На правах рукописи

ХАРИТОНОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА В ПРИСУТСТВИИ

КАТАЛИ~АТОРОВ НА ОСНОВЕ VOCI3 И TiCI 4 В СОЧЕТАНИИ

С МАГНИЙ- И ГАЛЛИЙОРГАНИЧЕСКИМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.06- Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/ iJ· Уфа-2002 2

Работа выпоJ1нена в Институте органической химии У фимекого научного центра РАН.

академик РАН Научные руководители:

Монаков Ю.Б.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Муллагалиев И.Р.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Прочухав Ю.А.

кандидат химических наук, доцент Фархиева И. Т.

Институт нефтехимии и

Ведущая организация:

катализа АН Республики Башкортостам и УНЦ РАН

Защита диссертации состоится « 4 » октября 2002 года в 14 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. У фа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке У фимекого научного центра РАН.

Автореферат разослан « 2 » сентября 2002 г.

Ученый секретарь диссертацион~юго совета Валеев Ф.А.

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Одной из ведущих отраслей нефтехимического производства яв­ ляется промышленность синтетического каучука. Стереорегулярные изопренавый и бутадиеновый каучуки занимают ведущее место в об­ щем ассортименте продуктов благодаря их ценным качествам, близ­ ким к свойствам наrуральных полимерных материалов.

В настоящее время в промышленном производстве 1,4-цис- и l,4транс-полиизопрена используются соответственно титановые и вана­ диевые системы Циглера-Натта в сочетании с алюминийорганически­ ми соединениями (АОС). Однако, многие аспекты стереоспецифиче­ ской полимеризации других диенов, в частности буrадиена, на цигле­ ровских катализаторах остаются неясными.

В последнее время, при исследовании ионно-координационной полимеризации диенов на каталитических системах Циглера-Напа получено много данных, указывающих на заметное влияние природы непереходного металла в сокатализаторе, соотношения компонентов каталитической системы, способа введения производиого непереход­ ного металла на выход и молекулярные характеристики полидиенов. В формирования и природы сокатализатора.

Таким образом, представляются актуальными исследования по­ лимеризации буrадиена на ванадиевом и титановом катализаторах ти­ па Циглера-Натrа, в которых вместо традиционного алюминийоргани­ ческого компонента использовались металлоорганические соединения (МОС) иных непереходных металлов, в частности магния и галлия.

исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными мо­ лекущtрными характеристиками nyreм каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических моиомеров и модификации N!! 01.9.60001042), ментальных исследований (проекты "Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемой стереосnеци­ фичностью действия на основе одного и того же переходнога метал­ активных цеttтров nри стереоспецифической полимеризации диенов", грант.N"!! 02-03-33315), проекта "Ведущие научные школы" (грант.N"!! 00-15-97322) и Академии наук Республики Башкортостан (грант.N"!!

4/2-98 ).

Цель работы.

Исследование закономерностей полимеризации бутадиена в при­ сутствии окситрихлорида ванадия и тетрахлорида титана в сочетании с магний- и галлийорганическими соединениями: оценка кинетиче­ ских параметров полимеризации, выявление причин изменения реак­ ционной способности и стереоспецифичности действия ванадиевых и титановых катализаторов от природы используемого мое, установле­ ние и объяснение общих закономерностей и специфических особенно­ стей реакций, связанных с составом катализаторов.

Научная новизна.

Установлены закономерности изменения активности и стереоспе­ цифичности действия каталитических систем voetз-Moe и ка) при полимеризации бутадиена от условий их формирования, при­ роды металлоорганического компонента, активирующих добавок дие­ нов, условий полимеризации.

Показано участие магний- и галлийорганических соединений в формировании и функционировании транс-регулирующих активных центров (АЦ) как в ванадиевых и титановых, так и ванадий-титановых комплексах.

Установлен экстремальный характер зависимости активности ва­ надий-титановых каталитических систем, где на разных стадиях фор­ мирования использовались различные по природе сокатализаторы, от относительного количества первой и второй порции вводимого метал­ лоорганического соединения. Выявлены факторы, влияющие на кон­ центрацию и реакционную способность образующихся активных цен­ тров полимеризации. Предположено, что наблюдаемые закономерно­ сти полимеризации на смешанных катализаторах связаны с образова­ нием в ходе термообработки двойных хлоридов переходных металлов.

Практнческая ценность.

Предложены способы регулируемого получения высокостереоре­ гулярного 1,4-транс-полибутадиена (99% 1,4-траис-звеньев) в широ­ ком диапазоне молекулярных масс (20000-900000).

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на Всероссийской конференlll ции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспе­ Структура и объем работы.

Работа изложена на стр. машинописного текста, включает рисунка, 7 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. :Каталитические системы с одним переходным металлом 1.1 Влияние состава и условий приготовлениякаталитических систем VOC/3 -MOC и TiC/4 -MOC на их активность и стереоспе­ катализатор 1 V носит экстремальный характер (рис. 1): максимальный стереосnецифичность действия комnлекса на основе VOCI 1 при замене триизобутилалюминия на магнийорганическое соединение не изменя­ ется nолученный ПБ содержит 80% 1,4-транс- и 20% 1,2-звеньев, nри nолном отсутствии 1,4-цис-структур. На рабочие характеристики изучаемой системы влияет способ ее nриготовления. При использова­ нии катализатора VOCiз-MgRR', приготовленного отдельно nри 0°С (система выход образующегося ПБ ниже, чем в nрисутствии к.с.

