На правах рукописи
Заикина Анна Викторовна
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В
ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО
ФЕРРОЦЕНИЛЬНУЮ И АМИННУЮ ГРУППЫ
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа - 2006 www.sp-department.ru 2
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Пузин Ю.И.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Сангалов Ю.А.
кандидат химических наук, доцент Воробьева А.И.
Ведущая организация: Научно – исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского
Защита диссертации состоится “” 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.
Автореферат разослан “_”_2006 года.
Ученый секретарь диссертационного совета д. х. н., проф. Ф.А. Валеев www.sp-department.ru
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Поиск новых инициирующих систем, способных влиять на кинетические параметры радикальной полимеризации и свойства получаемых полимеров, является актуальной задачей. Введение в инициирующую систему модифицирующих добавок позволяет менять реакционную способность как исходных мономеров, так и растущих макрорадикалов. Это создает возможности для регулирования процесса радикальной полимеризации и получения полимеров с заданным комплексом свойств. В настоящее время особое внимание уделяется изучению инициирующих систем, в состав которых наряду с традиционными вещественными инициаторами входят металлоцены или азотсодержащие соединения. Такие системы способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодном режиме, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул. В этом плане большой интерес представляет изучение функционализированных инициирующих систем, восстановительной компонентой которых является соединение, содержащее и металлоценовую, и азотсодержащую группы.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по Программе “Фундаментальные проблемы общей и технической химии” на 2000-2005 г.г. по теме “Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров”(ГР № 01.20.00.13601); при поддержке РФФИ “Кинетические закономерности и полицентровость при комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем на основе различающихся по строению металлоценов”(№ 05-03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728.2003.3, № НШ-9342.2006.3).
Цель работы. Изучение радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии новой инициирующей системы N,N-диметил-Nметилферроценил)амин – пероксид бензоила. В соответствии с поставленной целью представлялось целесообразным решить следующие задачи:
-определение кинетических параметров полимеризации с участием N,Nдиметил-N-(метилферроценил)амина;
-изучение взаимодействия компонентов инициирующей системы;
-исследование ряда свойств получаемых полимеров;
-сравнение влияния N,N-диметил-N-(метилферроценил)амина, ферроцена и N,N-диметил-N-бензиламина на кинетические параметры полимеризации и свойства получаемых полимеров.
Научная новизна и практическая значимость. Показано, что N,Nдиметил-N-(метилферроценил)амин и N,N-диметил-N-бензиламин взаимодействуют с пероксидным инициатором, образуя эффективные инициирующие системы для радикальной полимеризации метилметакрилата.
Использование этих систем позволяет регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу полимера, проводить процесс при пониженных температурах.
инициирующей системы N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин – пероксид бензоила. Показано взаимное влияние групп N,N-диметил-Nметилферроценил)амина (аминной и ферроценильной) на кинетические параметры процесса радикальной полимеризации и свойства получаемого полиметилметакрилата.
Обнаружено стереорегулирующее влияние N,N-диметил-Nметилферроценил)амина на радикальную полимеризацию метилметакрилата.
Установлено, что наличие в инициирующей системе N,N-диметил-Nметилферроценил)амина приводит к увеличению количества изотактических триад в получаемом полимере, причем ферроценовая составляющая N,Nдиметил-N-(метилферроценил)амина способствует обогащению полимера последовательностями синдиостроения, а аминная - формированию последовательностей изостроения.
Применение N,N-диметил-N-(метилферроценил)амина в составе инициирующей системы с пероксидом бензоила приводит к повышению термостабильности полиметилметакрилата, что расширяет температурные области его использования.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2004); V Всероссийской студенческой научно-практической конференции “Химия и Хим. технология в ХХI веке” (Томск, 2004); 7th International ISTS Sac Seminar “Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces” (Ekaterinburg, Russia, 2004); ХVII Международной научно-технической конференции “Реактив-2004” (Уфа, 2004);
Санкт-Петербургской конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2005); XV Российской молодежной научной конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Екатеринбург, 2005); XXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005); Международной научнотехнической конференции (Уфа, 2005); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2006); XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов - 2006”(Москва, 2006).
Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи и тезисы докладов.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 10 таблиц, 33 рисунка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (125 ссылок).
Автор выражает глубокую признательность и благодарит академика Монакова Ю.Б. за научные консультации и помощь при выполнении работы.
1. Полимеризация метилметакрилата в присутствии N,N-диметил-Nметилферроценил)амина В качестве объекта исследования был выбран N,N-диметил-Nметилферроценил)амин (ФЦАМ). ФЦАМ одновременно содержит ферроценильную и третичную амино-группу:
N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин (ФЦАМ) Инициирующая система на основе пероксида бензоила (ПБ) с участием ФЦАМ может проявить себя, с одной стороны, как система с ферроценом, а с другой - как система с третичным амином. Можно ожидать, что сочетание в составе инициирующей системы металлоценовой и азотсодержащей групп скажется на кинетических параметрах полимеризации метилметакрилата и свойствах получаемых полимеров.
1.1. Влияние N,N-диметил-N-(метилферроценил)амина на кинетические параметры полимеризации a) Инициирующая система N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин – пероксид бензоила Введение ФЦАМ в инициирующую систему приводит к повышению начальной скорости полимеризации ММА по сравнению со скоростью полимеризации, инициируемой ПБ без ФЦАМ (табл. 1). Подобное увеличение скорости отмечалось в литературе для системы ферроцен (ФЦ) - ПБ. По концентрационным зависимостям скорости полимеризации были рассчитаны порядки по компонентам инициирующей системы - ПБ и ФЦАМ. Значения этих величин приведены в таблице 1. Суммарный порядок близок к 0,5, что свидетельствует об образовании инициирующей системы радикального типа.
Влияние изменения концентрации ПБ на начальную скорость полимеризации при 0 °С в отличие от других температур незначительно (табл. 1). В этих условиях скорость полимеризации определяется, главным образом, содержанием ФЦАМ в инициирующей системе. Это связано, видимо, с тем, что при низких температурах ПБ является устойчивым соединением и не распадается на инициирующие полимеризацию радикалы в отсутствии комплексообразователя, в качестве которого выступает ФЦАМ.
По температурным зависимостям рассчитано значение общей энергии активации полимеризации, инициируемой системой ПБ – ФЦАМ (рис. 1). Оно составляет 45,7±2,5 кДж/моль. Эта величина значительно ниже энергии активации полимеризации, инициированной только пероксидами (> кДж/моль) и близко к энергии активации для системы ПБ – ФЦ (48,3±1, кДж/моль).
Таблица 1. Данные о полимеризации ММА в присутствии ФЦАМ (инициатор пероксид бензоила 110-3 моль/л) Можно заключить, что определяющую роль при полимеризации в присутствии системы ПБ – ФЦАМ играет ферроценильная функциональная группа.
При введении ФЦАМ начальная скорость полимеризации резко увеличивается, однако затем постепенно снижается, достигая постоянного значения (рис. 2). Данная особенность проявляется больше всего, когда концентрация ФЦАМ превышает концентрацию пероксида бензоила. В этом случае замедление процесса происходит при сравнительно более низких конверсиях мономера (рис. 2, кривые 3 и 4). Такой характер полимеризации типичен для систем пероксиды – третичные амины.
Рис. 2. Зависимость конверсии ММА от времени полимеризации, инициированной 110-3 моль/л ПБ при 60°С. ПБ, без добавок (1);[ФЦ]=110- моль/л (2); [ФЦАМ]=110-3 моль/л (3); [ФЦАМ]= 410-3моль/л (4).
Несмотря на уменьшение скорости, полимеризация ММА в присутствии ФЦАМ не завершается на низких степенях превращения и характеризуется наличием гель-эффекта. Увеличение концентрации добавки приводит к возрастанию времени завершения полимеризации (рис. 3).
Таким образом, использование ФЦАМ позволяет повысить активность пероксидного инициатора при радикальной полимеризации ММА.
Взаимодействие ФЦАМ с пероксидом бензоила сказывается на кинетических параметрах процесса и обеспечивает его протекание при низких температурах.
