На правах рукописи

МАКАРОВА СВЕТЛАНА АЛЬБЕРТОВНА

Полимерные микросферы в качестве твердых

стабилизаторов эмульсионных систем

Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая

механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2009 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С.Медведева» и Московском киновидеоинституте (филиале) Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения на кафедре «Математических и естественнонаучных дисциплин».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Сакварелидзе Майя Александровна кандидат химических наук, доцент Левачев Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович доктор химических наук, профессор Деркач Светлана Ростиславовна

Ведущая организация:

Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП Физикохимический научно-исследовательский институт имени Л.Я.Карпова

Защита состоится 26 февраля 2009 г. в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу:

119571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86, корп. Т, ауд.Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

119571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86, МИТХТ, им. М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ, им.М.В.Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте «26» января и разослан «26» января

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120. Доктор химических наук, профессор И.А.Грицкова www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы – На рубеже XX и XXI веков возрос интерес к исследованию эмульсионных систем, стабилизированных твердыми эмульгаторами.

На рынке пищевых продуктов, косметических изделий и лакокрасочных материалов появляются эмульсионные системы, стабилизированные смесями твердых эмульгаторов и ПАВ, или исключительно твердыми частицами микронного и субмикронного размера. Особую актуальность имеет аспект использования твердых эмульгаторов в процессе борьбы с последствиями экологических катастроф, вызванных разливами нефтепродуктов. До настоящего времени эта проблема не получила исчерпывающего теоретического обоснования и требует значительных усилий по технологическому оформлению. При больших площадях разлива использование традиционных ПАВ может приводить к ухудшению экологической обстановки. Применение твердых стабилизаторов для получения эмульсий, например, образующихся при обработке загрязненной поверхности гидрозолем, позволяет в контролируемых условиях управлять ее устойчивостью. При этом, как углеводородная фаза, так и твердый эмульгатор могут быть локализованы и направлены на переработку.

Цель работы – Исследование коллоидно-химических свойств полимерных микросфер с различным строением поверхностного слоя для нахождения условий их использования в качестве твердых эмульгаторов.

Научная новизна – Методом Ленгмюра впервые изучены полимерные микросферы со структурой «ядро-оболочка», определены коллоидно-химические характеристики 2D пленок, сформированных из твердых частиц, и показано, что природа функциональных групп в межфазном слое полимерных частиц определяет их эмульгирующую способность.

Получены изотермы адсорбции БСА на полистирольных микросферах, содержащих в поверхностном слое сульфо-, карбоксильные группы и кремнийорганическое ПАВ (-(карбоксиэтил)--(триметилсилокси) полидиметилсилоксан (ПДМС)). Показано, что величина адсорбции и конформационное состояние макромолекул БСА существенно влияют на поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

Найдены закономерности изменения коллоидно-химических свойств 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер с различным строением межфазного слоя, при введении в систему электролита (растворов сульфатов аммония, цинка и марганца (II)).

Установлена связь между коллоидно-химическими параметрами 2D пленок и эмульгирующей способностью полистирольных микросфер при различных концентрациях электролита в водной фазе.

Показана высокая эффективность удаления нефти с поверхности кварцевого песка при использовании в качестве стабилизатора полистирольных микросфер, синтезированных в отсутствие ПАВ при инициировании полимеризации персульфатом калия.

Практическая значимость – Разработаны принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

Автор защищает:

1. Возможность использования полимерных микросфер со строением типа «ядро-оболочка», содержащих в поверхностном слое функциональные группы различной природы в качестве стабилизаторов эмульсий I типа.

2. Влияние природы функциональных групп в поверхностном слое частиц на эмульгирующую способность полимерных микросфер.

3. Закономерности влияния природы функциональных групп на поверхности полимерных микросфер на коллоидно-химические параметры 2D пленок, сформированных из них на поверхности водной субфазы при разной концентрации электролитов различной природы.

4. Влияние адсорбционных слоев БСА на поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

5. Влияние природы электролита на изменение конформационного состояния адсорбированных макромолекул БСА на поверхности полистирольных микросфер.