VOCiгдиeн-MgRR' (система IБ) nриготовленный отдельно с добав­ ками диенов (бутадиен, изоnрен, пиперилен), по своей активности ность исnользованных диенов как добавок снижается в ряду: nилери­ каталитических комnлексов и fБ nриводит к заметному nонижению их активности и транс-стереосnецифичности действия, за счет роста количества 1,2-структур в ПБ.

ПБ от мольного соотношения вия: толуол, с v = 5·1 о·З' См= 2,0 моль/л, Тпм = 25°' Тпм = 1 час.

каталитической активности в рассмотренном интервале соотношений достигалея при трехкратном избытке галлийорганического соедине­ путем их выдержки при разных температурах, в т.ч. и повышенных, до полимеризации (к.с. IIA и ША) ве привела к существенному увеличе­ сохраняется и при использовании в качестве сокатализатора VOC\ галлийорганического соединения.

nриготовленной in situ (система \У) nри оптимальном (в плане актив­ ности) соотношенюt Mg 1 Ti = 1,5, образующийся ПБ состоит преиму­ щественно ю 1,4-транс-звеньев. в по.1имере так же зафиксированы 1,4-цис- и 1,2-структуры (рис. 2). Таким образом, как и в случае систе­ мы J, стереоспецифичность действия комплекса на основе TiC\4 при замене АОС на MgRR' существенно не изменяется. Использование к.с.

снижению выхода ПБ, тем в большей степени, чем выше температура формирования каталитического комплекса. Однако, в отличие от ва­ IV А в интервале О-130°С его транс-стереоспецифичность действия это связано с тем, что высокие температуры формирования катализа­ тора способствуют более полному преобразованию цис-регулирующей торых идет образование 1,4-транс-звеньев.

- 1,2-звенья).

Итак, результаты экспериментов свидетельствуют, что при прове­ дении полимеризации бутадиена в присутствии многокомпонентных систем типа [VOCI 3 -TiCiгMOC 1 ]-(т/o)-MOC 2, очень важное значе­ ние имеет какое органическое соединение непереходного металла ис­ пользуется на первой и на второй стадии их приготовления.

Исследована транс-полимеризация бутадиена в толуоле в при­ сутствии каталитических систем на основе магний- или галлийорганическим соединением, а также смешанных катализаторов [VOCiз-ТiС1 4-МОС]-(термообработка)-МОС (где Mg(n-C4H9)(i-C&Ht7), влияние состава и условий формирования катализаторов, а также ус­ ловий проведения полимеризации и природы сокатализатора на ак­ тивность и стереоспецифичность действия каталитических систем и молекулярные характеристики полибутадиена. Оценены кинетические параметры полимеризации, выявлены общие закономерности и спе­ цифические особенности процесса в зависимости от природы органи­ ческого соединения непереходного металла. Предложены вероятные струК1)'рЫ активных центров и обосновано участие органических со­ единений непереходных металлов в формировании и функционирова­ нии активных центров в ванадиевых и титановых каталитических сис­ темах. В результате проведеиных экспериментов получены следую­ щие выводы:

Найдено, что на каталитических системах с участием галогенидов ванадия и титана и магнийорганических соединений, независимо от способа их приготовпения наблюдаются первые порядки реакции полимеризации, как по бутадиену, так и по катализатору. Эффек­ тивная энергия активации полимеризации бутадиена в присутствии каталитических систем, сформированных ниже, чем при от­ дельном способе их получения.

Показано, что значения констант скоростей реакций роста практи­ чески не зависят от способа приготовления каталитических систем с участием магнийорганических соединений, но их значения замет­ но ниже аналогичных величин, полученных для соответствующих систем на основе триизобутилалюминия. Предположено наличие полицентровости в транс-регулирующих каталитических системах с участием магнийорганических соединений.

3. У становлен о, что зависимость активности смешанной каталитиче­ ской системы ТiСiсМОС]-(термообработка)-МОС, где на [VOCI3разных стадиях формирования каталитического комплекса исполь­ зовались различные по природе сокатализаторы, от относительного количества первой и второй порции вводимого органического со­ единения непереходного металла носит мономодальный характер.

Положение и величина полученного максимума активности опре­ деляются прирадой органического соединения непереходного ме­ талла, использованного как на первой, так и на второй стадии фор­ мирования каталитических комплексов. Найдено, что значительное увеличение активности каталитических систем на основе двух пе­ реходных металлов связано с ростом константы скорости реакции роста при полимеризации бутадиена. Последние превышают анало­ гичные величины для катализаторов на основе одного переходиого металла (VOCI 3-MgRR' и TiCiгMgRR') на два порядка. Актив­ ность и стереоспецифичность действия ванадий-титановой системы также зависят от соотношения переходных металлов.

При полимеризации бутадиена в присутствии системы [VОСlз­ ТiСiгМОС]-(термообработка)-МОС для исследованных органиче­ ских соединений непереходных металлов установлены следующие ряды изменения:

- 1,4-транс-стереоспецифичности действия:

MgRR' < Al(i-Bu)з < GaEtз :: GаМез;

-константы скорости реакции роста полимерной цепи:

Al(i-Bu)з > MgRR' > GaEt3 > GаМез;

- концентрации активных центров:

на первой стадии приготовпения катализатора:

Al( i-Bu )з>GaMeз>GaEt3::MgRR';

-молекулярных масс образующеrося nолибутадиена: