На правах рукописи

ЕСАКОВА Алена Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

МЕТОДОМ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ РАССЕЯННОГО

СВЕТА

Специальности 02.00.06 высокомолекулярные соединения

и 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва– 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук Стародубцев Сергей Геннадьевич, кандидат физико-математических наук Лаптинская Татьяна Васильевна.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Василевская Валентина Владимировна, кандидат химических наук Пышкина Ольга Алексеевна.

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов РАН имени Н.С. Ениколопова РАН.

Защита состоится 28 сентября 2011 г в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд._.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 28 сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению поведения растворов полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов в полярных и неполярных растворителях методом корреляционной спектроскопии рассеянного лазерного излучения (динамического светорассеяния). Динамические и структурные характеристики исследуемых полимеров в растворах измерены также методами статического светорассеяния, ротационной вискозиметрии и УФ-спектрофотометрии.

Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие в растворе заряженные звенья. Заряды на полимерных цепях появляются в результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низкомолекулярных противоионов. Как правило, подобная диссоциация происходит при растворении макромолекул в сильно полярных растворителях, важнейшим из которых является вода. Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чем незаряженные, и могут применяться в экологически чистых технологиях. Также они чувствительны к внешним воздействиям (температуре, рН, электрическому полю), что делает возможным создание функциональных и «интеллектуальных» систем на их основе. К полиэлектролитам относятся как целый ряд синтетических полимеров, широко используемых в промышленности, так и такие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки, что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным.

В малополярных растворителях преобладают силы электростатического противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных иономерным. В этом режиме ионные пары могут объединяться в мультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению. Процессы ионной ассоциации полиэлектролитных комплексов, которые образуются, в частности, при смешении раствора полимера с раствором противоположно заряженного поверхностно-активного вещества. Ионы ПАВ ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям на полимерной цепи. Интерес к ПЭК не ослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их применения. В частности, ПЭК перспективны в таких областях как биомедицина и микроинкапсуляция, включая доставку лекарственных средств и направленный транспорт ДНК, также они могут широко использоваться как стабилизаторы эмульсий и т.д. ПЭК обладают рядом интересных свойств.

Например, важной отличительной особенностью таких комплексов является их способность к самосборке с образованием высокоорганизованных супрамолекулярных наноструктур различной симметрии.

Целью работы является экспериментальное изучение динамики различных полиэлектролитных систем, таких как разбавленные и полуразбавленные полиэлектролитов и комплексов таких полиэлектролитов с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами в растворителях различной полярности.

Конкретные задачи работы включают в себя:

• Исследование концентрационной зависимости коэффициента диффузии высокомолекулярного сильнозаряженного полиэлектролита в водных и водно-солевых растворах методом динамического светорассеяния на примере полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДАДМАХ);

• Исследование динамики полиэлектролита в области перехода от разбавленного режима к полуразбавленному без зацеплений и с зацеплениями: изучение поведения возникающих динамических мод и их динамического светорассеяния и вискозиметрии;

алкилированных производных поли-4-винилпиридина (П4ВП) и их комплексов с ПАВ на их конформационное состояние в растворе методом динамического светорассеяния;

заместителями и противоположно заряженные ПАВ;

• Сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной • Изучение способности синтезированных поликомплексов к стабилизации прямых и обратных эмульсий.

Научная новизна.

экспериментальные результаты:

полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида в воде и водносолевых растворах было обнаружено существование дополнительных средних динамических мод в области полуразбавленного режима без теоретическими выводами;

2. Впервые проведено сравнительное исследование конформационного поведения макромолекул гребнеобразных полиэлектролитов и их ПЭК с растворителей. Показано, что наряду с клубковыми конформациями при максимальном количестве гидрофобных заместителей, приходящихся на находиться в растворе в глобулярном состоянии. Предложена модель строения глобулы;

3. Проведено сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи. Показано, что ПЭК имеют более развернутые конформации, чем гребнеобразные полимеры с таким же пришитым углеводородным остатком;

4. Было показано, что полученные полиэлектролитные комплексы могут быть использованы в качестве стабилизаторов обратных эмульсий.

Практическая значимость работы.

Изучение динамики, а также структурообразования в полиэлектролитных растворах является одной из важнейших фундаментальных задач современной науки о полимерах. Важность обусловлена широчайшим распространением полиэлектролитов в природе.

