САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Заваровская Любовь Ивановна

АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ

ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЁМА

Специальность 02.00.11 коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2010 www.sp-department.ru 2

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Жуков Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Голикова Евгения Викторовна кандидат химических наук, доцент Кучук Вера Ивановна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 25.02. 2010 г. в часов на заседании совета Д 212.232. по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: 199004 СанктПетербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу СПб, Университетская наб., д. 7-9.

Автореферат разослан " 2010 г.

"

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Белюстин А. А.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Агрегативная устойчивость дисперсных систем, определяемая как их способность к сохранению степени дисперсности исходных частиц во времени, а также ее потеря (коагуляция) являются одной из фундаментальных проблем коллоидной науки. Основные результаты и успехи, достигнутые в решении этой проблемы, подробно изложены в литературе (учебниках, монографиях и обзорах) и связаны с развитием теории агрегативной устойчивости лиофобных коллоидов Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО).

Согласно этой теории, лиофобные дисперсные системы, несмотря на их термодинамическую неустойчивость, могут быть устойчивыми кинетически, т.е.

находиться в метастабильном состоянии с исключительно низкой (почти нулевой) скоростью коагуляции. Такая устойчивость в кинетическом смысле обеспечивается преобладанием дальнодействующих поверхностных сил отталкивания дисперсных частиц (электростатических, адсорбционных, стерических, структурных) в дисперсионной среде над молекулярными силами их притяжения (Ван-дерВаальса – Лондона). В этом случае для зависимостей потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними характерно наличие высокого энергетического барьера. Понижение по тем или иным причинам высоты этого барьера приводит к медленной, а обращение в нуль - к быстрой коагуляции.

Согласно классической теории Смолуховского, скорость быстрой коагуляции определяется интенсивностью броуновского движения (самодиффузии) дисперсных частиц. Однако было обнаружено, что присутствие в растворах полимеров с весьма низкой концентрацией (< 1 м.д.) приводит к «сверхбыстрой» коагуляции дисперсных частиц, скорость которой превышает значения, предсказываемые теорией Смолуховского. Такой процесс потери агрегативной устойчивости называют флокуляцией, при которой происходит образование молекулами полимеров мостиковой связи между дисперсными частицами. Увеличение концентрации полимеров (> 1 м.д.) может приводить к агрегативной устойчивости дисперсий, которая обусловлена образованием достаточно плотных адсорбционных слов на поверхности частиц, обеспечивающих их стерическую стабилизацию. В литературе отмечены случаи, в которых на переход от мостиковой флокуляции к стерической стабилизации и наоборот существенное влияние оказывает процедура приготовления исследуемой дисперсной системы заданного состава: последовательность смешивания исходных компонентов: жидкой дисперсионной среды, тврдых дисперсных частиц и растворимого полимера.

Большинство работ, посвященных исследованиям агрегативной устойчивости и коагуляции, выполнено для водных дисперсных систем. Однако вода не является типичным растворителем из-за ряда особенностей е физико-химических свойств. Поэтому аналогичные исследования неводных и смешанных дисперсных систем представляют большой теоретический и практический интерес ввиду широкого распространения таких систем в виде смазок, красок, лаков, жидких пигментов и т.д., эксплуатационные свойства которых в значительной мере определяются их агрегативной устойчивостью.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение агрегативной устойчивости и кинетики коагуляции дисперсий аморфного кремнезма в водноэтанольных смесях в зависимости от содержания спирта, способа приготовления и времени старения указанных дисперсий, а так же от концентрации добавленных полимеров. В связи с этим были поставлены следующие задачи: методом поточной ультрамикроскопии исследовать агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий плавленого кварца и монодисперсного аморфного кремнезма, приготовленных тремя способами:

добавкой аликвот концентрированных суспензий в 96 %-ном этаноле с различным временем старения к водно-этанольным смесям, содержащим 20 - 96 об. % спирта, (способ I); добавкой аликвот концентрированных суспензий, содержащих 20 - 96 об. % этанола, к смесям с соответствующим содержания спирта и различным временем старения (способ II); добавкой аликвот концентрированных водных суспензий кремнезма к смесям, содержащим 20 - 96 об. % этанола (способ III); сравнить полученные результаты с кинетикой коагуляции водноэтанольных суспензий кремнезма в присутствии следовых количеств флокулянтов.

