На правах рукописи

Щекин Алексей Андреевич

Исследование углеродных наноструктур комбинированным

методом атомно-силовой микроскопии и спектроскопии

комбинационного рассеяния

Специальность 01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Зеленоград, Москва 2011

Работа выполнена в ЗАО Нанотехнология-МДТ, Зеленоград, Москва

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Быков Виктор Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Александров Сергей Евгеньевич кандидат физико–математических наук, Анкудинов Александр Витальевич

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарное Предприятие Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В. Лукина (ФГУП НИИФП им. Ф.В. Лукина)

Защита состоится 27 января 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.034.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте Аналитического Приборостроения РАН (ИАП РАН) по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 31-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАП РАН по адресу: 190103, г. СанктПетербург, Рижский проспект, Отзывы на автореферат и диссертацию просьба направлять по адресу: 190103, г. СанктПетербург, Рижский проспект, 26, ученый совет

Автореферат разослан декабря 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета, Щербаков А.П.

кандидат физико–математических наук 1

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Последние два десятилетия тенденция к миниатюризации и увеличению быстродействия интегральных электронных микросхем привела к бурному развитию области науки и технологии, носящей теперь название Нанотехнологии. В общем развитии этой области можно выделить два основных русла. В рамках первого разрабатываются новые способы создания электронных микросхем. Многоступенчатая технология изготовления подобных структур требует их аттестации на каждой стадии изготовления. В связи с этим развитие технологий в рамках данного русла привели к расцвету таких видов микроскопических методов исследования образца как сканирующей зондовой (туннельной, атомно-силовой) микроскопии [1], электронной микроскопии. В рамках второго русла исследователи предлагают отказаться от электрона как от средства передачи информации и перейти к оптическим схемам [2]. Скорость света в веществе на порядки больше эффективной скорости распространения носителей, поэтому оптические схемы позволили бы на несколько порядков увеличить быстродействие интегральных схем. Методики роста таких наноструктур могут лишь приближенно контролировать их качество. Поэтому требуется независимая аттестация оптических свойств наноструктур. Для решения этой задачи зачастую прибегают к методам спектроскопии неупругого рассеяния и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР, КРС) в частности.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ), возникшая относительно недавно, претерпевала достаточно интенсивное развитие и на сегодняшний день активно применяется для исследования ряда различных свойств объектов нанометрового масштаба [3–7], таких как жесткость, фазовая структура, коэффициент трения, проводимость, поверхностный потенциал и другие.

Спектроскопия комбинационного рассеяния, начавшая свое развитие более 80 лет назад [8, 9], сейчас является одним из основных инструментов оптического анализа молекулярной структуры объектов исследования. Основываясь на понятиях характеристических частот определенных химических связей, КР-спектроскопия в сочетании c оптическим конфокальным микроскопом [10], позволяет определять химический состав исследуемых объектов в масштабах вплоть до 200-500 нм.

Углеродные формирования масштаба от одного до сотен нанометров являются на сегодняшний день одними из основных объектов исследований в нанометровом диапазоне, поскольку являются востребованными в широком круге прикладных направлений микроэлектроники, материаловедения, промышленности и многих других. Кроме того, исследование углеродных наноструктур носит фундаментальный характер, поскольку от их физических свойств напрямую зависят свойства большинства органических соединений, а также биологических объектов.

В связи с этим исследование физических и химических свойств углеродных структур, а также разработка и совершенствование методик их исследования представляет на сегодняшний день актуальную научную проблему.

Целью диссертационной работы является развитие комбинированных методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, направленное на повышение соотношения сигнал-шум в КРС, а также на улучшение латерального разрешения КР-карт исследуемых объектов в режиме гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на металлизированном зонде АСМ; применение развитого подхода для исследования углеродных наноструктур.

Задачи исследования. Для достижения цели решались следующие экспериментальные задачи:

• Развитие оперативной диагностики углеродных наноструктур на базе классической комбинации методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния на примере изучения и аттестации следующих объектов:

– Тонкие монокристаллы графита с колоннообразными дефектами;

– Углеродные нановолокна, сформированные в процессе лазерной абляции углеродных мишеней, помещенных во внешнее электрическое поле;

– Углеродные структуры на сверхострых АСМ-зондах NSG01_DLC и NSG05_10 промышленного производства (NT-MDT Co).

• Исследование неклассического эффекта гигантского комбинационного рассеяния света на графеновых пленках при взаимодействии с поверхностными плазмонами металлизированного зонда АСМ, включающее в себя:

– Разработку процедуры подготовки активных АСМ-зондов для наблюдения эффекта – Разработку экспериментальных алгоритмов получения эффекта ГКР в геометрии рассеяния назад : настройки поляризации и длины волны возбуждающего поля, оптимизации амплитуды раскачки зонда в полуконтактном режиме АСМ;

– Исследование, выявление и классификация основных артефактов режима ГКР в геометрии рассеяния назад.

