На правах рукописи

Бесланеева Зера Лионовна

НОВЫЕ ОРГАНОГЛИНЫ

И ПОЛИЭТИЛЕН-СЛОИСТОСИЛИКАТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Нальчик, 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М. Бербекова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Хаширова Светлана Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Данилова-Волковская Галина Михайловна доктор технических наук, профессор Языев Батыр Меретович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт прикладной механики РАН

Защита диссертации состоится 3 ноября 2011 г. в 15.00 на заседании Диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г.

Нальчик, ул. Чернышевского, 173, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КабардиноБалкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан « » октября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета Т.А. Борукаев www.sp-department.ru

I.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие производства полимерных композиционных материалов и непрерывное расширение областей их применения тесно связано с успехами в области создания функциональных наполнителей. Это обусловлено тем, что переработка полимерных материалов в изделия предъявляет повышенные требования к наполнителям, которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термои огнестойкость, барьерные свойства при максимальной производительности технологического оборудования. Интерес к функциональным наполнителям связан одновременно и с экономикой, использование их в практике создания полимерных композиций позволяет существенно уменьшить расход дорогостоящих антипиренов.

В настоящее время огромный интерес среди разработчиков полимерных материалов вызывают наноразмерные слоистосиликатные наполнители (органоглины), которые уже при небольших содержаниях (до масс.%) в полимерной матрице приводят к увеличению модуля упругости, прочности, повьшению термо-, теплостойкости и устойчивости к горению, снижению газопроницаемости материала.

Однако масштабирование технологии получения слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов сдерживается высокой стоимостью и дефицитностью органоглины, которая производится только зарубежными компаниями.

В связи с этим, вовлечение в производство отечественного монтмориллонита и создание на его основе новых органоглин функционального действия, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств промышленных полимеров, а также разработка энерго-, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологических процессов их получения и совмещения с полимерной матрицей, представляется научно значимой и актуальной задачей. Не менее важным является также расширение разнообразия и функциональности органомодификаторов слоистых силикатов, которые могут обеспечить высокую степень эксфолиации слоистых частиц в неполярных полиолефиновых матрицах. Разработка новых слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиолефинов позволит расширить области их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными значениями жесткости, прочности, деформационной теплостойкости, огнестойкости.

Перспективными соединениями для органомодификации монтмориллонита и получения новых функциональных органоглин, способных обеспечить наиболее полную эксфолиацию частиц наполнителя в полимерной матрице и, соответственно, максимальное улучшение комплекса свойств нанокомпозитов являются гуанидинсодержащие соли винилового ряда.

Выбор в качестве объектов исследования именно этих соединений продиктован следующими соображениями. Во-первых, наличие в них четвертичных аммониевых катионов гуанидина открывает возможность ионного обмена с межслоевыми неорганическими катионами монтмориллонита. Во-вторых, активные функциональные группы гуанидинсодержащих солей винилового ряда будут способствовать повышению их адгезии к монтмориллониту, что необходимо для формирования органофильных слоев, обеспечивающих термодинамическую совместимость глины с неполярными молекулами полиолефинов. Кроме того, как известно гуанидин (Н2N)2С=NН и его производные экологически безопасны и широко используются для получения биологически активных, термостойких, огнестойких и др. материалов, что позволит эффективно использовать их для придания дополнительной функциональности разрабатываемым органоглинам и нанокомпозитам на их основе.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке отечественных органоглин с использованием новых доступных модификаторов монтмориллонита и полимерных нанокомпозитов на их основе с регулируемыми физико-механическими и технологическими свойствами.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка новых органоглин на основе монтмориллонита российского месторождения в Кабардино-Балкарии и гуанидинсодержащих солей акрилового ряда, акрилата гуанидина (АГ), метакрилата гуанидина (МАГ), акрилата аминогуанидина (А(АМГ)), метакрилата аминогуанидина (М(АМГ)).

2. Изучение взаимодействия органомодификаторов различного строения с монтмориллонитом природной и натриевой формы.

3. Исследование структуры и морфологии новых органоглин.