Научная новизна. Впервые детально изучено влияние состава и способа приготовления водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема на их агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции. Определены условия, при которых проявляются устойчивость и коагуляция таких суспензий, в том числе, и обнаруженной сверхбыстрой коагуляции со скоростью, превышающей значения, соответствующие теории Смолуховского. Установлено, что наиболее существенным условием является время старения указанных суспензий с высоким содержанием спирта. Обнаружено, что добавки следовых количеств ( < 1 м.д.) флокулянтов к первоначально агрегативно устойчивым суспензиям в 40 %-ном этаноле приводят к их сверхбыстрой коагуляции, так же как и добавки центрифугата состаренной более трех месяцев дисперсии кремнезема в 96 %-ном спирте. Установлено, что основным фактором, определяющим агрегативную устойчивость и коагуляцию исследованных суспензий, в том числе и сверхбыструю, являются реакции взаимодействия этанола с поверхностью кремнезма, в результате которых образуются соответствующие поверхностные слои, являющиеся прекурсорами реакций последующего растворения.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют целенаправленно регулировать агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции дисперсий силикатов и оксидов металлов в водно-спиртовых смесях, которые определяют их эксплуатационные и технологические характеристики.

Основные положения, выносимые на защиту:

- механизмы агрегативной устойчивости и сверхбыстрой коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий аморфного кремнезма;

- образование плотных слов ортоэфиров или эфиров поликремнвых кислот на поверхности частиц, обеспечивающих их стерическую стабилизацию;

- наличие продуктов растворения кремнезма в виде указанных макромолекул с концентрациями < 1 м.д. в водно-этанольных суспензиях является причиной их мостиковой флокуляции.

Апробация работы и публикации. Результаты исследования были представлены на международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI-ого века» (Москва, Институт физической химии и электрохимии РАН, 2005 г.) и на «XVII-ой европейской конференции по химии поверхности»

(университет г. Лафборо, Великобритания, 2005 г.). По теме диссертации опубликовано 3 статьи в Коллоидном журнале и 2 резюме докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 119 страниц машинописного текста состоит из введения, четырех глав, содержащих 30 рисунков и 8 таблиц, выводов и списка литературы из 143 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы.

В первой главе изложены основные положения современной теории ДЛФО и кинетики коагуляции лиофобных дисперсных систем, рассмотрены представления о роли полимеров, которая проявляется в явлениях флокуляции и стерической стабилизации, представлены результаты исследования электроповерхностных свойств неорганических оксидов в низших алифатических спиртах, а также растворимости кремнезма в таких средах.

Во второй главе описаны использованные в работе материалы и методы.

Объектами исследования являлись разбавленные водно-этанольные суспензии (с концентрацией частиц порядка 1013 м-3) фракционированного плавленого кварца с эффективным размером частиц 0,5 – 1,0 мкм и монодисперсного аморфного кремнезма «Monospher 250» со сферической формой и диаметром 250 нм, приготовленные тремя указанными выше способами. Подробно описан метод поточной ультрамикроскопии, с помощью которого определялись зависимости частичной концентрации исследуемых суспензий nt и числа агрегации частиц m(t) = nt=0 / nt от времени наблюдения t. Описан также метод микроэлектрофореза, используемый для определения электрокинетического потенциала частиц кремнезма в водно-этанольных смесях, значения которого необходимы для расчта энергии парного взаимодействия частиц в рамках классического варианта теории ДЛФО.