Решение описанных выше экспериментальных задач позволяет систематизировать особенности применения комбинированного метода АСМ и КРС к углеродным наноструктурам, а также описать типы экспериментальных данных, получаемых с помощью данного метода.

Достигнутые в ходе решения задач результаты, в совокупности с описанными ниже экспериментальными данными, позволяют сформулировать практическую значимость работы:

• Разработан экспериментальный подход для исследования комбинированными АСМ методами и КР-спектроскопией локального рельефа и химического состава наноструктурированных образцов. Подход апробирован на микрообразцах графена, графеновых пленках мезоскопического масштаба (100-200 микрон), тонких монокристаллах графита с колоннообразными дефектами, углеродных нановолокнах, DLC- и карбиновых формированиях на зондах NSG01_DLC, NSC05_10 (NT-MDT Co).

• Разработана модификация серийной оптической головки атомно-силового микроскопа Ntegra Spectra с системой регистрации, основанной на лазерном модуле 1064 нм. Произведен и протестирован прототип головки. Данная модификация обладает более широким спектральным диапазоном (400-1050 нм вместо 400-800 нм), и более низким уровнем шумов (peak-to-peak 0.1 нм).

• Продемонстрирован метод улучшения отношения сигнал-шум в КР-спектроскопии, комбинированной с АСМ, а также латерального разрешения КР-карт образца в режиме ГКР на металлизированном зонде АСМ. Разработан алгоритм приготовления ГКР-активных зондов, выявлены оптимальные параметры геометрии зонда и характера покрытия. На основании проведенных экспериментов сформулированы экспериментальные критерии наблюдения эффекта ГКР. Показана применимость данного метода на микрообразцах графена.

Методы иcследования. Экспериментальная работа была проведена на серийном комбинированном атомно-силовом микроскопе и конфокальном микроскопе комбинационного рассеяния Ntegra Spectra (конфигурация Upright), ЗАО Нанотехнология-МДТ. В ходе работы были исследованы образцы графена на золотой подложке, а также на подложке Si/SiO2 (www.grapheneinstruments.com), мезоскопические графеновые пленки на подложке оксида кремния и образцы монокристаллов графита с колоннообразными дефектами 1, образцы углеродных волокн 2, а также образцы АСМ-зондов с углеродными формированиями 1 Образцы мезоскопических графеновых пленок и монокристаллов графита с колоннообразными дефектами предоставил Ю.И.

Латышев, Институт радиотехники и электроники РАН, г. Москва 2 Образцы углеродных волокн предоставил А.O. Кучерик, Владимирский Государственный Универститет, г. Владимир (NSG01_DLC и NSG05_10, ЗАО НТ-МДТ). Для реализации экспериментов, основанных на эффекте гигантского усиления комбинационного рассеяния света на зонде АСМ, применялись модифицированные зонды Olympus OMCL-AC160TS-C2 3. Модификация заключалась в изменении формы зонда сфокусированным ионным пучком (FIB) и последующем покрытии его слоем золота толщиной 30 нм методом термического напыления в вакууме.

Основные защищаемые положения. На защиту выносятся следующие положения, представляющие научную новизну работы:

1. Применение комбинированного метода атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволяет при исследовании микрообразцов графена в обычных атмосферных условиях точно выявить один, два и три монослоя графена.

2. Период осцилляций магнетосопротивления монокристаллов графита с колоннообразными дефектами по потоку магнитного поля может быть уточнен по данным комбинированного метода АСМ и КР-спектроскопии и составляет hc/e.

3. Предложена экспериментальная геометрия для реализации эффекта ГКР на АСМ зонде при работе с оптически непрозрачными образцами. Данный эффект позволяет улучшить отношение сигнал-шум в КР-спектроскопии почти на порядок и понизить предел латерального разрешения в конфокальной КР-микроскопии ниже дифракционного предела 4. Эффект ГКР имеет локальный характер (20-30 нм), что позволяет устанавливать критерий необходимой точности совмещения АСМ зонда и лазерного пятна накачки, а также допустимый уровень амплитуды колебаний АСМ-зонда для наблюдения эффекта.

5. На основе анализа ряда артефактов режима ГКР на АСМ зонде установлен необходимый и достаточный экспериментальный критерий подлинности эффекта ГКР в геометрии рассеяния назад заключающийся в зависимости коэффициента усиления КР сигнала от длины волны и поляризации накачки, а также амплитуды осцилляции зондового датчика в полуконтактном режиме АСМ.