4. Разработка рецептур и технологии изготовления новых полимерных нанокомпозитов на основе полиэтилена и новых гуанидинсодержащих органоглин.

5. Сравнительный анализ физико-механических свойств полимерных нанокомпозитов на основе полиэтилена и органоглин различного состава.

6. Исследование закономерностей взаимосвязи между химическим составом и строением предварительно модифицированного монтмориллонита и физико-механическими свойствами целевых нанокомпозитов.

Научная новизна:

Впервые экспериментально показано, что гуанидинсодержащие соли акриловой и метакриловой кислот являются эффективными органомодификаторами базальных поверхностей монтмориллонита.

гуанидинсодержащими солями акрилового ряда позволяет напрямую заменить обменные катионы Ca+2, Mg+2 и др. во внешних и внутренних (межслоевых галереях) базальных поверхностях монтмориллонитовой глины на органофильные катионы и не требует предварительного перевода природного минерала в натриевую форму.

Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиэтилена высокого давления при введении гуанидинсодержащих органоглин различного состава.

Установлено, что гуанидинсодержащие органомодификаторы монтмориллонита в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность изменения структуры и свойств полиэтилена.

Показано, что использование органомодификаторов монтмориллонита с длинными алифатическими цепями модификатора не является обязательным условием достижения максимально возможных механических характеристик слоистосиликатных нанокомпозитов.

Практическая значимость работы.

На основе монтмориллонита российского месторождения и доступных гуанидинсодержащих модификаторов разработаны новые органоглины.

На основании результатов, полученных при исследовании структуры и свойств новых органоглин, предложен более технологичный способ получения органомодифицированного монтмориллонита, исключающий стадию получения активированной формы натриевого монтмориллонита.

Показано, что разработанные гуанидинсодержащие органоглины являются функциональными наполнителями для полиэтилена, способными оказывать эффекты, приводящие к повышению физико-механических и технологических свойств, понижению горючести. Полученные результаты открывают перспективу для создания производства полимерных нанокомпозитных материалов на основе отечественных органоглин, способных конкурировать по качеству и цене с зарубежными аналогами.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Автор выражает глубокую признательность профессору КБГУ Ю.И.

Мусаеву, профессору ДГПИ Магомедову Г.М., доценту КБГУ Шетову Р.А., доценту Ивановского химико-технологического университета Румянцеву Е.В. за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Международной научнопрактической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2010” (Нальчик, 2010), VІ Международной научно-практической конференции “Новые полимерные композиционные материалы” (Нальчик, 2010), ХIII Международной научно-практической конференции “Наукоемкие химические технологии - 2010” (Иваново, 2010), Всероссийской научнопрактической конференции “Наука и образование в Чеченской республике:

состояние и перспективы развития” (Грозный, 2011), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2011”, VІ Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011), VІІ Международной научно-практической конференции “Новые полимерные композиционные материалы” (Нальчик, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в работах, включая 2 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Введение содержит все необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и критически анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления.

Диссертация изложена на 106 страницах, включает 44 рисунка, 7 таблиц и схемы. Список цитируемой литературы включает 134 наименований.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи исследования.

Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация результатов.

Глава 1 содержит обзор литературы, в котором анализируются результаты исследований в области разработки полимерных композиционных материалов на основе слоистых алюмосиликатов; рассмотрены структура и свойства монтмориллонита; особенности адсорбции четвертичных аммониевых соединений на монтмориллоните; методы получения слоистосиликатных нанокомпозитов; структура и свойства нанокомпозитов на основе полиолефинов и слоистых силикатов.

В главе 2 представлены методики: получения гуанидинсодержащих модификаторов монтмориллонита; органомодификации монтмориллонита;

получения нанокомпозитов на основе полиэтилена и органоглины.

Перечислены и охарактеризованы методы исследования структуры и физикохимических свойств разработанных материалов, а именно: ИКспектроскопия, рентгеноструктурный анализ (РСА) в малых углах дифракции, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), растровая электронная микроскопия (РЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), термогравиметрический анализ (ТГА); физико-механические методы испытаний нанокомпозитов: на растяжение по ГОСТ 11262-80; горючесть по ГОСТ 21207-81; теплостойкость по Вика (ГОСТ 15088-83); твердость по Шору (ГОСТ24621-91); ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 19109-84); модуль упругости, предельная прочность и относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 14236-81.

