN1,3=аН1,3(СН3)=0,42; аН4,6,7,9=0,14 мТл; g=2,0036 (стр 15, Сп 5).

Влияние кислорода проявляется не столь значительно, как в системе ЭБ – амины. Для перимидина 14: k2 (О2)=7,0 л/моль·с; k2 (вак.)=3,6 л/моль·с.

Первичные процессы образования радикалов из донорно-акцепторной системы можно представить аналогично схеме 3 (схема 7).

Per - перимидин Время отверждения смеси акриловых мономеров в присутствии бинарной смеси бензофенон – перимидины (3%, масс.) составляет 3-5 мин.

Электроноакцепторные свойства перимидинов В отсутствие сильного акцептора его роль выполнят перимидин. Нами изучен ряд перимидинов, содержащий различные заместители у С2углеродного атома и нафталиновом фрагменте, и одинаковые заместители в гетерокольце: 3-трет-бутилацеперимидон – (16); 2- бензоилперимидин – (17);

1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид – (18); 2-трет-бутил-4,6,7,9тетранитроперимидин – (19); 1,3-ди-трет-бутилперимидон – (20); 1,3-ди-третбутил-ацеперимидон – (21); 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон – (22).

Перимидины 16, 17, 20-22 содержат карбонильные группы, способные к одноэлектронному восстановлению. В 18 положительный заряд в гетерокольце усиливается оксидной и фенильной группами, в 19 – нитрогруппами.

нейтральному 1,3-ди-трет-бутил-2-гидроксиперимидильному радикалу – продукту протонирования анион-радикала 20: aN1,3=0,24; aH6,7=0,17 мТл;

g=2,0036 (стр 15, Сп 6). В этих же условиях анион-радикал 21 не протонируется: аНСН2=1,06; aN1,3=0,25; аН4,9=0,15 мТл; g=2,0035 (Сп 7).

Эффективные константы скоростей рекомбинации в вакууме и на воздухе различаются не более, чем в 1,4 раза: k2 (О2)=6,1 л/моль·с;

k2 (вак.)=4,4 л/моль·с (перимидин 18).

электроноакцепторных заместителей в молекулах перимидинов, время полимеризации смеси мономеров различно и составляет 6-30 мин.

Без учета возможного влияния кислорода можно предположить, что в электронно-возбужденном комплексе перимидин-мономер перенос электрона происходит по схеме 8.

М - мономер, SH - среда 1,1'-диметил-2,2',6,6'-тетрафенилбипиридинийперхлорат – (23); 1,1'-дигексил (гептил, бензил)бипиридинийперхлораты – (24-26).

R = CH3 ; R'= С6Н5 – 23; R = С6Н11, С7Н13, С6Н5CH2; R'= Н – 24- В спектрах ЭПР фиксируются известные катион-радикалы бипиридиния.

Спектр ЭПР катион-радикала 1,1-диметил-2,2,6,6-тетрафенилбипиридиния приведен на стр 15, Сп 8. Параметры спектра: аN=aН(СН3)=0.43 мТл;

аН3,3,5,5=0.14 мТл; g=2.0030 (в ацетонитриле).

В случае 26, k2 (О2)=9,1 л/моль·с; k2 (вак.)=3,2 л/моль·с. Время отверждения составляет 15-20 мин.

применением в качестве инициаторов перимидинов и бипиридиниевых солей, по характеристикам близки к описанным для системы ЭБ – амины.

Показатели преломления, d=1,50-1,51.

полиакрилатов можно рассмотреть на примере системы мономеры-ЭБ- ТЭА.

Зависимость глубины фотоотверждения смеси акрилатов от времени в присутствии бинарного инициатора ЭБ-ТЭА представлена на рис. 5. При конверсии порядка 50% наблюдается гель-эффект, переходящий в стадию монолитизации.

полиметилметакрилатный радикал (стр. 15, Сп 9).

www.sp-department.ru прослеживать методом электронного парамагнитного резонанса с применением парамагнитного зонда в качестве которого использовали 2,2',6,6'-тетраметилпиперидон-1-оксил (С=10-3 моль/л).

Применение иминоксильного радикала основано на его специфическом свойстве изменять частоту вращения (величина, обратная времени корреляции вращения) в зависимости от структурных свойств среды, в частности, сегментарной подвижности полимерных макромолекул.