Апробация. Результаты представленных в диссертации исследований докладывались на следующих конференциях: VII SBPMat - Brazilian MRS Meeting (N518 2008), XXI International Conference on Raman Spectroscopy (Brunel University, Uxbridge, West London, UK, p. 538 2008), 2008 E-MRS Fall Meeting (Warsaw, Poland 15-19.09.2008), Комбинационное рассеяние-80 лет исследований КР-80 (ФИАН 8-10 октября 2008), 3-я Всероссийская школа молодых ученых (ИПТМ РАН, Черноголовка 18-19 ноября 2008), Nanoscience Days-2008 (October 23-24, Jyvaskyla, Finland, p.89), Nanoscience and Nanotechnology Days 2008 (November 27-28, Soa, Bulgaria), Dutch Scanning Probe Day (December 8 2008, Utrecht, The Netherlands), European Materials Research Society Spring Meeting (Strasbourg, France, 10Advanced materials and technologies for micro/nano-devices, sensors and actuators:

From fundamentals to applications (SPB, Russia, 29.06-02.07.2009), 9th Biennial International workshop Fullerenes and Atomic Clusters (Saint Petersburg, Russia, 06.07.2009 – 10.07.2009), International Conference on Nanoscience and Technology 2009 (China, 1-3.09.2009), 11th International Conference on Near-Field optics, Nanophotonics and related techniques (Peking University, China, 29.08-2.09.2010), IX Brazilian MRS Meeting (24-28.10.2010, Brazil), III Международная конференция Функциональные материалы и высокочистые вещества (Суздаль, 4-8 октября 2010), Наноинженерия-2010 (Калуга-Москва, 13-15 октября 2010), MRS Fall Meeting (Boston, 29.11-3.12.2010), International Conference Advanced Carbon Nanostructures (St. Petersburg, 04.07-08.07.2011), Nano and Giga Challenges in electronics, Photonics and Renewable Energy (Moscow-Zelenograd, September 12-16 2011), 10th International Conference of Lithuanian Chemists, Chemistry-2011 (Vilnius, Lithuania, October 14th).

3 www.probe.olympus-global.com Публикации. Материалы диссертационных исследований опубликованы в 4 научных работах (см. раздел 4), в том числе 2 статьях журналов перечня ВАК, 1 коллективной монографии и 1 статьи международного журнала Microscopy Today.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы и приложения. Общий объем работы составляет страниц, включая 29 рисунков.

2 Содержание диссертации.

Во введении обоснована актуальность методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при исследовании углеродных наноструктур, а также актуальность комбинации этих методов. Сформулированы цели и задачи работы, их научная новизна и практическая значимость, описана структура диссертации и ее содержание.

Вторая глава представляет собой описание современных теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованиям углеродных структур, развитию методов атомно-силовой микроскопии и спектроcкопии комбинационного рассеяния, а также открытию и исследованиям эффекта гигантского комбинационного рассеяния света при взаимодействии с поверхностными плазмонами металлизированного зонда АСМ [11, 12].

В разделе 2.1 приведено описание метода спектроскопии комбинационного рассеяния, применяемого в рамках анализа химического состава исследуемых объектов. Сформулированы правила отбора протекания процесса КРС, описаны экспериментальные особенности наблюдения КРС. Представлен алгоритм аттестации углеродных наноструктур методом КРС, основанный на разложении КР-спектра образца по базису спектральных линий, соответствующих колебательным энергиям углеродных sp1,2,3 -гибридных связей. Описан метод конфокальной микроскопии, позволяющий получать информацию из максимально малых областей поверхности образца, ограниченных дифракционным пределом используемых оптических элементов. Показана возможность комбинации методов КРС и конфокальной микроскопии для получения локальных КР-спектров и КР-карт образца.

В разделе 2.2 проведены описание и анализ физических предпосылок эффекта гигантского комбинационного рассения света на металлизированном зонде атомно-силового микроскопа, история открытия эффекта ГКР. Рассмотрена теоретическая трактовка эффекта в рамках концепции резонансного усиления КР-поля при взаимодействии с поверхностными плазмонами металлизированного зонда АСМ, описаны условия наблюдения метода ГКР. Показана практическая значимость эффекта ГКР при комбинированных АСМ-КРС исследованиях на базисе современных исследований в данной области.

В третьей части работы представлено описание экспериментальных методик диссертационных исследований, включающих методики атомно-силовой микроскопии, конфокальной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Проводится анализ условий применимости вышеперечисленных экспериментальных методов по отношению к решаемым в рамках диссертационной работы задачам. Также проводится обзор экспериментальных особенностей работы с углеродными наноструктурами, основанный на результатах их предыдущих исследований.