1. Разработка новых органоглин на основе монтмориллонита и гуанидинсодержащих солей акрилового ряда.

В настоящей работе впервые изучены особенности органомодификации базальных поверхностей природной (ММТ) и Na-форм (Na+ММТ) монтмориллонита месторождения Герпегеж, Кабардино-Балкарской республики гуанидинсодержащими солями акрилового ряда. Структура и некоторые характеристики, использованных органомодификаторов приведены в таблице 1:

Структура и некоторые характеристики органомодификаторов ММТ модификатор Метакрилат гуанидина 145 161- Метакрилат При решении поставленных задач были использованы методы инфракрасной и рентгеновской спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии.

Методом ИК спектроскопии показано, что наиболее характерным признаком взаимодействия акрилата и метакрилата гуанидина с базальными поверхностями монтмориллонита можно считать появление в спектрах максимумов 1556 см-1 для АГ и 1543 см-1 для МАГ. Отметим, что указанные максимумы, характерные для делокализованного цвиттер-иона, проявляются в спектре АГ при 1523 см-1, а в спектре МАГ при 1528 см-1, т.е. степень делокализации - СOO– при взаимодействии с монтмориллонитом снижается.

Эти данные, а также значительное уширение и смещение полосы 1040 до 1160 см-1, позволяют утверждать, что АГ и МАГ образуют относительно прочные координационные связи с активными фукциональными центрами базальных поверхностей монтмориллонита Si-О и Si-ОН.

Образование водородной связи между атомами азота гуанидиновой группы и протонами межслоевой воды подтверждается наличием в ИКспектре отчетливого максимума 1663 см-1 и появление полосы 3620 см- связанной с колебаниями гидроксильной группы адсорбированной воды, участвующих в водородных связях.

В спектре ММТ - МАГ относительная интенсивность полосы 1668 см- повышена по сравнению с максимумом в спектре ММТ - АГ. Следовательно, акрилат гуанидина вытесняет из ММТ большее количество воды по сравнению с МАГ (рис. 1). Это является важным при конструировании наноансамблей с различным содержанием Н2О.

Пропускание Пропускание Рис. 1. ИК спектры природного монтмориллонита (а), природного монтмориллонита, модифицированного акрилатом гуанидина (б) и природного монтмориллонита, При переходе к Na+-форме монтмориллонита (рис. 2) наблюдается сдвиг полосы, соответствующей АГ и МАГ на 7-9 см-1 в сторону более низких частот по сравнению с природным монтмориллонитом, указывая на уменьшение прочности связи их молекул с поверхностью минерала.

Так в спектрах Na+–ММТ насыщенных АГ и МАГ в области 1040 см - существенных изменений не наблюдается (рис. 2б, в). Из этого следует, что в межслоевом пространстве натриевой формы минерала АГ и МАГ не образуют таких прочных связей с Si-О и Si-ОН как в случае с природным монтмориллонитом.

Пропускание Пропускание Рис. 2. ИК спектры Na -формы монтмориллонита (а), модифицированного акрилатом гуанидина (б), модифицированного метакрилатом гуанидина (в) Интересно, что в области валентных колебаний карбоксилат-аниона АГ, сорбированного Na+-формой монтмориллонита рядом с основной полосой 1547 см-1 наблюдается плечо со стороны низких частот с максимумами в области 1434 и 1364 см-1. Подобный дуплетный характер полосы может быть связан с тем, что АГ в межслоевом промежутке Na+формы монтмориллонита образует димеры вида:

Схема 1. Структура димера акрилата гуанидина Димеризация АГ способствует также увеличению межплоскостного расстояния от 1,1 до 1,5 нм при переходе к Na+-форме ММТ. Образование димера мы наблюдали также при изучении спектров ЯМР1Н в водном растворе исходной гуанидинсодержащей соли АГ.