6. Закономерности изменения эмульгирующей способности полимерных микросфер в зависимости от природы функциональных групп в поверхностном слое полимерных частиц и электролита в водной фазе.

7. Принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ 2007, 2008), научной сессии РАН (Мурманск, 2008.), симпозиуме по реологии (Карачарово, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу, 36 рисунков. Список литературы содержит наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу и модификации поверхности полистирольных микросфер, закономерностям, определяющих устойчивость и поверхностно-активные свойства полистирольных микросфер.

Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ и их индивидуальных характеристик, методов синтеза полистирольных микросфер и исследования их свойств: получение и исследование свойств 2D пленок методом Ленгмюра, исследование морфологии 2D пленок методами оптической и атомносиловой микроскопии, изучение адсорбции БСА на полимерной поверхности, определение конформационного состояния макромолекул БСА методом ИК спектроскопии, многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Глава 3. «Результаты и их обсуждение»

3.1 Синтез полимерных микросфер В литературном обзоре показано, что методом затравочной полимеризации можно синтезировать полимерные суспензии с различным строением полимерных микросфер, включающих в свой состав полимеры разной природы. Это означает, что этим способом проведения полимеризации можно получать полимерные микросферы с различным гидрофобно-гидрофильным балансом полимеров, находящихся в их поверхностном слое.

Так, например, для получения полимерных микросфер с карбоксильными группами на поверхности проводят затравочную полимеризацию акриловой или метакриловой кислоты или затравочную полимеризацию стирола в присутствии карбоксилсодержащего олигодиметилсилоксана, нерастворимого в воде и несовместимого с полистиролом, на полистирольных затравочных частицах В этом случае удается не только получить карбоксильные группы полимерных цепей на поверхности полимерных микросфер, но и повысить стабильность коллоидной системы.

В этом случае образуются полимерные микросферы со строением «ядрооболочка», в которых ядро – полистирол, а оболочка – карбоксилсодержащий олигодиметилсилоксан или звенья метакриловой кислоты полимерной цепи.

Обычно для инициирования затравочной полимеризации мономеров используют персульфат калия. Выбор этого инициатора, помимо его высокой инициирующей эффективности, обусловлен тем, что концевые группы полимерных цепей содержат ионогенные фрагменты молекул инициатора, сульфо-группы, которые, ориентируясь на границе раздела фаз, формируют двойной электрический слой, электростатический фактор стабилизации.

гетерофазной полимеризации кафедры «Химии и технологии высокомолекулярных соединений» им. С.С.Медведева МИТХТ им. М.В.Ломоносова, были синтезированы полистирольные, полистиролметакрилатные, полиглицидилметакрилатные полимерные микросферы методом затравочной полимеризации на полистирольных затравочных частицах.

Предварительные исследования устойчивости синтезированных полимерных суспензий при хранении и в растворах электролитов позволили выбрать для подробного изучения полистирольные суспензии, полученные затравочной полимеризацией различных мономеров, инициированной персульфатом калия, на полистирольных затравочных частицах со средним диаметром 1 мкм. Это:

1. Полистирольные суспензии, полученные затравочной полимеризацией стирола в отсутствие ПАВ.

сополимеризацией стирола и стиролсульфоната натрия.

сополимеризацией стирола и метакриловой кислоты.

4. Полистирольные суспензии, полученные затравочной полимеризацией стирола в присутствии карбоксилсодержащего олигодиметилсилоксана.

Все полимерные суспензии характеризовались узким распределением частиц по размерам, были устойчивы в процессе полимеризации и при хранении, имели структуру «ядро-оболочка».

Изменить гидрофильность поверхности полимерных микросфер возможно и путем адсорбции полимерных стабилизаторов на их поверхности. Это позволит свойствами полимерных микросфер. Такой подход позволит оптимизировать условия получения эмульсий I типа, стабилизированных полимерными микросферами.

В современной литературе не рассмотрены теоретические закономерности, полимерных микросфер с их эмульгирующей способностью. Именно в связи с этим исследования целесообразно было начать с синтеза полимерных микросфер, содержащих в поверхностном слое различные по природе функциональные группы.

Гидрофильно-липофильный баланс поверхности частиц было предложено полистирольных микросфер на поверхности водной субфазы.