Причем обе функциональные группы ФЦАМ оказывают влияние на полимеризацию ММА. Влияние аминогруппы ФЦАМ при глубоких степенях превращения приводит к снижению автоускорения процесса, что важно с точки зрения снижения негативных последствий гель-эффекта при производстве полимерных изделий.
Рис. 3. Кинетические зависимости полимеризации ММА, инициированной 110 моль/л ПБ, в присутствии ФЦАМ при 45 С до глубоких степеней превращения мономера в полимер. [ФЦАМ]103=0,5 (1) и 1,0 (2) моль/л.
б) Инициирующая система N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин – азодиизобутиронитрил ФЦАМ, как и ферроцен, не влияет на начальную скорость полимеризации ММА, инициированной АИБН при 60 °С, в отличие от полимеризации в присутствии пероксидного инициатора (рис. 4). Порядок по АИБН равен 0,5, что указывает на инициирование по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепи. Средняя степень полимеризации образующегося полимера несколько понижается при увеличении количества ФЦАМ в инициирующей системе. Относительная константа передачи цепи на соединение ФЦАМ равна 210-3. Поскольку ферроцен в аналогичных условиях не оказывает влияния на молекулярную массу полиметилметакрилата, то передача цепи происходит на аминную составляющую ФЦАМ. При этом могут образоваться менее активные радикалы, что вызывает замедление полимеризации на низких степенях превращения мономера и снижение автоускорения процесса.
2. Комплексообразование N,N-диметил-N-(метилферроценил) амина с пероксидом бензоила Поскольку ФЦАМ содержит как ферроценильную, так и аминогруппу, комплексообразование с ПБ может протекать по обеим функциональным группам. Это может сказываться на процессе формирования, строении и стабильности комплекса. Взаимодействие ПБ и ФЦАМ исследовали методом УФ-спектрометрии в полярном (этанол), неполярном (гептан) растворителях и в растворе мономера (метилметакрилата), а также методами ИК- и ЯМР 1Нспектрометрии.
Было обнаружено, что после смешивания растворов реагентов в этаноле в УФ-спектре появляется новая полоса поглощения с максимумом при 626 нм (рис. 5) и наблюдается гипсохромный сдвиг полосы поглощения с максимумом 438 нм, характерной для раствора ФЦАМ, на 6 нм. Цвет раствора в момент смешивания реагентов становится зеленым, но окраска постепенно в течение 5минут переходит в желто-коричневую, характерную для раствора ФЦАМ, и максимум при 626 нм исчезает. Появление новых полос связано с дополнительным переносом заряда от донора к акцептору и свидетельствует об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ).
Взаимодействие ферроцена с ПБ в этаноле также характеризуется появлением в УФ-спектре полосы переноса заряда с максимумом 617 нм, но зеленая окраска раствора сохраняется более длительное время, чем для ФЦАМ в аналогичных условиях. Т.о., основная роль в комплексообразовании с ПБ принадлежит металлоценовой группе, но прослеживается влияние аминогруппы, снижающей устойчивость комплекса.
Вероятно, взаимодействие ФЦАМ с ПБ в растворе этанола, как и ФЦ с ПБ, протекает через образование комплекса, в состав которого входит ферроцений-катион.
Рис. 5. Электронные спектры поглощения растворов ФЦАМ-ПБ в этаноле. [ФЦАМ]=110-3 моль/л, [ПБ]=0 (1); [ФЦАМ]=410-3, [ПБ]=610- моль/л (2); [ФЦАМ]=610-3, [ПБ]=410-3 моль/л (3); [ФЦАМ]=910-3, [ПБ]=110-3 моль/л (4).
Для того чтобы максимально приблизить спектральные исследования к условиям полимеризации, изучали взаимодействие компонентов системы в среде мономера – метилметакрилата. Комплексообразование ФЦАМ с ПБ исследовали по методу изомолярных серий. Было обнаружено, что изомолярная диаграмма имеет экстремум при соотношении [ФЦАМ]: [ПБ]=1:1 (рис. 6).