В третьей главе представлены и обсуждаются результаты экспериментального исследования влияния состава и способа приготовления водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема на их агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции.

I. Разбавленные суспензии, приготовленные способом I.

На характер зависимостей m(t) существенное влияние оказывает продолжительность предварительного старения концентрированных суспензий обоих образцов кремнезема в 96 %-м этаноле, используемых для приготовления разбавленных суспензий с таким же содержанием спирта (рис. 1 и 2).

Рис.1. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m разбавленных суспензий плавленого кварца в 96 %-ном этаноле, приготовленных способом I с использованием аликвот концентрированных суспензий: а) свежеприготовленных и б) с временем старения 15 суток.

Рис.2. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m разбавленных суспензий монодисперсного кремнезема «Monospher 250» в 96 %-ном этаноле, приготовленных способом I с использованием аликвот концентрированных суспензий: а) свежеприготовленных и б) с временем старения 15 суток.

При использовании концентрированных суспензий с малым временем старения такие зависимости имеют явно выраженный немонотонный (осциллирующий) характер. При увеличении времени старения осцилляции уменьшаются, а после старения продолжительностью более 30 суток разбавленные суспензии становятся агрегативно устойчивыми (m (t) = 1). Обнаруженные осцилляции зависимостей m(t) для указанных суспензий с малым временем старения объясняются мозаичной неоднородностью поверхности частиц кремнезма, обусловленной образованием поверхностных этоксигрупп в результате взаимодействия силанольных групп с этанолом Из литературы известно, что при комнатной температуре кремнезем очень слабо растворяется в низших алифатических спиртах, его равновесная растворимость достигается спустя несколько месяцев и имеет значения меньше единицы миллионной доли (м.д.), которые в несколько десятков раз ниже равновесной растворимости в воде. В случае безводного этанола так же, как при растворении кремнезма в воде образуется мономер кремнвой кислоты Si(OH)4, начальным продуктом растворения в этаноле является тетраэтоксисилан который в результате реакции полимеризации образует сложный ортоэфир, а в присутствии в этаноле примесной воды сложный эфир поликремнвой кислоты, содержащий в полимерной цепи некоторое количество силанольных групп.

Конденсация такого эфира на поверхности частиц концентрированных суспензий кремнезема в 96 %-ном этаноле после их старения продолжительностью более суток приводит к образованию плотных адсорбционных слов, которые обеспечивают агрегативную устойчивость соответствующих разбавленных суспензий, механизмами которой может быть ионно-электростатическая или стерическая стабилизация.

На рис. 3 и 4 представлены зависимости m (t) для свежеприготовленных разбавленных суспензий плавленого кварца и монодисперсного кремнезема «Monospher 250» в водно-этанольных смесях с различным содержанием спирта, полученных добавкой аликвот концентрированной суспензии в 96 %-ном этаноле со временем старения более 30 суток. Обнаружено, что при содержании этанола 96 об. % все свежеприготовленные суспензии агрегативно устойчивы и что при уменьшении содержания этанола от 93 % в суспензиях плавленого кварца и 80 % в суспензиях монодисперсного кремнезма наблюдается медленная коагуляция.

При дальнейшем уменьшении содержания этанола в интервалах от 80 до 20 % в суспензиях плавленого кварца и от 70 до 30 % в суспензиях монодисперсного кремнезма имеет место сверхбыстрая коагуляция, период которой exp существенно меньше Sm = 3/4kTn0, соответствующего теории быстрой коагуляции Смолуховского (см. табл.1 и 2).

Рис. 3. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m свежеприготовленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с различным содержанием спирта: а) 96% - 1; 93% - 2; 90 % - 3; 87 % - 4; 80 % - 5; 70 % - 6; 60 % Рис. 4. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m свежеприготовленных суспензий монодисперсного кремнезема «Monospher 250» кварца в водноэтанольных смесях с спирта: а) 70 (1), 60 (2), 50 (3) % и б) 40 %.