модифицированного акрилатом и метакрилатом гуанидина показал, что при использовании указанных модификаторов, органоглину можно получить из природного монтмориллонита прямым путем без его предварительной активации переводом в натриевую форму.

О взаимодействия гуанидинсодержащих солей с базальными поверхностями монтмориллонита свидетельствуют и изотермы сорбции гуанидинсодержащих солей на ММТ. Так, например общее количество МАГ, сорбированного монтмориллонитом составляет 353,18 мгэкв/100г, что почти в 3 раза превышает максимальную емкость катионного обмена (ЕКО) глинистого минерала (120 мгэкв/100г). Это свидетельствует о том, что происходит сверхэквивалентная сорбция, связанная с проявлением ван-дерваальсовых сил взаимодействия между молекулами МАГ и ММТ.

Для доказательства органомодификации ММТ гуанидинсодержащими соединениями нами были проведены рентгенодифракционные исследования (рис. 3) и сканирование поверхности полученных образцов на атомносиловом микроскопе (рис. 4).

Рис. 3. Дифрактограммы исходного (1) и модифицированного акрилатом Дифрактограмма ММТ (рис. 3, кривая 1) указывает на характерный пик в области 2 =7,5, соответствующий Брегговскому периоду расположения гетерогенных областей и отвечающий за расстояние между базальными поверхностями глины. Внедрение гуанидинсодержащей соли между слоями наносиликата (рис. 3, кривая 2) приводит к смещению пика в малоугловую область 2= 4,9, что свидетельствуют об органомодификации органоглины.

Исследование поверхности пленок ММТ и его модифицированных форм при сканировании в контактном режиме показало изменение морфологии после органомодификации.

органомодификаторов на поверхности и в слоях монтмориллонита (рис. 4).

Рис. 4. Изображение рельефа поверхности ММТ (а); ММТ модифицированного акрилатом гуанидина (б); метакрилатом гуанидина (в); метакрилатом Методом ТГА была изучена термостабильность органоглин различного состава (рис. 5).

Рис. 5. Кривые термогравиметрического анализа (среда – воздух):

ММТ (1); ММТ модифицированный: МАГ (2); АГ (3); АГК (4); А(АМГ) (5);

Из данных по потере массы (рис. 5) видно, что, термостабильность образцов органоглины зависит от природы органомодификатора и уменьшается в следующей последовательности МАГ > М(АМГ) > АГ > А(АМГ) > ГК > АГК. Большая термостабильность метакрилатных производных гуанидина по сравнению с акрилатными связана с особенностями водородного связывания в исходных гуанидинсодержащих солях, выявленных из данных ИК и ЯМР1Н спектроскопии. Так, структура МАГ за счет более сильного водородного связывания и гидрофобного взаимодействия более стабильна по сравнению с АГ, для которого более характерна рыхлая клубкообразная структура односвязанного водородного комплекса и (или) димера (схема 1).

Как показывают данные термогравиметрического анализа, обработанные гуанидинсодержащими солями образцы ММТ обладают достаточно высокой термостойкостью – интенсивные потери массы при их нагреве начинаются в области 300-400 °С, что позволяет использовать их для модификации термопластов в различных смесителях в традиционных процессах переработки, характеризующихся длительностью нахождения выше температуры плавления нанокомпозитов без нарушения их химического состава и свойств.

Интенсивные потери массы в области 600-800 °С свидетельствует о вхождении органических соединений в структуру слоистых силикатов и образовании с ними прочных комплексов, разрушающихся лишь при высоких температурах.

2. Разработка полимерных нанокомпозитов на основе полиэтилена низкого давления и новых гуанидинсодержащих органоглин Нанокомпозиты получали путем смешения в расплаве полиэтилена низкого давления марки 2НТ 22-12 и органоглин различного состава (таблица 1) в количестве 3-7 % от массы ПЭНД на одношнековом экструдере при температуре 190°С.

2.1 Структура нанокомпозитов на основе ПЭНД/органоглина Рентгенодифракционные исследования образцов нанокомпозитов проводили в интервале углов 2 от 2,0° до 20,0°.