Особенностью взаимодействия ФЦАМ с ПБ в неполярном растворителе гептане является помутнение раствора через 5-10 минут после смешения реагентов и выпадение осадка. При взаимодействии ферроцена с ПБ в гептане также наблюдается формирование осадка. Однако в отличие от системы с ФЦАМ, в случае ферроцена осадок выпадает через час. Это также указывает на то, что амино-группа влияет на образование комплекса ФЦАМ-ПБ и при взаимодействии ФЦАМ с ПБ существенную роль играет полярность среды.
В ИК-спектре (рис. 7) полученного осадка обнаружены большинство полос, свойственных металлоценам. Элементный анализ показал, что в нем содержится: 58% С, 3,2% Н, 2,1% N, 11,7 % Fe, 25% O. Скорее всего, из раствора ФЦАМ и ПБ в гептане выпадает ферроценсодержащее соединение.
Известно образование солей ферроцения при действии различных окислителей на ферроцен, протекающее через образование катиона ферроцения. Возможно, взаимодействие ФЦАМ и ПБ в неполярном растворителе приводит к образованию осадка соли ферроцений-катиона с бензоатным анионом.
Рис. 6. Зависимость изменения оптической плотности от состава раствора ФЦАМ-ПБ в ММА, l = 438 нм, l=1см.
Рис. 7. ИК-спектр ферроцена (1) и продукта реакции ФЦАМ с ПБ в гептане (2).
Для исследования структуры промежуточного комплекса ФЦАМ-ПБ также использован метод ЯМР 1Н-спектроскопии. ЯМР 1Н спектр чистого ФЦАМ состоит сигналов, характерных для колебаний протонов –СН3-группы (синглетный сигнал 2,1 м.д.), протонов –СН2-группы (синглетный сигнал 3, м.д.) и протонов циклопентадиенильных групп (синглетные сигналы 3,9 и 4, м.д.). Спектр чистого ПБ состоит из сигналов (триплетный сигнал 6,3, триплетный сигнал 6,4, дублетный сигнал 7,4 м.д.), которые относятся к протонам бензольного кольца. В спектрах ЯМР 1Н, зарегистрированных в момент смешения ПБ с ФЦАМ (соотношение исходных компонентов 1:1) сохраняются полосы обоих соединений. При этом наблюдается сильное уширение этих сигналов (~2 м.д.). Это может свидетельствовать об образовании парамагнитных групп радикальных фрагментов ПБ в растворе смеси и парамагнитного катиона ферроцения, входящих в состав комплекса.
В спектре ЯМР 1Н исследуемого комплекса сигналы протонов замещенного циклопентадиенильного фрагмента смещены в слабопольную область на 1,5-2 м.д. Смещения сигналов, по-видимому, связаны с участием аминного фрагмента ФЦАМ в реакции. Эти данные позволяют предположить следующую схему взаимодействия ФЦАМ с ПБ:
Т.о., между компонентами исследуемой нами инициирующей системы – ПБ и ФЦАМ – наблюдается взаимодействие, протекающее через образование комплекса с переносом заряда. Полученные экспериментальные данные свидетельствует о том, что в состав комплекса входит катион ферроцения.
Аминогруппа ФЦАМ влияет на устойчивость комплекса. Разрушение последнего происходит быстрее по сравнению с системой ФЦ-ПБ.
3. Влияние N,N-диметил-N-бензиламина на полимеризацию ММА N,N-диметил-N-бензиламин был выбран в качестве объекта исследования для сравнения его влияния на кинетические параметры полимеризации с воздействием аминогруппы ФЦАМ. N,N-диметил-N-бензиламин представляет собой третичный амин и по химическому строению сходен с аминной функциональной группой ФЦАМ:
а) Влияние N,N-диметил-N-бензиламина на кинетические параметры полимеризации метилметакрилата В присутствии инициирующей системы N,N-диметил-N-бензиламин – ПБ при полимеризации ММА наблюдаются особенности, характерные для полимеризации в присутствии третичных аминов (рис. 8). Это, прежде всего, ускорение полимеризации на начальных степенях превращения и замедление процесса с увеличением конверсии мономера, которое зависит от соотношения концентраций компонентов инициирующей системы. Тем не менее, значительного ускорения начальной скорости полимеризации, свойственного системам с третичными аминами, не наблюдалось, что связано с образованием устойчивых комплексов N,N-диметил-N-бензиламина с ПБ. В инициирующей системе ФЦ - N,N-диметил-N-бензиламин - ПБ влияние аминной составляющей проявляется только при содержании ее в системе, превышающем концентрацию ПБ.