Обнаружено, что с увеличением времени старения всех разбавленных суспензий, приготовленных указанным способом, скорость коагуляции и число агрегации частиц уменьшаются (см. таблицу 1). Однако наибольшая скорость коагуляции и числа агрегации частиц, как в свежеприготовленных, так и состаренных разбавленных водно-этанольных суспензиях кремнезма, наблюдаются при концентрации спирта 40 % (рис. 5 и 6).

Таблица 1. Период коагуляции по Смолуховскому Sm, экспериментальные значения exp и числа агрегации, соответствующие времени наблюдения t = мин для разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях (А - значения m, вычисленные по уравнению Смолуховского; Б - экспериментальные значения m для свежеприготовленных суспензий; В и Г – для суспензий, состаренных 24 и более 48 часов, соответственно).

Таблица 2. Период коагуляции по Смолуховскому Sm, экспериментальные значения exp и соответствующие значения чисел агрегации m Sm и m exp при времени наблюдения t = 150 мин для разбавленных суспензий монодисперсного кремнезема «Monospher 250» в водно-этанольных смесях.

Очевидно, что зависимость кинетики коагуляции от времени старения как исходных концентрированных суспензий в 96%-ном этаноле, так и исследуемых суспензий с различным содержанием спирта, обусловлена замедленностью при комнатной температуре процессов этерификации поверхности кремнезма, его растворения и образования на поверхности плотных поверхностных слов сложных эфиров поликремнвой кислоты. Наличием таких слов объясняется их стабилизирующее действие в разбавленных свежеприготовленных водноэтанольных суспензиях кремнезема с низким содержанием воды.

Сверхбыстрая коагуляция, наблюдаемая в свежеприготовленных суспензиях с содержанием этанола от 80 до 20 % для плавленого кварца и от 70 до 30 % для монодисперсного кремнезма, обусловлена влиянием состава растворителя на взаимодействие адсорбционных слоев макромолекул на поверхности частиц с жидкостью и между собой. Вода, содержащаяся в смесях, конкурентно взаимодействует как со спиртом, так и с полимерными слоями. С ростом ее содержания в суспензиях, полученных указанным способом, происходит увеличение растворимости этих слоев, а наличие макромолекул в растворах с концентрацией порядка < 1 м.д. является причиной мостиковой флокуляции. Скорость последней увеличивается с уменьшением концентрации этанола до 40 об. %, при которой структура спирта насыщается водой. (соотношение молекул воды к этанолу 3х1).

Дальнейшее увеличение содержания воды приводит к более интенсивной гидратации макромолекул и, по-видимому, к изменению их конформации от линейной к сферической, чем и обусловлено уменьшение скорости флокуляции.

II. Разбавленные суспензии, приготовленные способом II.

Обнаружено, что для всех разбавленных суспензий кремнезма с содержанием спирта 90 - 20 об. %, приготовленных способом II характерна быстрая коагуляция, кинетика которой практически соответствует теории Смолуховского (зависимости 1 на рис. 7).

Рис. 7. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта а) 90 %, б) 70 %, в) 50 % и г) 20 %, приготовленных введением аликвот концентрированных свежеприготовленных (1) и состаренных 20 суток (2) суспензий в смесях с соответствующим содержанием спирта. (линии без точек – значения m, соответствующие теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского).

По-видимому, такое поведение обусловлено отсутствием равновесия при взаимодействии поверхности кремнезма с водно-этанольными смесями, т.е.

замедленностью процессов образования плотных поверхностных слоев, состоящих из продуктов взаимодействия поверхностных гидроксильных групп кремнезема с водой и этанолом. При использовании аликвот таких же концентрированных суспензий после их старения продолжительностью 20 суток все разбавленные суспензии кремнезма с указанным содержанием спирта становятся агрегативно устойчивыми (зависимости 2 на рис. 7). Очевидно, что такое продолжительное время необходимо для образования плотных поверхностных слов, состав которых зависит от соотношения содержания воды и этанола в смеси.

Увеличение содержания воды в спирте повышает растворимость кремнезма и изменяет состав продуктов его растворения в водно-этанольных смесях, содержащих 90 - 20 об. % спирта. После старения концентрированных суспензий в таких смесях продолжительностью 20 суток также образуются плотные смешанные слои конденсированных продуктов растворения, которые обеспечивают агрегативную устойчивость по указанным выше механизмам.

II. Разбавленные суспензии, приготовленные способом III.

В разбавленных суспензиях плавленого кварца, содержащих от 90 до 50 об.

% этанола, приготовленных добавкой аликвот концентрированных водных суспензий кремнезема (способ III) с временем старения 0 и 7 суток (рис. 8.) также, как и способом II, наблюдается быстрая коагуляция с периодом, соответствующим теории Смолуховского (зависимости 1 на рис. 8).

Рис. 8. Зависимости от времени наблюдения t числа агрегации частиц m разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта а) 90 %, б) 70 %, в) 40 % и г) 20 %, приготовленных введением аликвот концентрированных свежеприготовленных (1) и состаренных 7 суток (2) водных суспензий (линии без точек – значения m, соответствующие теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского).

Однако в отличие от способа II при уменьшении содержания спирта в разбавленных суспензиях от 50 до 30 об. % коагуляция становится медленной, а в суспензиях, содержащих 20 % этанола, проявляется агрегативная устойчивость.

При использовании аликвот концентрированных водных суспензий плавленого кварца со временем старения продолжительностью 7 суток все разбавленные суспензии кремнезема с содержанием спирта 90 - 20 об. % агрегативно устойчивы (прямые линии 2 на рис. 8). По-видимому, семидневного пребывания частиц аморфного кремнезма в воде достаточно для образования на его поверхности достаточно плотных слов поликремнвой кислоты, обеспечивающих стабилизацию суспензий.

IV. Разбавленные суспензии плавленого кварца в растворах флокулянтов в водно-этанольных смесях, содержащих 40 об. % спирта.

Присутствие полимеров с указанными концентрациями в суспензиях плавленого кварца в 40 %-м этаноле приводит к «сверхбыстрой» коагуляции, что соответствует общепринятым представлениям о мостиковой флокуляции (рис. 9).

Такое же действие оказывает и введение центрифугата выдержанной 3 месяца концентрированной дисперсии плавленого кварца в 96 %-м этаноле в агрегативно устойчивую суспензию монодисперсного кремнезема в 40 %-м этаноле, приготовленной диспергированием 10 мг порошка в 1 л указанной смеси (рис. 9, зависимость 4). Качественно одинаковый характер зависимостей m(t) свидетельствует о том, что причиной сверхбыстрой коагуляции исследованных суспензий, приготовленных способом I, является присутствие полимерных продуктов растворения кремнезема в спирте.

В четвёртой главе представлены результаты исследований влияния электростатического взаимодействия дисперсных частиц в агрегативной устойчивости и коагуляции суспензий аморфного кремнезема в водно – этанольных смесях.

Информация о -потенциале частиц представляется особенно важной, т.к. равновесные концентрации продуктов растворения кремнезма в 96%-ом этаноле настолько малы (менее 1 м.д.), что их определение стандартными аналитическими методами невозможно. Отрицательные значения -потенциала частиц плавленого кварца разбавленной суспензии в 96 %- ном этаноле, приготовленной способом I (рис. 10.), с увеличением времени старения монотонно уменьшаются и стремятся к нулю. 30 суток это как раз то время старения концентрированной дисперсии кварца в 96 %-м этаноле, после которого разбавленные суспензии в 96 %-м этаноле становятся агрегативно устойчивыми, несмотря на то, что = 0.