Раздел 3.1 посвящен описанию методов атомно-силовой микроскопии. Представлены основные физические принципы работы атомно-силового микроскопа, способ трактовки получаемых экспериментальных данных, проведен анализ погрешности измерения, разрешающей способности и динамического диапазона прибора. Описана область применимости АСМ методики в рамках исследования углеродных структур.

Раздел 3.2 представляет собой описание техники конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния и структуры измерительного прибора - комбинированного конфокального микроскопа со спектрометром комбинационного рассеяния. В этом разделе проводится описание предельных технических характеристик прибора (спектральное разрешение, латеральное разрешение конфокальных карт, чувствительность), обуславливающих его область применимости.

В разделе 3.3 описано строение комбинированного атомно-силового микроскопа и конфокального микроскопа комбинационного рассеяния. Представлены конструкторские особенности данной комбинации, а также описано влияние данной комбинации на технические характеристики атомно-силового микроскопа и спектрометра комбинационного рассеяния.

Раздел 3.4 содержит описание конструкции и результаты тестирования разработанной в рамках диссертационной работы модификации оптической АСМ головки, предназначенной для измерения КР спектров в расширенном спектральном диапазоне (400-1050 нм) и имеющей предельные шумовые характеристики измерения рельефа на уровне 0.05 нм.

Раздел 3.5 посвящен описанию экспериментальных особенностей анализа углеродных структур методами АСМ и КРС.

Четвертая часть работы посвящена демонстрации применимости классической комбинированной методики атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния для ряда задач, таких, как изучение физических и химических свойств графеновых пленок на золотой подложке, аттестация качества графеновых пленок мезоскопического масштаба, исследование осцилляций магнетосопротивления монокристаллов графита с колоннообразными дефектами, аттестация углеродных нановолокн и формирований на зондах для атомно-силовой микроскопии NSG01_DLC, NSC05_10 (NT-MDT Co). Под классической комбинацией АСМ и КРС здесь и далее понимается аддитивная совокупность результатов измерений исследуемых объектов методами АСМ и КРС.

В разделе 4.1 показано применение комбинированного метода АСМ и КРС в проведении экспериментов по наблюдению эффекта периодической по магнитному полю осцилляции магнетосопротивления монокристаллов графита (эксперимент типа Ааронова-Бома). Возникновение осцилляций магнетосопротивления связано с квантовым эффектом интерференции носителей (в случае тонких монокристаллов графита - дираковских фермионов), распространяющихся по различным траекториям. Интерференция имеет место из-за разности фаз, возникающей при обходе носителями областей с ненулевым потоком магнитного поля. При этом сечение рассеяния носителей, зависящее от разности фаз, испытывает периодические по магнитному полю осцилляции, наблюдаемые экспериментально в виде осцилляций магнетосопротивления. Роль комбинации АСМ и КРС заключалась в измерении среднего размера колоннообразного дефекта методом АСМ и в определении локального химического состава дефекта (аморфный углерод). Эти данные позволяют рассчитать период осцилляций по потоку магнитного поля через дефект. В предположении, что основной вклад в осцилляции вносят траектории носителей, близкие к периметру колоннообразного дефекта, получаем = HD2 /4 = 3.4±0.8·108 мТл/см2. Несмотря на существенную неопределенность определения размера колоннообразного дефекта, это значение близко к hc/e (4.14 · 108 мТл/см2 ), что характерно для дираковских фермионов [13]. Эти данные согласуются с полученным ранее значением периода по потоку при исследовании магнетосопротивления графеновых мезоскопических колец, помещенных в однородное магнитное поле [14].

В разделе 4.2 приведено описание экспериментальных данных, полученных в ходе исследования структуры углеродных формирований на зондах типа NSG01_DLC и NSG05_10.

КР-спектр зондов первого типа характерен для аморфного алмазоподобного углерода (DLC, diamond-like carbon). Формирования на зондах второго типа состоят из карбина также с примесью аморфной фазы углерода.

Раздел 4.3 посвящен описанию применимости комбинированного АСМ-КРС метода при аттестации углеродных нановолокн, полученных при лазерном воздействии на углеродные мишени во внешнем электрическом поле. Углеродная мишень на воздухе помещалась между обкладками конденсатора, напряженность поля в конденсаторе варьировалась путем подачи постоянного напряжения на обкладки. Мишень подвергалась лазерному облучению, при этом происходило осаждение углеродных нановолокн и нанокластеров на отрицательной обкладке конденсатора. Изменение напряженности поля и структуры мишени влияло на кинетику процесса осаждения, что позволяло управлять ростом углеродных осаждений. Исследование структуры осаждений методами АСМ и электронной микроскопии показало, что в данных условиях происходит образование углеродных волокн и нанокластеров. Анализ спектров комбинационного рассеяния образца показал наличие двух фаз: sp2 -гибридного углерода (линия G около 1580 см1 ) и sp3 -гибридного углерода (линия D около 1350 см1 ).