Рис. 8. Зависимость конверсии от времени для полимеризации ММА при 60 С. [ПБ]=110-3 моль/л. ФЦ:БАм:ПБ=1:1:1 (1); ФЦ:ПБ=1:1 (2);
[ФЦАМ]:ПБ=1:1 (3); ФЦ:БАм:ПБ=4:4:1 (4); [ФЦАМ]:ПБ=4:1 (4); без добавок (6); [БАм]:ПБ=1:1 (7).
Т.о., сравнение полученных экспериментальных данных влияния ФЦАМ, ФЦ и N,N-диметил-N-бензиламина на кинетические параметры полимеризации ММА (табл. 2) позволяет сделать вывод о взаимном воздействии функциональных групп ФЦАМ, причем определяющую роль играет ферроценовая составляющая, а наличие аминогруппы в молекуле ФЦАМ приводит к снижению скорости полимеризации ММА на низких степенях превращения мономера в полимер.
Таблица 2. Сравнение влияния ФЦ, ФЦАМ и N,N-диметил-N-бензиламина на кинетические параметры полимеризации ММА Параметр Инициирующая система ПБ-добавка Начальная Резко Резко возрастает, Незначительно скорость возрастает наступает увеличивается, полимеризации по ПБ (60 °С) полимеризации по добавке (60 °С) активации, кДж/моль Полимеризация Гель-эффект Гель-эффект. Гель-эффект б) Влияние N,N-диметил-N-бензиламина на молекулярную массу полиметилметакрилата Участие N,N-диметил-N-бензиламина в инициировании полимеризации оказывает влияние на молекулярно-массовые характеристики полимеров.
Средняя степень полимеризации ПММА, полученного в присутствии инициирующей системы N,N-диметил-N-бензиламин – ПБ при 60 °С, несколько понижается, что может быть связано с ускорением разложения пероксидного инициатора под действием добавки (табл. 3). При более низких температурах (45, 30 °С) ПММА имеет молекулярную массу, превышающую ее значение для полимера, полученного только в присутствии ПБ в отсутствие амина.
Увеличение средней степени полимеризации, вероятно, связано со снижением скорости полимеризации за счет образования устойчивого комплекса ПБ с исследуемым амином, в результате чего часть пероксида не участвует в инициировании. С другой стороны, радикалы, содержащие азот, образующиеся при распаде комплекса с пероксидом, могут обратимо взаимодействовать с растущими макрорадикалами, что также может привести к росту молекулярной массы.
Таблица 3. Влияние N,N-диметил-N-бензиламина на среднюю степень полимеризации ПММА, инициатор 110-3 моль/л ПБ 4. Влияние N,N-диметил-N-(метилферроценил)амина на свойства получаемых полимеров 4.1. Влияние N,N-диметил-N-(метилферроценил)амина на микроструктуру полиметилметакрилата При исследовании микроструктуры полимеров расчет количества синдио-, изо- и гетеротактических последовательностей проводили по интенсивности сигнала соответствующих протонов в спектрах ЯМР 1Н.
ПММА, полученный в присутствии инициирующей системы с участием ФЦАМ, имеет преимущественно синдиотактическое строение (табл. 4), хотя содержание изотактических последовательностей также заметно. Видно, что при повышении температуры увеличивается количество изо- и гетеротактических последовательностей, а содержание синдиотриад снижается.
Важно отметить, что микроструктура полимерной цепи практически не зависит от конверсии.
Таблица 4. Влияние ФЦАМ на микроструктуру ПММА *конверсия 40% и **80 % На рис. 9 показано изменение микроструктуры ПММА в зависимости от условий синтеза. Для сравнения на рисунке приведены данные по влиянию ферроцена на триадный состав полимера, полученного в аналогичных условиях.
«