Рис. 6. Дифрактограммы: 1 – ММТ; 2 – ММТ модифицированный акрилатом гуанидина; 3- исходный ПЭ; 4 - ПЭ+3% органоглины; 5 -ПЭ+7% органоглины.

На дифрактограмме (рис. 6) для исходного ММТ наблюдается характерный пик в области 2 = 7,5 (кривая 1). Внедрение в межслоевые галереи ММТ гуанидинсодержащей соли АГ приводит к смещению пика в малоугловую область 2 = 4,5 (кривая 2). При введении этой же органоглины в ПЭНД в количестве 3 % (масс.), пик характерный для органоглины отсутствует, что говорит о получении эксфолиированного нанокомпозита. При более высоких степенях наполнения ПЭНД 7 % (масс.) появляется небольшой пик в области 2 = 2,5, что свидетельствует о формировании смешанной структуры, содержащей как интеркалированные, так и эксфолиировнные силикатные пластинки (кривая 5).

Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждены исследованиями полученных нанокомпозитов методами трансмиссионной и растровой электронной микроскопии. На рис. 7, 8 представлены микрофотографии нанокомпозита на основе ПЭНД и ММТ, модифицированного АГ.

Рис. 7. Микрофотографии нанокомпозита ПЭНД+5% органоглины, полученные трансмиссионной электронной микроскопией Темные линии на трансмиссионных электронных фотографиях соответствуют нанослоям силикатного наполнителя, распределенным в полиэтилене.

Рис. 8. Микрофотографии нанокомпозитов, полученные растровой электронной микроскопией: а) ПЭНД; б) ПЭНД+ 3% органоглины; в) ПЭНД+ 7% органоглины; г) агломерат наноразмерной частицы органоглины Полученные результаты, свидетельствуют о том, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимерной матрице, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры (рис.8,б).

2.2 Исследование механических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и гуанидинсодержащей органоглины Изучение механических характеристик нанокомпозиционных органомодифицированного монтмориллонита 3-7 % показало, что имеется определенная корреляция между природой органоглины и свойствами целевого нанокомпозита.

На рис. 9, 10 представлены деформационно-прочностные характеристики нанокомпозитов ПЭНД – органоглина в зависимости от содержания органоглины различного состава. Как видно из рис. 9, модуль упругости полученных нанокомпозитов превосходит модуль ненаполненного матричного полиэтилена, причем этот показатель выше в случае использования в качестве органомодификатора акрилата гуанидина.

Рис. 9. Зависимость модуля упругости нанокомпозитов от состава и содержания органоглины с: 1 - АГ, 2 – А(АМГ), 3 – МАГ, 4 – М(АМГ), 5 – АГК, 6 – ГК При этом прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются незначительно, а показатель текучести расплава остается на уровне исходного полиэтилена.

Различие в характере влияния на свойства полиэтилена монтмориллонита, модифицированного акрилатными и метакрилатными производными гуанидина можно объяснить большим сродством этиленовых фрагментов акрилата гуанидина с макромолекулой полиэтилена и формированием более высокого уровня адгезионного взаимодействия между ними. Данное предположение подтверждается также тем, что в случае использования для органомодификации ММТ гуанидинсодержащих солей с неорганическим анионом (карбоната гуанидина и аминогуанидина) не происходит существенного изменения модуля упругости нанокомпозитов (кривая 5,6).

Из данных рис. 10 следует, что зависимость прочностных показателей от состава и содержания органоглины в ПЭНД носит экстремальный характер.

Рис. 10. Зависимость ударной вязкости нанокомпозитов от состава и При введении 3 мас.% органоглины с АГ в полиэтилен наблюдается значительное возрастание ударной вязкости. При том же содержании монтмориллонита, модифированного МАГ значительных изменений ударной вязкости не наблюдается. Улучшение ударной вязкости для органоглины с МАГ наблюдается при содержании 5 % органоглины.

органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наномерном уровне в полимере данной природы, также зависит от природы органомодификатора.