3.2. Адсорбции БСА на поверхности полистирольных микросфер Исследования были начаты с изучения адсорбции БСА на поверхности полистирольных микросфер, отличающихся природой функциональных групп на межфазной границе. Данные, представленные на рис.2, демонстрируют концентрационную зависимость адсорбции БСА.

Видно, что с увеличением гидрофильности поверхности полимерных частиц количество молекул БСА, адсорбируемых на их поверхности уменьшается.

С увеличением гидрофильности полимерной поверхности уменьшается и наклон начального участка изотермы, который позволяет судить о степени сродства между белком и полимерной поверхностью. Начальный участок изотермы определяется взаимодействиями типа белок-полистирольная поверхность частиц, на участке изотермы, приближающимся к плато, преобладающими становятся взаимодействия между адсорбированными молекулами белка между собой, что, повидимому, означает адсорбционное насыщение поверхностного слоя.

Полученные результаты показали, что значениям предельной адсорбции (плато изотермы) достигается при значениях меньших, чем необходимо для получения полностью заполненного монослоя БСА на полимерной поверхности.

Таким образом иммобилизация полярных групп в поверхность полимерных микросфер приводит к снижению их абсорбционной емкости. Только при адсорбции БСА на поверхность полимерных микросфер, полученных в отсутствии ПАВ экспериментальное значение площади полимерной поверхности частиц, приходящейся на одну адсорбированную молекулу БСА, практически совпадает с теоретическим значением площади проекции молекулы БСА, это предполагает образование монослоя белка с упаковкой, плотность которой максимальна.

3.3. Влияние электролитов на вторичную структуру молекул БСА, адсорбированных на поверхности полимерных микросфер Полипептидная цепочка молекулы белка образует вторичные структуры: спирали, -слои, участки поворота цепи на 1800 (повороты), статистически неупорядоченные структуры. Для БСА характерно образование -слоев, сформированных из полимерных цепей контактирующих макромолекул при их агрегации. Идентификация различных вторичных структур белка возможна благодаря тому, что каждая из них характеризуется типичными двугранными углами, образованными аминокислотными остатками. Водородные связи, образованные С=О амидными группами, характеризуются определенной энергией для каждого элемента вторичной структуры. Частота С=О колебаний дает основной вклад в полосу поглощения амид I и связана с прочностью водородной связи: чем прочнее водородная связь, тем ниже электронная плотность С=О группы и тем меньше частота амид I.

Межмолекулярные -слои образуют самые прочные водородные связи и поэтому поглощают в области 1610-1625 см-1, а внутримолекулярные -слои при 1630 см-1, неупорядоченные структуры (водородные связи с водой или боковыми группами) поглощают в области 1640-1650 см-1, -спирали с достаточно слабыми водородными связями поглощают при 1653-1660 см-1. Полоса поглощения -слоев, образующихся при агрегации макромолекул (агр) – 1613-1628 см-1. Индивидуальные полосы поглощения -спиралей и различных -структур перекрываются в области амид I. Для определения индивидуальных составляющих вторичной структуры БСА было проведено гауссовское разложение суммарного пика в ИК спектре. На рис. представлена схема разложения суммарной полосы поглощения ИК спектра, полученного методом МНПВО для кристаллического БСА в области амид I.

Поглощение Процентное содержание каждой из форм вторичной структуры макромолекулы БСА определяется площадью под соответствующей кривой.

В таблице 1 представлены результаты определения вторичной структуры макромолекул БСА при их адсорбции на поверхности полимерных микросфер, содержащих различные функциональные группы. Видно, что при адсорбции БСА на поверхности полистирольных микросфер, полученных в отсутствие ПАВ, происходит изменение их конформационного состояния. Чем более гидрофобна полимерная поверхность, тем выше адсорбция БСА и тем большие изменения претерпевает вторичная структура белковых макромолекул. Это связано с максимальным соответствием гидрофобных участков на поверхности белковой глобулы и поверхности полимерной микросферы. Наличие полярных групп на полимерной поверхности, приводит к сохранению в большей степени вторичной структуры макромолекулы БСА, характерной для водного раствора.