В зависимости от времени корреляции вращения меняется форма компонент сверхтонкой структуры спектра ЭПР, состоящего из трех линий, рис. 6.

В ходе полимеризации в блоке (инициатор ЭБ-ТЭА) время корреляции вращения зонда (, с) значительно увеличивается от 410-10 с (исходная смесь) до 1,2·10-8 с (полимерное стекло), рис. 7. Уменьшение подвижности зонда свидетельствует, на наш взгляд, о проявлении гель-эффекта (4·10-9 – 7·10-9 с) сопровождающегося стеклованием густосетчатых объемов реакционной среды. Дальнейшая монолитизация приводит к торможению вращательной подвижности зонда.

Применение парамагнитного зонда позволяет проследить характер изменения структуры полимерного материала в области различных температур, рис. 8. В интервале температур 50-80 0С время корреляции вращения зонда в полимерной матрице заметно уменьшается, что характерно для области стеклования (Тс60-650С), в которой диффузионная подвижность зонда увеличивается. Для сравнения на рис. 9 представлена ДСК-кривая полиакрилата с Тст=60,5 0С.

Донорно-акцепторные системы для полимеризации эпоксидов Традиционные методы кислотного отверждения эпоксидных мономеров не дают желаемых результатов для получения полимерных материалов с высокими коэффициентами преломления. Эпоксидные клеи с высокими коэффициентами преломления могут быть получены при отверждении мономеров, не содержащих непредельных связей. Даже при высоких температурах степень отверждения мала, а образующийся полимер частично полимеризуются.

необходимым требованиям.

Для отверждения эпоксидных мономеров в качестве отвердителя бутилглицидиловым эфиром, диэтилентриамин общей формулы:

Модификация (М 1): R1 = -CH2 -CH(CH3)-CООC4H9;

Модификация (М 2): R1 = -CH2 -CH(ОH)-СН2-О-( СН2)3- СН3;

диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП) и диглицидиловый эфир D,L-камфорной кислоты (ДГЭКК):

Для снижения температурного барьера полимеризации и возможности УФ-отверждения, дополнительно вводили акцептор - 2,4,6-три-третбутилнитробензол.

Сигнал ЭПР наблюдается только в присутствии кислорода воздуха и увеличивается при УФ-облучении реакционной смеси. Спектр ЭПР принадлежит аддукту 2,4,6-три-трет-бутилнитрозобензола с атомарным водородом: аN=aHNH=1,1; аН3,5=0,1 мТл g=2,0061, (стр. 15, Сп 10). Источником атомарного водорода в условиях фотолиза служит реакционная смесь.

Образующиеся катион-радикалы аминов и анион-радикал нитробензола претерпевают быстрые превращения и не фиксируются в спектрах ЭПР.

В активированном комплексе, образованном нитробензолом и амином, в результате переноса электрона образуется ион-радикальная пара, превращения которой приводит к генерации радикалов и протонов (схема 9).

R' - 2,4,6-три-трет-бутилфенил; R - фрагменты отвердителя;

SH - реакционная смесь; М - мономер Образующиеся в результате редокс-превращений катион-радикалы аминов эффективно генерируют протоны, в результате чего осуществляется катионная полимеризация эпоксидов.

Отверждение при 25 0С без облучения приводит к тем же конечным результатам, что и УФ-воздействие.

фотостимуляцией и термически при пониженной температуре подтверждает концепцию К.К. Калниньша о том, что в донорно-акцепторных системах фото,- и термоперенос электрона может протекать через одно и то же электронно-возбужденное состояние.

Оптимальную концентрацию отвердителя и 2,4,6-три-третбутилнитробензола (2 %, масс.) определяли методом ЭПР по максимальному накоплению в реакционной смеси аддукта 2,4,6-три-третбутилнитрозобензола с атомарным водородом.

Время отверждения при 25 0С без облучения снизилось с 48 ч (без 2,4,6три-трет-бутилнитробензола) до 100 мин (с 2,4,6-три-третбутилнитробензолом).

Время отверждения под УФ-облучением - 15-20 мин. Без нитробензола отверждение эпоксидов под УФ-облучением не происходит.

материалов, d=1,52-1, Аналогично полиакрилатам, изучались реологические свойства полиэпоксидов. На рис. 10 и 11 приведены графики конверсии ДГЭКК и ДГЭДФП при УФ- облучении и без облучения при 25 0С.