Исследованные новые гребнеобразные полиэлектролиты и их комплексы с противоположно-заряженными поверхностно-активными веществами представляются перспективными для использования их в качестве стабилизаторов коллоидных и субколлоидных суспензий и эмульсий, кроме того, они могут найти применение при получении самособирающихся полислоев и для получения пленок Лэнгмюра – Блоджет.

Достоверность и надежность полученных результатов подтверждается применением современных экспериментальных методов исследования – динамическим и статическим светорассеянием, ротационной вискозиметрией, УФ – спектрофотометрией. Кроме того, ряд выводов работы независимо подтвержден в теоретических работах, а также методами компьютерного моделирования.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях:

1. Малый полимерный конгресс, Россия, Москва, 2005;

2. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009», Россия, Москва, апрель 3. European Polymer Congress 2009, Австрия, Грац, июль 2009;

Петербургская конференция молодых ученых с международным участием, Россия, Санкт-Петербург, октябрь 2009;

5. «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Всероссийская школа-конференция для молодых ученых, Россия, Москва, октябрь 2009;

6. «Полимеры - 2010», Пятая Всероссийская Каргинская конференция, Россия, Москва, июнь 2010.

Публикации.

По результатам данной диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы к 6 докладам. Список научных работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично. Большинство исследуемых полиэлектролитных комплексов синтезированы А.С. Есаковой самостоятельно. Задачи диссертационной работы были поставлены научными руководителями при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на _ страницах печатного текста и включает _ рисунка, _ таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы ( _ наименований).

фундаментальных исследований в рамках проекта 08-02-00555 и Программы поддержки ведущих научных школ (грант НШ-796.2008.2).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость и научная новизна работы, описаны краткое содержание и структура диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор по исследуемой тематике.

представления о структурообразовании полиэлектролитов в полярных растворителях (водных и водно-солевых растворах) в разбавленных и полуразбавленных растворах. Излагаются основные положения теоретических работ, посвященных изучению структуры и динамики полиэлектролитных растворов, вводятся основные определения, используемые в диссертации.

Проведен анализ экспериментальных работ, посвященных изучению динамики полиэлектролитных систем в различных концентрационных режимах полимера методами вискозиметрии и динамического светорассеяния.

Во второй части литературного обзора проанализированы последние теоретические и экспериментальные работы, посвященные синтезу гребнеобразных полиэлектролитов и полиэлектролитных комплексов, а также дальнейшему изучению их свойств и структуры в малополярных и неполярных органических растворителях. Обсуждается способность синтезированных комплексов к растворению в различных органических и неорганических растворителях. Описано конформационное поведение некоторых используемых в работе гребнеобразных полимеров и полиэлектролитных комплексов в растворе и на поверхности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В диссертационной работе изучалась диффузия молекул полиэлектролитов, гребнеобразных полимеров и полиэлектролитных комплексов. Подробно описаны: метод статического светорассеяния, с помощью которого определяли молекулярный вес образцов; метод динамического светорассеяния, позволяющий измерять временную автокорреляционную функцию интенсивности рассеянного света. Последний позволяет получать информацию о временах релаксации, коэффициентах диффузии и размерах исследуемых объектов. Описывается также метод ротационной вискозиметрии, из которого получали информацию о вязкостных характеристиках и концентрациях перехода между концентрационными режимами исследуемых образцов.

полидиаллилдиметиламмония хлорида (ПДАДМАХ) в водных и водно-солевых полуразбавленному без зацеплений и с зацеплениями. Все исследования проводились с помощью методов, описанных во второй главе. Концентрация электролитные свойства раствора сохранялись, но молекулярные клубки имели менее вытянутую форму, чем в водных растворах. При приготовлении образцов растворы полиэлектролита диализовали против водного раствора заданной концентрации соли.

концентрации перехода с*[] от разбавленного режима к полуразбавленному, концентрацию се[] перехода от полуразбавленного раствора без зацеплений к полуразбавленному раствору с зацеплениями, а также степенные зависимости вязкости раствора от концентрации образца ~ c m, где m1 – степень k зависимости в области полуразбавленного режима без зацеплений, m2 – степень Полученные значения представлены в табл. 1.

Таблица 1. Данные реологического исследования водных и водносолевых растворов полидиаллилдиметиламмония хлорида.

Из полученных значений видно, что в области концентраций c * [ ] < c < ce [ ] для концентраций добавленной соли 0М и 0.01М выполняется эмпирически установленный для полуразбавленного раствора без зацеплений в режиме с низкой концентрацией добавленной соли закон Фуосса (m = 0.5).