Исследовать изменение вторичной структуры макромолекул БСА на поверхности частиц, содержащих кремнийорганическое ПАВ, не удалось.

Полученный отрицательный результат связан с тем, что в данном случае предельная адсорбция БСА имеет низкие значения, которые не позволили получить статистически достоверные результаты разложения полос поглощения ИК спектров в области амид I.

Зависимость содержания элементов вторичной структуры макромолекул БСА в водном растворе и адсорбционном слое полистирольных микросфер, содержащих различные функциональные группы и кремнийорганическое ПАВ Введение в систему электролитов приводит к изменению вторичной структуры макромолекул БСА как в объеме водного раствора, так и в адсорбционном слое. При увеличении концентрации сульфата аммония в водной фазе до 0,4М происходит высаливание (осаждение) БСА из раствора. Потеря растворимости белка вызвана изменением конформационного состояния полипептидной цепочки, приводящего к гидрофобизации поверхности глобулы макромолекулы. Изменение гидрофильно-липофильного баланса молекулы БСА сопровождается их агрегацией, способствующей увеличению доли агр-складок. Для адсорбированных на поверхности полимерных микросфер молекул БСА наблюдается аналогичная зависимость изменения вторичной структуры полипептидной цепочки при введении в систему электролитов. Наибольшие изменения структуры обнаружены в случае использования сульфата аммония, как известно, обладающего самой высокой коагулирующей способностью относительно растворов белков. Введение в систему сульфатов цинка и марганца приводят к меньшим изменениям во вторичной структуре макромолекул БСА, но, вероятно, достаточным для повышения способности их агрегировать. Такое изменение состояния макромолекул БСА в адсорбционных слоях может отразиться на закономерности коагуляции полимерных микросфер в 2D пленках.

3.4. Влияние электролитов на параметры изотерм двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер Метод Ленгмюра дает возможность определять коллоидно-химические свойства объектов, из которых происходит формирование 2D пленок. В работе изучено влияние изменения природы поверхности полимерных микросфер и присутствия электролита в водной фазе на гидрофильно-липофильный баланс поверхности полимерных микросфер.

На рис.4(а) представлены изотермы двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер образца 1 на границе водный раствор/воздух при различных концентрациях сульфата аммония в субфазе.

Рис.4. Изотермы двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер: а - образец 1, б - образец 2, в - образец 3, г - образец 4;

при различной концентрации (моль/л) сульфата аммония в субфазе: 1 – 0; 2 – 0.1; 3 – При увеличении концентрации электролита наблюдается рост значения площади на частицу (Ао), который сопровождается изменением двумерного давления. В случае образца 1 происходит монотонное возрастание (Ао) при увеличении концентрации сульфата аммония.

Следует отметить, что изменение концентрации электролита способствует росту двумерного давления коллапса (примерно, на 40%). Наименьшее значение двумерного давления коллапса (24.6мН/м) обнаружено в отсутствие сульфата аммония, а максимальное (35.4мН/м) – при концентрации сульфата аммония, равной 0.4М.

Увеличение концентрации электролита может влиять на строение двойного электрического слоя и гидратацию ионогенных групп на поверхности полимерных частиц. В сумме влияние этих факторов приводит к гидрофобизации поверхности полимерных микросфер, что отражается на значениях параметров изотерм двумерного давления.

Для образца 2, рис.4(б), при увеличении концентрации электролита наблюдается экстремальный рост значения площади на частицу в начальной точке изотермы.

В результате изменения концентрации сульфата аммония наблюдается рост двумерного давления коллапса, примерно на 15%. Наименьшее значение кол, равное 21.3мН/М, обнаружено при максимальной концентрации электролита, равной 0.4М.

В отсутствие сульфата аммония и при его минимальной концентрации, равной 0.1М, обнаружено максимальное значение двумерного давления коллапса. Таким образом, можно говорить об экстремальной зависимости А0 и кол от концентрации электролита.

Такое поведение параметров изотерм двумерного давления 2D пленок связано, вероятно, с процессом агрегации частиц в пленке. Увеличение концентрации электролита приводит к гидрофобизации поверхности полистирольных микросфер в результате поджатия двойного электрического слоя. При этом возрастает вероятность коагуляции частиц в пленке, что приводит к снижению числа полимерных микросфер на границе раздела фаз.