Как известно, разделение кристаллитов монтмориллонита на элементарные пакеты, а затем и на монослои сопровождается увеличением степени анизодиаметрии, что обеспечивает более высокие механические характеристики по сравнению с материалом, в полимерной матрице которого содержатся кристаллиты глины. Падение ударной вязкости с ростом количества органоглины связано с ограничением подвижности макроцепей полимера вследствие взаимодействия с высокоразвитой поверхностью органоглины.

Термические свойства нанокомпозитов Методом ТГА была изучена термостабильность нанокомпозитов ПЭНД/органоглина (рис. 11). Термоокислительную деструкцию композиций изучали в динамических условиях нагревания со скоростью 5 °C/мин на воздухе.

Очевидно, что введение органоглины приводит к повышению, как температуры начала деструкции, так и температуры максимальной скорости разложения нанокомпозитов ПЭНД/органоглина по сравнению с исходным ПЭНД, причем в зависимости от природы органомодификатора наблюдается различный характер протекающих при термоокислении процессов.

Рис. 11. Кривые термогравиметрического анализа (среда – воздух) исходного ПЭНД (1) и нанокомпозитов ПЭНД-5% органоглины с:

МАГ (2), М(АМГ) (3), А(АМГ) (4), АГ (5), АГК (6) и ГК (7).

Наибольшее влияние на термические характеристики полиэтилена оказали органоглины с МАГ и М(АМГ). Термостабильность нанокомпозита ПЭ/ММТ-М(АМГ) более, чем на 50С превышает термостабильность исходного ПЭ. Сравнительные термогравиметрические исследования ПЭ и нанокомпозитов ПЭНД-органоглина, выполненные в данной работе, позволили оценить влияние природы органомодификатора ММТ на протекание процесса термической деструкции композиций.

Теплофизические свойства нанокомпозитов Для повышения эффективности использования полимерных материалов в различных областях техники необходимым является не только улучшение показателей механических свойств, но и их сохранение в возможно более широком температурном интервале. Указанные требования трудно выполнимы для ПЭНД, одним их недостатков которого является низкая теплостойкость.

Сравнение теплостойкости по Вика нанокомпозитов с различными органоглинами показывает ее повышение симбатно увеличению концентрации наполнителя и зависимость от природы органомодификатора (рис.12).

Рис. 12. Зависимость теплостойкости нанокомпозитов от состава и содержания органоглины с: 1 - МАГ, 2 – М(АМГ), 3 –АГ, 4 – А(АМГ), 5 –АГК, 6 – ГК Исследование горючести нанокомпозитов Введение в полиэтилен разработанной органоглины привело к повышению огнестойкости полученных композитов относительно матричного полимера (таблица 2).

Зависимость скорости горения нанокомпозитов от состава В соответствии с литературными данными улучшение стойкости к горению нанокомпозитов на основе органоглины обусловлено формированием коксового слоя, влияющего на массо- и теплоперенос между зоной горения и полимерным материалом. В нашем случае свой вклад в образование коксового слоя вносят и гуанидинсодержащие модификаторы слоистого силиката. Главным их свойством является эффективность ингибирования газофазных процессов горения или твердофазное коксообразование, приводящее к формированию защитного коксового слоя, который является прекрасным термодиффузионным барьером.

Следует также отметить, что при горении расплавы нанокомпозитов в отличие от ненаполненного полиэтилена не растекаются, что значительно снижает их пожарную опасность.

нанокомпозитов на основе разработанных органоглин Введение в ПЭНД нанонаполнителя – органомодифицированной глины приводит к изменению спектра релаксакционных процессов (рис.13). Для образца ПЭНД/ММТ-МАГ характерно следующее поведение: содержание 3% органоглины уменьшает механические потери во всей области температур, интенсивности релаксационных процессов резко уменьшаются;

введение 5% органоглины в нанокомпозите приводит к увеличению интенсивности релаксационных процессов и смещению их в область высоких температур. При 7% органоглины также наблюдается увеличение интенсивности релаксационных процессов и их существенное смещение в область высоких температур (рис. 13). Данные релаксационные процессы связаны с возникновением межфазных слоев в нанокомпозитах.