На рис. 12 и 13 для полимера, полученного без облучения, приведены зависимости времени корреляции вращения при полимеризации и в температурном интервале 80…+140 0С.

На графике рис. 12 гель-область прослеживается после 30 мин (около 35 % превращения).

Из графика, приведенного на рис. 13, можно оценить область стеклования, Тс50-550С. На рис. 14 приведена ДСК – кривая полиэпоксида.

www.sp-department.ru Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных распространены, однако в этой области имеется ряд нерешенных проблем.

Материалы имеют ряд недостатков, накладывающих ограничения на их применение в узлах трения. Поверхность полиэтилена полярно неактивна, композит плохо удерживает образующиеся в результате трения граничные смазочные слои, которые подвергаются окислительной термодеструкции, что приводит к ухудшению триботехнических свойств композита.

Фотохимическая модификация антифрикционного композита приводит к сохранению или улучшению смазочных свойств материала.

Полимерные композиты, модифицированные бензофеноном Композиты на основе полиэтилена («Маслянит») включают смесь смазочных пластификаторов: масло минеральное (МВП), олеиновая кислота, перфторалкилполиэфир (ПЭФ-240). Количество пластификаторов составляет до 15 % по массе. Эффективными модификаторами могут быть соединения, содержащие карбонильную группу, в частности бензофенон.

В рассматриваемой системе под УФ - воздействием на воздухе возможны три основных типа реакций – окисление, структурирование или пластификаторов к полимеру.

При УФ-облучении (15 мин) реакционной смеси композит - бензофенон на воздухе в спектрах ЭПР фиксируется быстро исчезающий сигнал анионрадикала бензофенона и появление сигнала полиенильного радикала из полиэтилена (Н5,0 мТл, g=2,0034). В вакууме интенсивность сигналов уменьшается в 2-3 раза.

Известно, что кислород в условиях УФ-воздействия образует КПЗ с полиэтиленом и может переходить в состояние с полным переносом заряда с образованием катион-радикала макромолекулы и анион-радикала кислорода.

Известно также образование макрорадикалов, сенсибилизированное бензофеноном. С этих позиций совместное действие бензофенона и кислорода на образование макрорадикалов в исследуемой системе можно представить схемой 10.

Учитывая подвижность радикалов, образующихся также из молекул пластификаторов в результате окислительно-восстановительных превращений, в рассматриваемой системе следует ожидать процессы пластификаторов к основе композита.

В результате этих реакций образуются макромолекулы с полярными группами, лучше удерживающие смазочные слои материала, чем сам полиэтилен.

R' - радикалы из молекул пластификаторов; R'' = ОН, Н бензфеноном, на спиновую ловушку (ФБН) улавливаются макрорадикалы, о чем свидетельствует вид спектра: триплет (aN=1,47 мТл; g=2,0028) с уширением компонент, характерным для изотропного вращения радикала, =4,2·109 с-1. При увеличении продолжительности облучения с 15 до 40 мин период вращения уменьшается до 2·109 с-1. К этому времени концентрация аддукта макрорадикала со спиновой ловушкой максимальна и составляет 1-5·1018 спин/г. Максимальное накопление макрорадикала характеризует окончание физико-химической модификации композита.

При времени облучения более 40 мин. макрорадикалы распадаются на более короткие фрагменты (алкильные радикалы), которые удалось зафиксировать на БНБ.

Структурные изменения в композите подтверждаются методом ИКспектроскопии. В ИК-спектрах пленок полиэтилена после облучения появляются новые полосы: 1600-1800 см-1 (С=О); 800-1300 см-1 (С-О); см-1 (ОН); 1485, 1410 и 702 см-1 (СН2 - СF); 748? 635 см-1 (С-F).

Восстановление триботехнических характеристик антифрикционного материала после снятия нагрузки возможно при модификации полимерных композитов кетоперимидинами 24-26.

Спектры ЭПР, зафиксированные при УФ-облучении полимерного композита с добавками 24-26 (15 мин, на воздухе), принадлежат анионрадикалам перимидинов. После 45 мин в спектрах ЭПР остается только сигнал макрорадикала, концентрация которого до глубины материала 3 мм составляет 1015-1016 спин/г. По мере облучения возрастает интенсивность полосы в области 3200-3400 см-1 (ассоциированная ОН-связь) и узкой полосы в области 3500 см-1 (неассоциированная ОН-связь в диолах).

Стабилизирующая роль кетоперимидинов заключается, на наш взгляд, в образовании стабильных гидрокси-радикалов, находящихся в равновесии со своими димерными формами (схема 11).

Подтверждением тому служит факт восстановления гидрокси-радикалов в композитах после 300 ч работы в сопряженной паре трения при повышенной контактной нагрузке 30 МПа.

К близким результатам приводит модификация исходного композита бипиридиниевыми солями.

Свойства и применение полимерных материалов Жизнеспособность исходных акрилатных и эпоксидных композиций 3-4 часа. Предельная конверсия 94-96 %. Не плавятся, температура начала термодеструкции (метод ТГА), Тд280 0С (акрилаты), Тд200 0С (эпоксиды).

Стойкость к термоциклам в изделиях при температурах от -60 до +120 0С составляет не менее 10 циклов. Материалы устойчивы к агрессивным средам. Показатели преломления, d=1,51-1,54 (акрилаты), d=1,52-1, (эпоксиды).

Лучшие характеристики материалов получены при применении инициирующей системы ЭБ-ТЭА, табл. 2.

Характеристики акрилатных полимерных материалов при применении потерь при частоте 106 Гц, tg при частоте 106 Гц, светопропускания, Т Нанесение полимерного покрытия в качестве защитного слоя на кварцевое стекловолокно и силоксановую резину значительно увеличивает их стойкость к ионизирующему излучению и температурам. На рис. приведено изменение концентрации сигнала ЭПР (29Si) в оптическом кварцевом волокне.

Характеристики эпоксидных материалов на основе ДГЭДФП (по отношению к Al), сдв электрическое сопротивление, v потерь при частоте 106 Гц, tg при частоте 106 Гц, светопропускания, Т Для УФ-отверждения наиболее оптимально использование ДГЭКК. Для термоотверждения лучшие результаты получены с использованием отвердителя (М 1) и в качестве основы ДГЭДФП (табл. 3).

Оптические клеи на основе эпоксиакриловых материалов применены в конструкциях оптронов, люминесцентных индикаторов и фотодиодов в качестве иммерсионной среды и герметизирующего клеевого слоя.

работоспособны на воздухе, в пресной и морской воде при температурах от модифицированных кетоперимидинами, представлены в табл. 4.

Триботехнические характеристики антифрикционных полимерных композитов, модифицированные кетоперимидинами Длительность приработочного режима Коэффициенты трения после приработки:

- пресная вода - морская вода Предел прочности при растяжении При повышении контактной нагрузки до 30 МПа и работы сопряженной пары в течение 300 ч, после снятия нагрузки:

- предел прочности при сжатии МПа - предел прочности при растяжении Приведенные в работе исследования не преследовали цель полной детализации очень сложных фотохимических процессов, протекающих в окислительно-восстановительных системах, но являются, на наш взгляд, комплексным подходом с использованием метода ЭПР к подобного рода оптимизацию параметров полимеризации.

ВЫВОДЫ

1. В результате направленных исследований широкого спектра донорноакцепторных систем получила дальнейшее развитие идея инициирующей роли кислорода в первичном акте фотопереноса электрона в окислительновосстановительных реакциях органических соединений.

Экспериментально получены новые доказательства участия кислорода в генерации радикалов из донорно-акцепторных систем, компонентами бипиридинивые соли, мономеры. Кислород стимулирует образование ионрадикальной пары и эффективную генерацию радикалов объем реакционной смеси, что подтверждается фиксацией парамагнитных частиц методом ЭПР.

2. Разработаны новые донорно-акцепторные инициирующие системы фотополимеризации акрилатов, эпоксидов, модификации антифрикционных полимерных композитов в присутствии кислорода воздуха, снижающие температуру и время отверждения полимерных материалов, Полученные материалы температур, обладают более лучшими технологическими характеристиками по сравнению с известными.

- Для получения оптоэлектронных материалов на основе акрилатов в качестве акцепторов пероксиды, карбонильные соединения (изобутиловый эфир бензоина, бензофенон), перимидины, бипиридиниевые соли.

- Для получения эпоксидов с высокими коэффициентами преломления наиболее эффективна донорно-акцепторная пара модифицированный диэтилентриамин - 2,4,6-три-трет-бутилнитробензол.

- С целью модификации антифрикционных композитов на основе полиэтилена впервые применены новые классы соединений – перимидины и бипиридиниевые соли.

3. В фотоактивированном донорно-акцепторном комплексе амин - 2,4,6три-трет-бутилнитробензол в результате редокс-превращений образуются катион-радикалы аминов, эффективно генерирующие протоны, в результате Термическое отверждение приводит к тем же конечным результатам.

4. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов осуществляется в результате процессов одноэлектронного окисления композита на основе полиэтилена, привитой полимеризации и поверхностных слоях композита образуются макромолекулы с полярными группами, лучше удерживающие смазочные слои материала, чем сам полиэтилен.

восстановления триботехнических свойств материалов после снятия нагрузки, что обусловлено образованием в поверхностных слоях композитов стабильных гидрокси-радикалов, находящихся в равновесии со своими диамагнитными формами, и обратимо восстанавливающимися после снятия нагрузки.

6. На основе спектроскопии ЭПР применен комплексный подход к прогнозированию оптимальных параметров отверждения оптоэлектронных материалов и модификации полимерных композитов, позволяющий оценить эффективность генерации радикалов из инициирующих систем и проследить изменение реологических свойств полимерной системы.

7. Результаты исследований использованы на предприятиях при разработке фотоотверждаемых оптических клеев и фоторезистов, антифрикционных полимерных композитов на основе полиэтилена.

Полимерные акрилаты перспективны для защиты волоконной оптики и резин от ионизирующего излучения и температуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Климов Е.С. Прогнозирование оптимальных условий получения полимерных материалов на основе акрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко, К.А. Труфанова // Перспективные материалы. - 1996. - № 6.

- С. 61-64.

2. Климов Е.С. Полимерные материалы на основе диглицидиловых эфиров / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко // Перспективные материалы. С. 30-32.

3. Климов Е.С. Свободные радикалы в инициирующей системе пероксид бензоила – амины / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 88-90.

4. Давыдова О.А. Фотоотверждение акрилатов, инициированное кетоперимидинами / О.А. Давыдова, В.Х.Сабанов, В.И. Филоненко, Е.С.

Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - Вып. 10. - С.

151-152.

5. Давыдова О.А. Комплексно-радикальная полимеризация акрилатов инициирующей системой изобутиловый эфир бензоина – диэтаноламин / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. Т. 48. - Вып.1. - С. 132-133.

6. Давыдова О.А. Антифрикционные пластмассовые композиты, модифицированные перимидинами / О.А. Давыдова, В.Х. Сабанов, А.А.

Вакар, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. Вып. 1. - С. 131-132.

7. Климов Е.С. Роль кислорода в генерации активных радикалов в инициирующей системе эфир бензоина-N,N'-тетраметил-n-фенилендиамин / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2005. - Т. 41. С. 60-62.

8. Давыдова О.А. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров отверждения акрилатов и эпоксидов / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв.

вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 2. - С.112-113.

9. Давыдова О.А. Применение метода ЭПР для оптимизации параметров получения антифрикционных пластмассовых композитов / О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 3. С. 122-123.

10. Давыдова О.А. Кремний и германийорганические пероксиды как инициаторы фотополимеризации акрилатов / О.А. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 4. С. 53-55.

11. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на оптическое стекловолокно и полимерная защита поверхности материала / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып.

4. - С. 55-58.

12. Сабанов В.Х. Фотополимеризация акрилатов в присутствии перимидинов с электроноакцепторными заместителями / В.Х. Сабанов, О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып.4. С. 98-101.

13. Давыдова О.А. Антифрикционные полимерные композиты, модифицированные кетоперимидинами / О.А. Давыдова, А.А. Вакар, В.Х.

Сабанов, Е.С. Климов // Перспективные материалы. - 2005. - № 3. - С. 66-69.

14. Давыдова О.А. Ион-радикальное инициирование полимеризации акрилатов системой бензофенон – перимидин / О.А. Давыдова, В.Х. Сабанов, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. С. 3-5.

15. Давыдова О.А. Фотополимеризация акрилатов инициирующей системой эфир бензоина – этаноламин / О.А. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим.

технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 68-70.

16. Горбунов А.И. Синтез 4-(1,2,2-трициановинил)-2,6-ди-трет-бутилфенола и соответствующий ему феноксильный радикал / А.И. Горбунов, О.А.

Давыдова, А.В. Шпаков, Е.С. Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.

- 2005. - Т. 48. - Вып. 5. - С. 87-89.

17. Сабанов В.Х. Изучение методом ЭПР модифицированных перимидинами пластмассовых композитов / В.Х. Сабанов, А.А. Вакар, О.А. Давыдова, Е.С.

Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. Приложение № 2. - С. 37-40.

18. Сабанов В.Х. Перимидоны с трет-бутильными заместителями у атома азота / В.Х. Сабанов, О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. СевероКавказский регион. Сер. естественные науки. - 2005. - Приложение № 2. - С.

40-42.

19. Сабанов В.Х. Производные перимидина в качестве кислотно-основных индикаторов / В.Х. Сабанов, Е.Л. Игнатенко, О.А. Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. естественные науки. - 2005. Приложение № 2.- С. 42-45.

20. Климов Е.С. Воздействие ионизирующего излучения на силоксановую резину и защита поверхности материала акриловым полимером / Е.С.

Климов, О.А. Давыдова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.

48. - Вып. 6. - С. 34-37.

21. Давыдова О.А. Получение полимерных материалов в присутствии комплексно-радикальных инициаторов (обзор состояния проблемы) / О.А.

Давыдова, Е.С. Климов // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер.

технические науки. - 2005. - Приложение № 2. - С. 109-115.

22. Климов Е.С. Полимеризация диглицидиловых эфиров бинарной системой амин – нитробензол / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И. Филоненко // Изв.

вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 39-41.

модифицированные фотосенсибилизаторами / О.А. Давыдова // Изв. вузов.

Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С. 90-91.

24. Давыдова О.А. Эффективные константы рекомбинации радикалов из фотоинициирующих систем полимеризации акрилатов / О.А. Давыдова, Е.С.

Климов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т. 48. - Вып. 9. - С.

88-90.

25. Давыдова О.А. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов / О.А. Давыдова, А.А. Вакар, Е.С. Климов // Перспективные материалы. -2005. - № 4. – С. 83-86.

26. Давыдова О.А. Модифицированные бензофеноном пластмассовые композиты как экологически безопасные узлы трения / О.А. Давыдова, А.А.

Вакар, Е.С. Климов // Пластические массы. -2005. - № 7. - С. 25-26.

27. Климов Е.С., Оптимизация параметров комплексно-радикальной полимеризации оптоэлектронных полимерных материалов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Технологии нефти и газа. - 2005. - № 3.- С. 58-60.

28. Давыдова О.А. Полимеризация акрилатов, инициированная кремний- и германийсодержащими пероксидами / О.А. Давыдова, Т.Н. Бревнова, Е.С.

Климов // Перспективные материалы. - 2006. - № 2. - С. 63-65.

инициирующей смеси эфир бензоина – триэтаноламин / О.А. Давыдова, В.И.

Филоненко, Е.С. Климов // Перспективные материалы. - 2006. - № 3.- С. 82Климов Е.С. Стабильные радикалы в модифицированных перимидинами антифрикционных композитах / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т. 42. - № 5. - С. 324-327.

31. Климов Е.С. Образование атомарного водорода в донорно-акцепторной паре амин – нитробензол / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Теорет. и эксперим.

химия. - 2006. - Т. 42. - №.1. - С. 61-63.

32. Климов Е.С. Применение метода ЭПР к определению параметров отверждения сетчатых акрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова, В.И.

Филоненко // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Сер. технические науки.

- 2006. - Приложение №4. - С. 42-43.

33. Давыдова О.А. Фотохимическая модификация антифрикционных полимерных композитов электроноакцепторами / О.А. Давыдова, Е.С.

Климов // Пластические массы. - 2006. - № 7. – С. 50-52.

34. Климов Е.С. Фотополимеризация акрилатов в присутствии Высокомолекулярные соединения. - Сер. Б. - 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 548-552.

35. Климов Е.С. Применение метода ЭПР для определения температуры стеклования сетчатых полиакрилатов / Е.С. Климов, О.А. Давыдова // Пластические массы. - 2007. - № 1. - С. 42-43.