В разделе 4.4 приводятся экспериментальные данные, касающиеся комбинированных исследований образцов графена на золотой подложке методами атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, и их интерпретация. Исследуемый нами образец представлял собой слои графена, нанесенные на кремниевую подложку с промежуточным слоем оксида кремния толщиной около 300 нм и золота (30 нм). АСМ - изображение исследуемой области, представляющее собой по сути рельеф поверхности образца, приведено на рис.

1а. Изображение получено в полуконтактном режиме при амплитуде раскачки зонда 20 нм.

В исследуемом поле видны одно-, двухслойные и пленки большей толщины с латеральным размером несколько микрон. На рисунке 1б приведено сечение рельефа, позволяющее непосредственно определить уровень высот образца. На границах слоев, при переходах с одного слоя на другой, в рельефе видны атомарные ступеньки и многочисленные дефекты структуры графена. Каждому монослою соответствует перепад высот около 1-1.5 nm при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 60%. Наблюдаемый перепад высот вызван наличием водяной пленки между графеновой пленкой и подложкой и может варьироваться в зависимости от влажности. Ввиду зависимости от внешних условий определение локального количества монослоев графена на границе пленки методами АСМ не является однозначным и позволяет сделать только приблизительную оценку.

Рис. 1: (а) – АСМ-рельеф графеновой пленки на золотой подложке, (б) – горизонтальное сечение рельефа, (в) – изображение графеновой пленки, полученное методом фазового контраста, (г) – распределение латеральных сил (трения) между зондом и образцом, (д) – распределение локальной жесткости образца, (е,ж) – распределение электростатических сил, полученное методом электро-силовой микроскопии, образец предварительно заряжался путем подачи напряжения на подведенный зонд (е – +5В, ж – -5В), (з) – распределение поверхностного потенциала образца.

Рисунок 1в представляет собой изображение графеновой пленки, полученное методом фазового контраста [4]. Данный метод обоснован тем, что в результате взаимодействия зонда с поверхностью исследуемого образца происходит сдвиг не только частоты, но и фазы колебаний зонда. При этом, ввиду монотонности фазово-частотной характеристики вблизи резонансной частоты зонда, измерения ряда физических свойств образца, основанные на методе фазового контраста являются более чувствительными, чем методы, базирующиеся на измерении амплитуды. Этот факт позволяет применять метод фазового контраста для исследования относительно мелких неоднородностей и дефектов структуры, а также для измерения относительно слабых электростатических и магнитных сил взаимодействия зонда и поверхности образца.

Фазовый сдвиг колебаний зонда АСМ напрямую связан со сдвигом частоты колебаний зонда, вызванного силовым взаимодействием зонда с поверхностью образца, поэтому знак фазового сдвига позволяет определить направление частотного смещения и, тем самым, тип сил взаимодействия (притяжение-отталкивание). Положительному частотному сдвигу соответствует возрастание сил притяжения (уменьшение сил отталкивания) и, наоборот, отрицательному частотному сдвигу соответствует рост сил отталкивания. Согласно рис. 1в, области графеновой пленки в среднем соответствует рост сил отталкивания, что может быть объяснено большей локальной жесткостью графена по сравнению с золотом подложки. Помимо этого, несколько областей в правой части карты, не контрастирующие по рельефу, демонстрируют существенный (более чем в 5 раз) рост градиента сил отталкивания по сравнению с соседними областями графеновой пленки.

На рисунке 1г показано распределение локального коэффициента трения, полученное методом микроскопии латеральных сил в контактном режиме. Метод заключается в измерении отклонения зондового датчика при деформации кручения в контактном режиме сканирования образца с постоянной силой прижатия [5]. В пределах малых отклонений локальная сила трения пропорциональна величине отклонения датчика при кручении. Поскольку сила прижатия постоянна, локальный коэффициент трения пропорционален измеряемому распределению латерального отклонения зонда. Согласно данным на рисунке 1г, сила (коэффициент) трения между зондом и образцом на золотой подложке выше по сравнению с графеновой пленкой. Помимо этого, коэффициент трения между зондом и однослойным графеном в два раза больше чем на биграфене. Этот результат согласуется с проведенными ранее исследованиями [15] и является следствием различия электрон-фононного взаимодействия в моно- и биграфене.