Различия в поведении рассматриваемых систем связаны с количеством сульфо- и сульфонатных групп на поверхности микросфер образцов 1 и 2.

На рис.4(в) представлены изотермы двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер образца 3. При увеличении концентрации сульфата аммония наблюдается монотонный рост значений площади на частицу. Для данного образца изотермы двумерного давления 2D пленок имеют один или более перегибов. Такое поведение системы может быть связано со структурными переходами в поверхностном слое. Данный вид кривых наблюдается только для образца 3. Такое поведение системы связано с появлением карбоксильных групп на поверхности микросфер. Двумерное давление коллапса изменяется приблизительно на 20%. Максимальное значение кол (40.0мН/м) соответствует концентрации сульфата аммония, равной 0.4М. Минимальное значение кол, равное 34.1мН/м, обнаружено при отсутствии электролита.

На изотермах двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер образца 4, рис.4(д), наблюдается рост значений площади на частицу в начальной точке изотермы при увеличении концентрации электролита. Двумерное давление коллапса также увеличивается. Наибольший рост составляет приблизительно 25%.

Адсорбция макромолекул БСА на полистирольных микросферах приводит к гидрофилизации их поверхности, что приводит к снижению значений параметров изотерм двумерного давления 2D пленок, сформированных из полимерных частиц, рис 5.

Рис.5. Изотермы двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер: а – образец 1, б – образец 4; кривые: 1 – исходные образцы на поверхности воды, 2-5 – полистирольные микросферы с адсорбированным БСА на поверхности 0,4М растворов: 2 – (NH4)2SO4, 3 – MnSO4, Резкое снижение значений кол и А0 связано не только с гидрофилизацией поверхности полистирольных микросфер, что приводит в этом случае к снижению полимерных частиц из 2D пленки в объем водной субфазы. Введение электролитов приводит к изменению вторичной структуры макромолекул БСА в адсорбционном слое, что приводит к гидрофобизации не только поверхности глобул макромолекул белка, но и поверхности полимерных микросфер Наибольшее влияние, как и в случае высаливания белка, оказывает введение в систему сульфата аммония, причем для образца 4 (модифицированного олигодиметилсилоксаном), на поверхности микросфер которого адсорбция БСА минимальна, обнаружено самое значительное увеличение параметра кол, равное 10,2 мН/м, относительно изменения кол для образца 1, равное 4,6 мН/м. Данный фактор свидетельствует о том, что важную роль в реализации поверхностно-активных свойств полимерных микросфер играет возможность образования структуры 2D пленки, отличающейся минимальным количеством дефектов. Таким образом, при проведении затравочной полимеризации различных мономеров с целью получения полимерных микросфер, которые могут быть использованы как твердые стабилизаторы, необходимо учитывать как изменение гидрофильно-липофильных свойств индивидуальных полимерных частиц, так и возможность их коагуляции в более крупные агрегаты, находящиеся в 2D пленке.

3.5. Морфология 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер Методами оптической микроскопии и атомносиловой микроскопии исследовано строение 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер, рис.6. При нанесении полимерной дисперсии на поверхность водной субфазы образуется слой, состоящий из отдельных полистирольных микросфер. В этом состоянии 2D пленки площадь, приходящаяся на одну частицу, составляет величину порядка нескольких десятков мкм2. При уменьшении суммарной площади пленки происходит концентрирование микросфер в поверхностном слое, сопровождающееся их агрегацией. В точке А0, начала регистрации изотермы двумерного давления, значительное количество микросфер образуют "двойники" и "тройники".

Дальнейшее уменьшение площади, приходящейся на одну частицу, приводит к формированию 2D пленки, характеризующейся наличием дефектов в ее структуре.