бессолевые водные растворы. Было показано, что при любых доступных для измерений концентрациях полимера в растворах без добавленной соли поведения системы в переходных областях добавлялась низкомолекулярная соль. Были измерены концентрационные зависимости коэффициента диффузии для всех исследуемых растворов. На рис. 1 представлена полученная зависимость для концентрации добавленной соли 0.01М.

Рисунок 1. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии ПДАДМАХ в разбавленных (D) и полуразбавленных (Df, Ds, Dmed, Dmed1 и Dmed2) растворах для концентрации соли Сs = 0.01M.

Было показано, что в режиме разбавленных растворов (с < с’) движение макромолекул описывается единственной модой. При с > с’ имеется быстрая мода, коэффициент диффузии которой Df возрастает с ростом концентрации, и медленная мода, соответствующий ей коэффициент диффузии Ds падает. При концентрации с = с’’ появлялась дополнительная динамическая мода, которая при с = с’’’ разбивается на две. В табл. 2 приведены значения концентраций с’, c’’ и c’’’, полученные для различных концентраций соли.

Таблица 2. Данные динамического светорассеяния для ПДАДМАХ при различных концентрация добавленной соли.

0.05 M 0.15 0.65 Анализ зависимости интенсивности рассеянного света от угла позволяет утверждать, что появление медленной моды диффузии не связано с процессами агрегации.

Для определения характера каждой моды были изучены зависимости скорости релаксации =1/max корреляционной функции рассеянного света от квадрата волнового вектора рассеяния для всех наблюдаемых мод.

Было проведено сопоставление особых точек, представленных в таблицах 1 и 2. Дана интерпретация наблюдаемых динамических мод. Средние моды были проанализированы согласно оценкам А.Н. Семенова. Было показано, что наблюдаемые дополнительные моды не являются однозначно раузовскими или рептационными, но само по себе расщепление средней моды на две указывает, что в системе существует взаимодействие между полимерными молекулами, а движение отлично от простого диффузионного.

Четвертая глава посвящена изучению диффузии солей гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ (ПАВ), у которых варьировалось количество боковых гидрофобных групп, приходящихся на одно звено, их длина, а также способ присоединения углеводородного радикала – ионная или химическая связь. Путем проведения реакций ионного обмена анионы брома и метилсульфата в полимерных солях додецилсульфата (ДДС) и 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината. Химические формулы полученных полимерных систем показаны на рис. 2.

Рисунок 2. Схема синтеза и химическая структура (I) П4ВП; (II) П4ВП, алкилированного октилбромидом (R=C8H17, П4ВПС8) или додецилбромидом (R=C12H25, П4ВПС12); (III) П4ВП, алкилированного диметилсульфатом (П4ВПС1); (IV) П4ВПСN (N = 1, 8, 12) с ионами додецилсульфата (ДДС) (или октилсульфата (ОС)) в противоионе; (V) П4ВПСN (N = 1, 8, 12) с ионами АОТ в противоионе.

Исследование проводилось в растворе органических растворителей:

хлороформа и декана. Основной метод исследования – метод динамического светорассеяния.

Для всех исследуемых полимеров, за исключением ПЭК, содержащих гидродинамических радиусов. Было показано, что при увеличении количества гидрофобных привесок от 0 до 2 персистентная длина уменьшается, то есть полимерный клубок «поджимается» и представляет собой более компактную и плотную структуру по сравнению с нейтральным П4ВП.

Также сравнивались свойства гребнеобразных поликатионов со свойствами схожих по структуре ПЭК, образованных солью того же исходного П4ВП, но с коротким боковым заместителем и имеющим ПАВ в качестве противоиона. Было показано, что в растворе хлороформа ПЭК П4ВПC1OС и П4ВПC1ДДС имеют более развернутые конформации, чем гребнеобразные полимеры с таким же углеводородным остатком.

При исследовании растворов ПЭК, содержащих АОТ в качестве противоиона в хлороформе, полученные автокорреляционные функции интенсивности рассеяния не являлись монотонно убывающими. Было изучено влияние полярности растворителя на динамику исследуемых ПЭК.

Была предложена модель глобул ПЭК, содержащих анионы АОТ в средах с высоким содержанием хлороформа. Схема представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Схема распределения ионов АОТ- и Br- в глобулах П4ВПС1АОТ, П4ВПС8АОТ и П4ВПС12АОТ в средах с высоким содержанием хлороформа.