Поверхностное распределение локальной жесткости образца приведено на рисунке 1д. Измерение проведено контактным методом модуляции силы прижатия. Методика реализуется путем механической раскачки прижатого к поверхности образца зондового датчика с последующим измерением амплитуды осцилляции последнего. Частота раскачки подбирается близкой к резонансной частоте зондового датчика и вдали от частот собственных колебаний поверхности образца. В областях с меньшей локальной жесткостью, амплитуда осцилляций зондового датчика меньше, чем в областях с большей жесткостью [3]. С механической точки зрения это вызвано более эффективной передачей упругой энергии колебаний участкам образца с меньшей локальной жесткостью. Наши данные показывают, что амплитуда осцилляций на графеновой пленке выше, чем на золотой подложке, что означает большую локальную жесткость. Эти согласуется с данными о модуле Юнга для золота (79 ГПа) и графена (0.5 ТПа). Также было обнаружено, что локальная жесткость растет с ростом числа слоев графена, переходя в насыщение при числе слоев более 3.

На рисунках 1е,ж приведено распределение электростатических сил взаимодействия между зондом и образцом. Карты получены двухпроходным методом электро-силовой микроскопии [6]. На первом проходе зонда измерялся рельеф поверхности полуконтактным методом, далее зонд отводился на фиксированное расстояние до поверхности (несколько десятков нм) и при движении вдоль поверхности, следовал по рельефу, измеренному на первом проходе. При этом изменение амплитуды и фазы колебаний зондового датчика на втором проходе определялось только емкостными силами электростатического взаимодействия зонда и поверхности образца. Распределения электростатических сил на рис. 1е,ж измерены после предварительного заряжения графеновых пленок путем подачи положительного (е) или отрицательного напряжения (ж) посредством подведенного зонда в контактном режиме. При этом, знак электростатических сил взаимодействия определялся полярностью предварительно приложенного напряжения. Несмотря на то, что графеновая пленка находится на проводящей подложке, из полученных данных следует, что она способна кратковременно сохранять заряд, зависящий от локального количества монослоев.

Распределение поверхностного потенциала показано на рисунке 1з. Данное изображение получено методом зонда Кельвина [7], позволяющим проводить прямое измерение локального поверхностного потенциала образца. При этом точность определения поверхностного потенциала составляет до 1 мВ, латеральное разрешение - до 100 нм. Определен поверхностный потенциал графена, составляющий для монослоя 120 мВ и 240 мВ для биграфена.

Полученные данные согласуются с проведенными ранее исследованиями [16].

Рисунок 2 представляет собой совокупность данных, полученных методом оптической, конфокальной и КРС-микрокопии графена. Оптическое изображение исследуемой области образца представлено на рисунке 2а. Вследствие малой толщины (несколько монослоев) графеновые пленки практически неразличимы на фоне подложки, однако, в связи с различным коэффициентом пропускания, оптическое изображение позволяет выделить области с различным по порядку величины числом монослоев.

Конфокальная карта интенсивности релеевского (упругого) рассеяния на графеновой пленке приведена на рисунке 2б. По сути данная карта представляет собой распределение коэффициента отражения образца на длине волны фотовозбуждения (473 нм). Регистрация сигнала релеевского рассеяния проводилась при помощи фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), работающего в режиме измерения фототока. Данный режим позволяет на порядок более быстрое получение конфокальных карт по сравнению с ПЗС-матрицей. Однако полученные при помощи ФЭУ карты не несут спектральной информации. Большая интенсивность сигнала релеевского рассеяния (больший коэффициент отражения) соответствует более светлой области на конфокальной карте 2б. Согласно данной карте, коэффициент отражения монослоя графена ниже, чем у золотой подложки, однако увеличение числа монослоев приводит к росту коэффициента отражения, который становится выше коэффициента отражения золотой подложки при числе монослоев более 3-х. Данное поведение, по-видимому, можно объяснить шероховатостью и неоднородностью золотой подложки в исследуемой области образца.

Характерный вид КР-спектра графена приведен на рисунке 2в. В спектре видны линии вблизи 520 и 900 см1, соответствующие КР-процессам первого и второго порядка на кремниевой подложке, а также линии G (1585 см1 ), 2D (2700 см1 ) и слабая D-линия ( см1 ), возникающие при рассеянии на графене [17].