Рис. 13. Температурная зависимость tg ПЭНД (1) и нанокомпозитов на его основе: ПЭНД+3%органоглина (2), ПЭНД+5%органоглина (3), ПЭНД+7%органоглина (4) Результаты исследования молекулярной подвижности tg (T) указывают на более упорядоченную, однородную структуру образцов с 3% содержанием органоглины, а уменьшение механических потерь, возможно, является следствием более плотной упаковки нанонаполнителя и полимерных цепей (рис. 13), т.е. в этом случае мы имеем образцы нанокомпозита с наименьшей концентрацией внутренних дефектов. Образцы с 5 и 7 % органоглины отличаются меньшей однородностью, о чем говорят два и более пиков механических потерь при температурах 80120 С.

Сравнение деформационно-прочностных свойств нанокомпозитов с различным содержанием органоглины показало, что наибольшей прочностью обладают композиции с 5 и 7 % органоглины, причем последняя отличается повышенной жесткостью (рис. 14).

Рис. 14. Температурная зависимость динамического модуля упругости нанокомпозитов на основе ПЭНД с различным содержанием нанонаполнителя Во всем исследованном диапазоне температур динамический модуль упругости нанокомпозитов превышает значения для исходного ПЭНД.

Прочность при разрыве, измеренная при комнатной температуре, также увеличивается в этом диапазоне (рис. 15). Очевидно, что доля усиливающих индивидуальных частиц слоистого силиката с высокой анизотропией в полимерной матрице в исследованном интервале концентраций достаточно велика.

Рис. 15. Зависимость прочности при разрыве нанокомпозитов от состава и содержания органоглины с: 1 – ММТ-М(АМГ), 2 – ММТ-АГК,3 – ММТ-МАГ, Наблюдается также значительное улучшение объемного сопротивления ПЭНД при добавлении органоглины. Это обусловлено слоистой природой монтмориллонита, который служит препятствием для траектории утечки 1,E- 1,E- 1,E- 1,E- 1,E- 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+ Рис. 16. Частотная зависимость удельной проводимости ПЭНД (а) Полученные результаты показывают, что разработанные нанокомпозиты универсальны в плане сочетания жесткости, прочности и теплостойкости, поэтому следует ожидать существенного расширения областей их применения. При содержании малых количеств (3 масс.%) гуанидинсодержащих органоглин область возможного использования нанокомпозитов весьма широка: от конструкционных пластиков до изготовления специальных покрытий и материалов иного технического назначения. Образцы нанокомпозитов с 5 и 7 % содержанием органоглины можно рекомендовать в качестве электроизоляционных материалов в связи с широким температурным интервалом эксплуатации и хорошими изоляционными характеристиками.

Таким образом, органомодификаторы монтмориллонита в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность изменения структуры и свойств полиэтилена. Кроме того, установившееся в настоящее время мнение о том, что для достижения максимально возможных механических характеристик слоистосиликатных нанокомпозитов необходимо использовать модификаторы монтмориллонита с длинными алифатическими цепями, оказалось неверным. Как показали результаты исследования, проведенные в данной работе, акрилат и метакрилат гуанидина оказались эффективными органомодификаторами базальных поверхностей монтмориллонита для использования в качестве нанонаполнителей промышленных полимеров.

1. Разработаны новые органоглины на основе монтмориллонита гуанидинсодержащих солей - акрилата гуанидина, метакрилата гуанидина, акрилата аминогуанидина, метакрилата аминогуанидина и изучена возможность их использования в качестве нанонаполнителей полиэтилена высокой плотности.

гуанидинсодержащих органомодификаторов различного строения с природной и натриевой формой монтмориллонита показано, при их использовании органоглину можно получить прямым путем без предварительной активации природного монтмориллонита переводом в натриевую форму. Таким образом, упрощена технология получения органомодифицированных глин.

3. Получены нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена низкого давления и идентифицирована их структура. Установлено, что при относительно небольших степенях наполнения нанокомпозиты являются интеркалированными, а высокие концентрации наполнителя приводят к формированию смешанной структуры, содержащей как интеркалированные, так и эксфолиированные силикатные пластины.

4. Выявлены и интерпретированы основные закономерности в изменении свойств полиэтилена низкого давления, в том числе огнестойкости, при введении новых гуанидинсодержащих органоглин.

5. Установлено, что гуанидинсодержащие органомодификаторы монтмориллонита в зависимости от своего строения и сродства к полимеру оказывают различное влияние на эффективность целенаправленного воздействия на структуру и свойства полиэтилена низкого давления. Показано, что модификация монтмориллонита акрилатными производными гуанидина приводит к получению нанокомпозитов с наилучшими деформационно-прочностными свойствами, а термические характеристики и огнестойкость выше у нанокомпозитов с органоглиной, содержащей метакрилатные производные гуанидина.

6. Выявлено, что акрилатные и метакрилатные производные гуанидина являются эффективными органомодификаторами базальных поверхностей монтмориллонита, а традиционное использование соединений с длинными алифатическими цепями для модификации монтмориллонита не является обязательным условием достижения максимально возможных эксплуатационных характеристик слоистосиликатных нанокомпозитов.

7. На основании проведенных исследований были разработаны новые органоглины и полиэтилен-слоистоликатные нанокомпозиты с повышенными значениями тепло-, термо- огнестойкости и физикомеханических свойств, которые можно рекомендовать к использованию в производстве различных материалов конструкционного и электротехнического назначения.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хаширова С.Ю., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гаиева Р.Р., Кожаева И.Х., Бесланеева З.Л. Гибридные органо-неорганические нанокомпозиты на основе монтмориллонита и производных гуанидина// Тезисы докладов ХIII Международной научно-практической конференции “Наукоемкие химические технологии - 2010”. – Иваново, Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010.С.419.

2. Бесланеева З.Л., Мусов И.В., Хаширова С.Ю. Термические характеристики гибридных композиционных материалов на основе силикатов // Материалы международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов “Перспектива-2010”. – Нальчик, 2010. – Том ІV. – С.192-195.

3. Бесланеева З.Л., Шериева М.Л., Паштова Л.Р., Машуков Н.И., Шустов Г.Б. Исследование термических и огнестойких свойств биоразлагаемых композитов на основе ПЭВП // Материалы VІ Международной научнопрактической конференции “Новые полимерные композиционные материалы”. – Нальчик, 2010. – С.71-76.

4. Бесланеева З.Л., Лигидов М.Х., Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Пахомов С.И., Хаширова С.Ю. Разработка новых органоглин для получения полимерных нанокомпозитов с регулируемыми свойствами // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2011. – Т.54. – №5. – С.86-88.

5. Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Мусов И.В., Мусаев Ю.И., Микитаев А.К. Спектральное исследование взаимодействия акрилата и метакрилата гуанидина с монтмориллонитом // Фундаментальные исследования. – 2011. – №8. – С.202-206.

6. Бесланеева З.Л., Пекарь C.C., Хаширова С.Ю. Разработка отечественных органоглин для получения полимерных нанокомпозитов // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Перспектива-2011”. – Нальчик, 2011. – Том ІІ. – С.94-97.

7. Пекарь С.С., Бесланеева З.Л., Хаширова С.Ю. Разработка новых композиционных материалов на основе полиэтилена с улучшенными физико-механическими свойствами //Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “ПерспективаНальчик, 2011. – Том ІІ. – С.131-136.

8. Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Микитаев А.К. Влияние органомодификатора монтмориллонита на свойства слоистосиликатных полимерных нанокомпозитов //Материалы Всероссийской научнопрактической конференции посвященной 10-летию со дня основания КНИИ РАН “Наука и образование в Чеченской Республике: состояние и перспективы развития”. – Грозный, 2011. – С.223-226.

9. Бесланеева З.Л., Хаширова С.Ю. Комплексы гуанидинсодержащих ионогенных солей с монтмориллонитом и их использование для получения полимерных нанокомпозитов//Материалы конференции VІ Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. – Ростов-на-Дону, 2011. – С.222-223.

10. Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л. Разработка новых слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиэтилена// Материалы VІІ Международной научно-практической конференции “Новые полимерные композиционные материалы”. – Нальчик, 2011. – С.168-172.