Также в настоящей диссертационной работе изучалась способность синтезированных ПЭК, содержащих АОТ, стабилизировать прямые и обратные эмульсии. Для этого были приготовлены водные эмульсии ПЭК в смеси хлороформ-декан. Была показана возможность использования исследуемых ПЭК в качестве стабилизаторов обратных эмульсий

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Экспериментально методом динамического светорассеяния исследована зависимость коэффициента диффузии сильного полиэлектролита диаллилдиметиламмонийхлорида (ПДАДМАХ) от концентрации в водносолевых растворах различной ионной силы. Установлено, что при увеличении концентрации полимера кривая зависимости разделяется на две ветви в точке c’, на три ветви в точке c’’, на четыре – в точке c’’’, причем положение всех точек ветвления смещается в сторону больших концентраций полимера при увеличении ионной силы растворителя.

полуразбавленными без зацеплений концентрациями полиэлектролитного раствора, определяемая из измерений вязкости, находится между точками c’ и с’’, а концентрация сe, выше которой появляются зацепления, больше, чем c’’’ 3. На основании зависимостей скоростей релаксации мод движения полимерных звеньев от волнового вектора (от угла рассеяния) установлено, что все эти движения при концентрациях ниже c’’’относятся к диффузионному типу, а при более высоких концентрациях проявляется движение иного типа, которое можно объяснить вязкоупругими взаимодействиями в системе полимерного раствора полиэлектролитов и их ПЭК с противоположно заряженными ПАВ в растворах органических растворителей. Было показано, что наряду с клубковыми конформациями при максимальном количестве гидрофобных заместителей, приходящихся на одно мономерное звено, индивидуальные макромолекулы могут находиться в растворе в глобулярном состоянии. Была предложена модель строения глобулы;

5. Было проведено сравнение конформаций в растворе ПЭК, имеющих длинную алкильную группу в подвижном противоионе, с конформациями гребнеобразных солей, имеющих аналогичную группу, химически пришитую к основной цепи. Было показано, что ПЭК имеют более развернутые конформации, чем гребнеобразные полимеры с таким же пришитым углеводородным остатком;

6. Было показано, что полученные полиэлектролитные комплексы могут быть использованы в качестве стабилизаторов обратных эмульсий.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИСЕРТАЦИИ

1. Sergei G. Starodubtsev, Tatyana V. Laptinskaya, Alena S. Yesakova, Alexei R. Khokhlov, Eleonora V. Shtykova, Kirill A. Dembo, and Vladimir V. Volkov.

Comb-like poly(4-vinylpyridinium) salts with dodecylsulfate, sodium bis(2ethylhexyl)sulfosuccinate and bromide counter ions. Small-angle X-ray scattering and dynamic light scattering study // Polymer 2010. Vol. 51(1), P.122-128.

полидиаллилдиметиламмония хлорида в водных растворах с добавленной солью // Вестник МГУ 2010. № 2. С.50-56.

3. Есакова А.С. (Черноусова А.С.) Синтез и исследование солей гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4винилпиридина и противоположно заряженных ПАВ. Малый полимерный конгресс, Россия, Москва, 2005. Тезисы докладов. С. 4. Есакова А.С.. Изучение диффузии ПДАДМАХ при различных концентрационных режимах методом динамического светорассеяния.

Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009». Россия, Москва, апрель 2009.

5. Alena S. Yesakova, Tatyana V. Laptinskaya, Ekaterina A. Litmanovich. DLS study of diffusion of poly-DADMAC in water solutions with added salt. European Polymer Congress 2009. Austria, Graz, july 2009. Book of abstracts. P.160.

Есакова А.С., Стародубцев С.Г. Исследование гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и противоположно заряженных ПАВ методом динамического светорассеяния.

Пятая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Россия, СанктПетербург, октябрь 2009. Тезисы докладов.

7. А.С. Есакова, С.Г. Стародубцев, Т.В. Лаптинская. Исследование методом динамического светорассеяния гребнеобразных поликатионов на основе алкилированных производных поли-4-винилпиридина и их комплексов с противоположно заряженными ПАВ. Всероссийская школа-конференция для нанокомпозиты». Россия, Москва, октябрь 2009. Тезисы докладов. С. 126.

8. А.С. Есакова, С.Г. Стародубцев, Т.В. Лаптинская. Гидродинамические свойства гребнеобразных поликатионов на основе алкилированного поли-4винилпиридина и анионов 1,4-бис(2-этилгексил) сульфосукцината в смесях декана и хлороформа. Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010». Россия, Москва, июнь 2010. Тезисы докладов. C. 65.