На рисунке 2г представлено распределение интенсивности G-линии (1575 см-1) КР спектра графена при фотовозбуждении 473 nm лазером с плотностью мощности 2.5 Вт/см2 на образце. Данная линия соответствует переходу с испусканием E2g оптического фонона в Г-точке зоны Бриллюэна, соответствующего планарным колебаниям атомов углерода в плоскости слоев. На рисунке виден контраст по интенсивности между областями с различным количеством монослоев графена, соответствующий рельефу образца, полученного АСМ методом:

областям с большим числом монослоев графена соответствуют области с большей интенсивностью сигнала G-линии. Этот факт объясняется увеличением сечения неупругого рассеяния света при увеличении локального количества монослоев вследствие увеличения общего количества фононов в системе. Наличие узкой ( 50 cm1 ) G-линии в КР-спектре свидетельствует об упорядоченной локальной гексагональной структуре атомов углерода. Она присутствует также в КР-спектре таких углеродосодержащих материалов как, например, графит, углеродные нанотрубки.

Более определенную информацию о локальном количестве монослоев графена можно получить из анализа спектраальной 2D-линии (2710 см-1), являющейся овертоном D-линии (1360 см-1). Происхождение самой D-линии объясняется резонансным КР на оптическом фоРис. 2: (а) – Оптическое изображение области с графеновой пленкой, (б) – распределение интенсивности сигнала релеевского (упругого) рассеяния, (в) – КР-спектр графена на подложке кремния с золотым покрытием, (г) – распределение интенсивности G-линии графена, (д) – зависимость формы 2D-линии КР-спектра графена от локального количества монослоев, (е) – спектральное положение (центр масс) 2D-линии.

ноне вблизи К-точки зоны Бриллюэна [17, 18]. Данный процесс условно можно разделить на три стадии: 1) возбуждение e-h пары вблизи К-точки зоны Бриллюэна под воздействием внешнего светового поля, 2) резонансное рассеяние носителей на оптическом фононе с квазиимпульсом q K, переход в окрестность соседней К-точки, 3) рекомбинация с испусканием фотона рассеянного поля. Этот процесс в чистых образцах графена запрещен правилом отбора по квазиимпульсу в геометрии рассеяния назад, и соответствующая линия не видна, однако может наблюдаться при наличии дополнительного канала рассеяния на дефектах. В связи с этим D-линию иногда называют дефектной. Однако линия 2D, соответствующая двойному резонансному КР с испусканием двух фононов с квазиимпульсами q ± K, может наблюдаться и в чистых образцах.

Форма, спектральная ширина и положение 2D-линии зависят от локального количества слоев графена. На рисунке 2д представлены КР спектры различных по толщине областей графеновой пленки, записанные при длине волны возбуждения 473 nm, на которых показано, как меняется форма и спектральное положени 2D-линии при изменении локального числа монослоев графена. При рассеянии на монослое графена 2D-линия представляет собой синглет в соответствии с описанным сценарием резонансного КР. Добавление второго слоя приводит к расщеплению валентной зоны и зоны проводимости носителей вследствие межслойного взаимодействия атомов углерода. При этом процесс, соответствующий D-линии КР-спектра, может протекать с переходом в 4 различные по энергии состояния носителей с их последующей рекомбинацией. В результате наблюдаемая 2D-линия уширяется и дальнейшее увеличение числа слоев графена приводит к усилению зонного расщепления и смещению центра масс 2D-линии в синюю область спектра. Подобное поведение 2D-линии позволяет определять локальное количество монослоев графена.

На рисунке 2е показано пространственное распределение спектрального положения центра масс 2D-линии. Смещение спектрального центра масс 2D-линии в сторону больших энергий характерно для участков поверхности образца с большим числом монослоев (измеренных ранее по рельефу поверхности). Данный метод, в отличие от измерения АСМ-рельефа и получения КР-карт G-линии, позволяющих обнаружить только относительные перепады между слоями, является не деструктивным абсолютным способом определения толщины графеновой пленки по форме спектральной 2D-линии. Он применим для различения графена, биграфена от областей с большим числом монослоев атомов углерода, поскольку в случае 3-х и более слоев форма 2D линии уже слабо отличается от соответствующей линии объемного графита.

В разделе 4.5 зависимость формы спектральной 2D линии от локального числа монослоев графена применена для неразрушающей аттестации на предмет качества структуры и однородности толщины образцов графеновых пленок, полученных методом низкоэнергетического ионного травления в плазмохимическом реакторе на базе пучково-плазменного разряда [19]. Показано, что данный метод может применяться для получения биграфеновых пленок размером около сотни микрон. Подобные размеры недостижимы при получении графена традиционным методом механического отщепления от кристалла высокоориентированного пиролитического графита.

В разделе 4.6 приводятся выводы по результатам применения классической, (аддитивной) комбинации методов АСМ и КРС при исследовании описанного ряда углеродных структур.