Таким образом, электростатическое взаимодействие частиц таких суспензий не является определяющим для агрегативной устойчивости. Такая устойчивость достигается в результате стабилизирующего действия поверхностных слов продуктов растворения кремнезма и (или) граничных слов спирта на поверхности таких слов. Так же при сопоставлении данных, представленных в таблице с результатами об агрегативной устойчивости, показывает, что нет никакой корреляции между абсолютными значениями и характером зависимостей m(t).

Так, например, при значении = - 47 мВ частиц суспензии плавленого кварца в 40 %-ном этаноле, приготовленном способом I из концентрированной суспензии, состаренной 30 суток, имеет место сверхбыстрая коагуляция, тогда как при использовании концентрированной суспензии, состаренной 40 суток, и при значении = -40 мВ имеет место агрегативная устойчивость.

Таблица 3. Значения -потенциала (мВ) частиц разбавленных суспензий плавленого кварца в водно-этанольных смесях с содержанием спирта от 96 до 20 об. % кремнезема разбавленных суспензий в водно-этанольных смесях, приготовленных способом I.

Концентрация Время старения концентрированной суспензии, Зависимости -потенциала частиц плавленого кварца от концентрации этанола C в водно-этанольных смесях для разбавленных суспензий, приготовленных способом II (рис.11) показывают, что при увеличении содержания этанола в смесях от 20 до 90 об. % отрицательные значения -потенциала уменьшаются от до -20 мВ.

Старение концентрированных дисперсий приводит к небольшому изменению зависимости (С), которое, по-видимому, обусловлено медленным установлением равновесия при взаимодействии поверхности кварца со смешанным растворителем. По данным об агрегативной устойчивости у этих суспензий наблюдается быстрая коагуляция, а старение приводит к агрегативной устойчивости, несмотря на приблизительно одинаковые значения -потенциала. Это обстоятельство также свидетельствует в пользу того, что в агрегативной устойчивости исследуемых систем основную роль играет стерическая стабилизация.

В тех случаях, когда разбавленные суспензии кварца приготовлены добавкой аликвот его концентрированной водной дисперсии (способ III) (рис. 12) со временем старения от 0 до 10 суток, значения -потенциала частиц в водноэтанольных смесях с концентрациями этанола, меньшими 60 об. %, практически такие же, как для суспензий, полученных способом II. Однако существенной особенностью является то, что при более высоких концентрациях этанола наблюдаются изоэлектрические состояния. У данных суспензий наблюдается коагуляция, которая при уменьшении содержания спирта от 90 до 30 об. % замедляется от быстрой до медленной, а при 20 % спирта суспензия агрегативно устойчива.

Старение концентрированных водных суспензий приводит к агрегативной устойчивости всех разбавленных суспензий с указанными концентрациями этанола независимо от значений -потенциала частиц. Такое влияние старения также свидетельствует в пользу стерического фактора стабилизации.

Расчеты потенциальной энергии парного взаимодействия частиц кремнезма в свежеприготовленной суспензии с содержанием этанола 40 % об., полученной добавлением аликвоты концентрированной суспензии плавленого кварца в этаноле 96 %, состаренной в течение 30 суток по классическому варианту теории ДЛФО, т.е. с учтом только молекулярных и электростатических сил взаимодействия частиц представлены на рис. 13. Очевидно, что наличие высокого потенциального барьера должно обеспечивать агрегативную устойчивость, тогда как на самом деле имеет место сверхбыстрая коагуляция, причиной которой, как отмечено выше, является мостиковая флокуляция.

ВЫВОДЫ

Методом поточной ультрамикроскопии исследована агрегативная устойчивость и кинетика коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий плавленого кварца и монодисперсного аморфного кремнезма. Из анализа полученных результатов следуют выводы:

1. Разбавленные суспензии указанных образцов кремнезма в 96 %-ном этаноле, приготовленных способом I, агрегативно устойчивы, тогда как в свежеприготовленных разбавленных суспензиях с содержанием спирта 80 - 30 об. % проявляется сверхбыстрая коагуляция, с характеристическим временем существенно меньшим значений, соответствующих теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского, причм наибольшая скорость сверхбыстрой коагуляции наблюдается в суспензиях, содержащих 40 об. % спирта.

2. После старения продолжительностью более 48 часов разбавленных суспензий, приготовленных способом I, интервал концентраций спирта, при которых наблюдается сверхбыстрая коагуляция, становится более узким 40 – 48 об. %.

3. Во всех свежеприготовленных разбавленных суспензиях кремнезма с содержанием спирта 90 - 20 об. %, полученных способами II и III, имеет место быстрая или медленная коагуляция, тогда как старение таких суспензий продолжительностью 20 (способ II) и 7 суток (способ III) приводит к их агрегативной устойчивости.

Добавки следовых количеств (< 1 м.д.) полиэтоксисилана и полиакриловой кислоты, а также центрифугата выдержанной более трх месяцев концентрированной дисперсии кремнезема в 96 %-ном этаноле к первоначально агрегаwww.sp-department.ru тивно устойчивым суспензиям в 40 %-ном этаноле приводят к сверхбыстрой коагуляции.

5. Предложены механизмы агрегативной устойчивости и сверхбыстрой коагуляции разбавленных водно-этанольных суспензий аморфного кремнезема, приготовленных способом I. Указанные эффекты обусловлены наличием продуктов взаимодействия этанола с поверхностью частиц кремнезема. Плотные слои ортоэфиров или эфиров поликремниевых кислот на поверхности частиц обеспечивают их стерическую стабилизацию, а наличие таких макромолекул в водноэтанольных суспензиях является причиной их мостиковой флокуляции.

6. По результатам электрофоретических измерений определены значения электрокинетического потенциала ( ) указанных суспензий аморфного кремнезма, которые позволили оценить роль электростатического взаимодействия дисперсных частиц в агрегативной устойчивости и кинетике коагуляции. Обнаруженные случаи агрегативной устойчивости суспензий при низких значениях потенциала и даже при = 0 свидетельствуют о преимущественной роли стерического фактора в стабилизации исследованных систем по сравнению с электростатическим, а случаи сверхбыстрой коагуляции при наличии высокого потенциального барьера между частицами - о проявлении мостиковой флокуляции.

Материалы диссертации опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК 1. Жуков А.Н., Ким (Заваровская) Л.И., Чернобережский Ю.М., Влияние состава водно-этанольных растворов на кинетику коагуляции суспензий плавленого кварца. // Коллоид. журн., 2004, Т. 66, № 4, С. 491 - 496.

2. Жуков А.Н., Заваровская Л.И., Чернобережский Ю.М. Влияние состава водно-этанольных растворов на кинетику коагуляции суспензий монодисперсного аморфного кремнезема. // Коллоид. журн., 2005, Т. 67, № 4, С. 475 - 478.

3. Жуков А. Н., Заваровская Л. И., Чернобережский Ю. М., Влияние способа приготовления и состава водно-этанольных суспензий аморфного кремнезма на их агрегативную устойчивость и кинетику коагуляции. // Коллоид. журн., 2006, Т. 68, С. 612-616.

другие публикации:

4. Жуков А.Н., Заваровская Л.И., Чернобережский Ю.М. Сверхбыстрая коагуляция суспензий аморфного кремнезема в водно-этанольных смесях. / Тезисы докладов международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI-ого века», Т.1, Часть 1, Москва, Институт физической химии и электрохимии РАН, 2005. С. 81.

5. Zhukov A., Zavarovskaya L., Chernoberezhski Yu. Effect of composition of water-ethanol solutions on the kinetics of coagulation of amorphous silica suspensions. / Book of abstracts of XVII-th European Chemistry at Interfaces Conference, Lougborough University, United Kingdom, 2005, P. Подписано к печати_ Заказ Отдел оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт–Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26.