Идеальную гексагональную упаковку полистирольных микросфер на значительной площади 2D пленки удается получить только для образца 4 при концентрации сульфата марганца 0,4М. Нарушение гексагональной структуры 2D пленки связано с процессом коагуляции полимерных частиц на поверхности водной субфазы в процессе уменьшения площади, приходящейся на одну частицу. Возможность реализации бездефектной структуры 2D пленки определяется оптимальным соотношением поверхностно-активных свойств полимерных микросфер и устойчивостью к коагуляции. Сжатие пленки после точки коллапса приводит к выдавливанию полистирольных микросфер из 2D пленки в сторону воздушной фазы. Таким образом, второй и последующие слои полистирольных микросфер наслаиваются со стороны воздушной фазы на сформировавшуюся 2D пленку на поверхности водной субфазы.

При растяжении 2D пленки не происходит восстановления ее первоначальной структуры. В результате увеличения площади, приходящейся на одну полистирольную микросферу, образуются крупные агрегаты полимерных частиц, и только небольшое их количество находится отдельно друг от друга. Таким образом, сжатие–растяжение поверхностного слоя, приводящего к формированию 2D пленок из полистирольных микросфер, не может рассматриваться как термодинамически обратимый процесс.

Рис. 6. Микрофотографии 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер: а – образец 1 после нанесения, б – образец 1 при А начало регистрации, в - образец 1 на поверхности 0,4М раствора (NH4)2SO4, г – образец 4 на поверхности 0,4М раствора MnSO4, Т=293К Методом АСМ исследована морфология 2D пленки, сформированной из полистирольных микросфер на водной субфазе, рис.7. Полученное изображение показывает, что полимерные частицы погружены в водную фазу ниже экваториальной зоны.

3.6. Эмульгирующая способность водных дисперсий модифицированных полистирольных микросфер Было проведено исследование влияния содержания функциональных групп различной природы и кремнийорганического ПАВ на поверхности полистирольных микросфер на эмульгирующую способность полимерной дисперсии. Определялся максимальный обьем тетрадекана в системе, характеризующийся устойчивостью полученных эмульсий в течение более 30 суток, в зависимости от химического состава и концентрации электролита в водной фазе. Результаты, полученные при использовании образца 1 полистирольных микросфер при введении в систему сульфата аммония, приведены в таблице 2. Для других образцов полистирольных микросфер и используемых в работе сульфатов (аммония, цинка и марганца II) были зафиксированы аналогичные результаты. Полученные результаты показывают экстремальную зависимость устойчивости эмульсии от концентрации электролита, что, вероятно, связано с конкуренцией процессов гидрофобизации полимерной поверхности и коагуляции микросфер.

Достижение максимальной эмульгирующей способности полимерных микросфер связано с получением полимерных микросфер, поверхность которых характеризуется оптимальным гидрофильно-липофильным балансом, определяющим поверхностно-активные свойства полимерных частиц и обладающих агрегативной устойчивостью для того, чтобы обеспечить устойчивость водной дисперсии твердых частиц и бездефектную структуру 2D пленки на межфазной границе.

Зависимость концентрации тетрадекана в эмульсии, стабилизированной полистирольными микросферами (образец 1) при различной концентрации Компоненты эмульсии, % Доля эмульгированного углеводорода, % стабилизированной полистирольными микросферами (образец 1). При оптимальной концентрации сульфата аммония, равной 1%, все полистирольные микросферы иммобилизированы на межфазной границе. Увеличение концентрации электролита приводит к агрегации полистирольных микросфер в водной фазе. Полученные агрегаты частиц, в значительной степени, локализуются в объеме седиментирующейся эмульсии, а частично, седиментируют в водной фазе, образуя осадок.

Изменение числа частиц, способных формировать 2D пленки на межфазной границе, приводит к снижению эмульгирующей способности водной дисперсии полимерных частиц.

фазе, стабилизированной полистирольными микросферами В таблице 3 представлены максимально достигнутые значения эмульгирующей способности тетрадекана водными дисперсиями полистирольных микросфер (образцы 1-4) при введении в систему сульфатов аммония, цинка и марганца.

Полученные результаты показывают корреляцию между поверхностно-активными свойствами полимерных частиц и их эмульгирующей способностью.

Зависимость максимальной доли эмульгированного тетрадекана (%) в эмульсии, стабилизированной различными образцами полистирольных микросфер от химического состава катиона сульфата, веденном в водную субфазу Максимальная доля эмульгированного тетрадекана 3.7. Принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами В лабораторных условиях проведены исследования возможности использования водных дисперсий полистирольных микросфер для очистки грунта от загрязнения нефтепродуктами. Основой способа является получение устойчивой эмульсии нефтепродукта при механической обработке грунта водной дисперсией полимерных частиц. В результате этого получается система, в водной фазе которой происходит седиментация частиц грунта вниз на дно сосуда, а эмульсии нефтепродукта вверх. При этом эмульсия сохраняет свою устойчивость и представляет собой легкоподвижную фазу, которая может быть сепарирована.

Устойчивость эмульсии определяется оптимальным содержанием в композиции полистирольных микросфер, но и полнотой экстракции полимерных частиц в фазу удаляются из системы вместе с отмываемым углеводородом.

После сепарации в концентрированную эмульсию вводится дополнительный электролит, вызывающий ее разрушение. Полученная углеводородная фаза, содержащая полимерные частицы может быть направлена на утилизацию.

Полнота удаления нефтяного загрязнения составила 98±1%. Оставшееся загрязнение, вероятно, представляет собой фракцию смол из использованной нефти.

Повысить степень очистки можно при увеличении температуры моющего состава и совершаемой работы (давления струи моющего состава).

На основе проведенных исследований предложена следующая схема очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами, рис.9.

Рис.9. Схема очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами 1. Показана возможность использования полимерных микросфер в качестве твердых стабилизаторов эмульсий I типа.

2. Установлено, что природа поверхности синтезированных полимерных микросфер (наличие функциональных групп, иммобилизированных поверхностноактивных веществ, карбоксилированного олигодиметилсилоксана, БСА) определяет их эмульгирующую способность.

3. Установлено, что при увеличении концентрации электролита в водной субфазе наблюдается рост значения площадей начала регистрации двумерного давления, рост двумерного давления коллапса. Наибольшие изменения обнаружены для полистирольных микросфер, не содержащих на поверхности функциональных групп. Полученные результаты свидетельствуют о гидрофобизации поверхности полистирольных микросфер при введении в систему электролитов.

4. Найдено, что при адсорбции БСА на полимерной поверхности всех изученных микросфер происходит изменение вторичной структуры полипептидной цепочки. Степень изменения вторичной структуры полипептидной цепи прямо пропорционально зависит от гидрофобности полимерной поверхности. Введение в систему электролитов увеличивают изменения исходной структуры макромолекул БСА.

5. Получены закономерности изменения эмульгирующей способности полимерных частиц в зависимости от природы функциональных групп на поверхности полимерных микросфер и концентрации электролитов в водной фазе.

Определены оптимальные концентрации полимерных микросфер и электролитов, обеспечивающие максимальную эмульгирующую способность.

6. Разработаны принципы создания нового способа очистки грунта от загрязнений нефтепродуктами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Макарова С.А., Левачева И.С., Грицкова И.А., Сакварелидзе М.А., Харлов А.Е., Левачев С.М. Влияние сульфата аммония на свойства 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер // Вестник МИТХТ 1/2009 IV том стр.

Тезисы докладов и публикации в других изданиях:

2. Макарова С.А. Модификация поверхности полистирольных микросфер в процессе их синтеза. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007, с.194.

3. Макарова С.А. Свойства 2D пленок, сформированных из модифицированных полистирольных микросфер. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», Москва, 200, с.173.

4. Харлов А.Е., Левачев С.М., Макарова С.А. Влияние электролитов на свойства твердых полимерных эмульгаторов // Применение поверхностно-активных веществ в пищевой промышленности: Материалы научной сессии РАН. 15- сентября. Мурманск: МГТУ, 2008, с. 136-137.

5. Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Макарова С.А. Свойства полистирольных частиц, модифицированных желатиной // Тезисы докладов Симпозиума по реологии, 3-7 июня 2008 г., Карачарово, с.88.

6. Грицкова И.А., Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Макарова С.А. Свойства тонких пленок латексов, модифицированных желатиной // Мир техники кино, 2008, №9, с.5-8.