В пятой главе приведено описание применимости неклассической комбинации атомносиловой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, основанной на эффекте гигантского комбинационного рассеяния на металлизированном зонде атомно-силового микроскопа (в зарубежной литературе эффект носит название Tip-Enhanced Raman Scattering - TERS). Усиление КР-сигнала в рамках эффекта ГКР происходит по двум причинам: 1) электростатическое усиление внешнего поля вблизи металлического острия, 2) резонансное взаимодействие внешнего поля накачки и поля рассеяния с поверхностными плазмонами металлизированного зонда АСМ [11, 12]. Под неклассической понимается не просто аддитивная комбинация экспериментальных данных, полученных методами АСМ и КРС, а взаимовлияние методик АСМ и КРС, проявляющееся в возможности наблюдения эффекта ГКР.

Проводится детальный анализ экспериментальных условий возникновения эффекта ГКР, артефактов режима ГКР, сопутствующих измерениям, а также демонстрируется роль эффекта ГКР в повышении отношения сигнал-шум в КРС-исследованиях и достижении субволнового разрешения КР-карт на примере графеновых пленок на подложке оксида кремния.

В разделе 5.1 сформулированы основные экспериментальные предпосылки, базирующиеся на современных исследованиях, для наблюдения эффекта ГКР в геометрии рассеяния назад (см. рис. 3а), предназначенной для работы с оптически непрозрачными образцами.

Данная геометрия эксперимента применена впервые для исследования эффекта ГКР на АСМ зонде, в отличие от традиционной инвертированной геометрии, в которой лазерное излучение фокусируется снизу на верхнюю часть прозрачного образца, а АСМ-зонд подводится сверху вблизи сфокусированного пятна накачки. К наиболее важным моментам стоит отнести необходимость контроля поляризации и длины волны поля накачки, а также расстояния между зондом и образцом.

Необходимость контроля расстояния между зондом и образцом и амплитуды раскачки зонда в полуконтактном режиме связана с локальностью процесса ГКР, усиление КР-сигнала имеет место только в окрестности кончика иглы размером 30 нм. Данный размер определяется размером пространственной области электростатического усиления поля накачки, а также резонансного усиления поля КР-сигнала при взаимодействии с поверхностными плазмонами АСМ-зонда. В связи с этим сканирование в режиме детектирования ГКР сигнала позволяет существенно улучшить латеральное разрешение КР карт от 400-600 нм, получаемых при помощи обычной конфокальной КР микроскопией, вплоть до нескольких десятков Рис. 3: Экспериментальные особенности наблюдения эффекта ГКР. (а) – схема засветки под углом 45 через край объектива, (б) – этапы подготовки зондов АСМ.

нм в режиме ГКР, на порядок ниже дифракционного предела Аббе. Практический предел разрешения в ГКР-экспериментах эквивалентен размеру используемого АСМ-зонда. Необходимость контроля поляризации и геометрии эксперимента обоснована тем, что максимум электростатического усиления внешнего поля вблизи металлической иглы наблюдается при поляризации внешнего поля вдоль оси иглы. Необходимость контроля длины волны возбуждения связана с резонансной природой процесса ГКР: размеры и форма металлизированного ГКР-зонда не может быть контролируема с нанометровой точностью, в связи с этим положение плазмонного резонанса, и, как следствие, максимума усиления КР-сигнала, может смещаться в диапазоне от 450 до 700 нм.

Особенность геометрии эксперимента заключается в расположении зонда под высокоапертурным объективом (см. рис. 3а), служащим для фокусировки лазерного излучения на образец и сбора сигнала комбинационного рассеяния. При этом острие зонда находится в фокальной плоскости объектива, а его форма модифицирована с целью минимизации затенения сигнала рассеяния зондом. Половина лазерного луча на выходе спектрометра перекрыта маской полукруглой формы перпендикулярно направлению поляризации. Это обеспечивает засветку образца вблизи острия подведенного зонда под углом до 45 к вертикали с ненулевой вертикальной составляющей электрического поля накачки в сфокусированном пятне на поверхности образца.

В разделе 5.2 проводится описание методики подготовки зондов для наблюдения эффекта ГКР. Подготовка зонда подразделяется на четыре основных этапа (см. рис. 3б):

(www.probe.olympus-global.com) сфокусированным ионным пучком (FIB). Модификация заключалась в вертикальном срезе части иглы, приводящем к ее заострению.

В рамках экспериментов с ГКР на АСМ зонде данная модификация необходима для уменьшения затененной зондом части апертуры рабочего объектива конфокального микроскопа, приводящего к увеличению интенсивности собранного усиленного зондом КР-сигнала и, как следствие, к улучшению контраста между КР-сигналом дальнего и ближнего поля.

2. Покрытие верхней стороны балки отражающим слоем золота (100 нм) методом термического напыления. Увеличивает чувствительность системы регистрации отклонений зондового датчика, что позволяет проводить АСМ-измерения на амплитудах раскачки