На правах рукописи

ИВАНОВ Алексей Геннадьевич

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ

ПОЛИСАЛИЦИЛИДЕНАЗОМЕТИНЫ

Специальность 02.00.06 высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт- Петербург 2010 www.sp-department.ru 2

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук Шаманин Валерий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Теньковцев Андрей Витальевич доктор химических наук Возняковский Александр Петрович Учреждение Российской академии наук

Ведущая организация:

Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН

Защита диссертации состоится 27 мая 2010 года в 1200 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу:

199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан 22 апреля 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук Н.А. Долотова www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научно-технический прогресс требует создания интеллектуальных органических материалов нового поколения, разработка которых в области высокомолекулярных соединений в настоящее время интенсивно развивается. Сформировалось новое направление в развитии электроники – политроника, основанное на использовании электропроводящих полимеров при создании электронных приборов и устройств. В настоящее время востребованы органические транзисторы, фотопреобразователи, светодиоды, дисплеи, солнечные батареи и др. Хотя первоначальный всплеск интереса к электропроводящим полимерам был вызван обнаружением металлической проводимости, возникающей при их допировании, впоследствии центр внимания фундаментальных и прикладных исследований сместился в сторону исходных полимеров с полупроводниковыми свойствами. В настоящее время исследования сосредоточены, в основном, на -сопряженных полимерах с углеродными цепями. Однако оказалось, что электропроводящие полимеры с развитой системой -сопряженных связей отличаются ограниченной растворимостью, что вызывает значительные трудности в их переработке в тонкопленочные изделия, составляющие основу планарной технологии современных микро- и оптоэлектроники. Необходимость повышения растворимости сопряженных полимеров направила дальнейшее развитие синтетических работ по пути введения в макромолекулы боковых алифатических групп, что приводит к значительному удорожанию материала при ухудшении электрофизических характеристик.

В связи с этим актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений является синтез и исследование новых растворимых электропроводящих полимеров. Перспективными в этом смысле являются растворимые элементо- и металлоорганические полимеры. Целенаправленным варьированием состава таких соединений можно получать полимеры с широким диапазоном электрофизических свойств, сочетающие в себе особенности неорганических и органических материалов.

Цель настоящей работы состояла в синтезе новых растворимых регулярных элементоорганических электропроводящих полисалицилиденазометинов с «неклассической» системой полисопряжения и изучении их химической структуры, физико-химических и физических свойств.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• Разработка методов синтеза новых регулярных растворимых полисалицилиденазометинов с варьируемой структурой, содержащих атомы Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu в основной цепи.

• Изучение химического строения, электро- и фотофизических характеристик полученных полимеров.

• Выявление взаимосвязи «химическая структура (тип металла, структура азометинового фрагмента) – полупроводниковые свойства» для электропроводящих элементоорганических полисалицилиденазометинов.

Методы исследования. Для изучения полученных полимеров использовали методы УФ-, ИК-, ЭПР-, 1Н, 13С и 29Si ЯМР-спектроскопии, элементный, рентгенофлуоресцентный и рентгеноструктурный анализ. Электро- и фотофизические свойства полимеров были изучены методами вольтамперных характеристик и релаксации диэлектрической поляризации.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые:

• Синтезированы растворимые регулярные полисалицилиденазометины, содержащие атомы Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu в основной цепи полимеров.

• Установлено, что множественные трансаннулярные донорно-акцепторные взаимодействия азометиновых групп с электронодефицитными валентными оболочками атомов d-элементов в данных полимерах приводят к возникновению «неклассической» системы полисопряжения, обеспечивающей их полупроводниковые свойства.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработана методика синтеза элементоорганических полиди- и политетрасалицилиденазометинов – новых полупроводниковых полимеров, растворимых в органических растворителях и пригодных для формирования тонкопленочных изделий традиционными технологическими методами: поливом, окунанием, распылением, центрифугированием, струйной печатью и т.д. С помощью атермического безвакуумного метода формирования планарных тонкопленочных изделий на основе растворимых полимерных полупроводников создан новый тип фоточувствительных гетероструктур – (элементоорганические полисалицилиденазометины) / (алмазоподобные полупроводники (Si и GaAs)), которые могут найти применение в оптоэлектронике при разработке целевых широкополосных фотопреобразователей.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Поликонденсация салицилиденовых производных ароматических аминов с алкоксидами Si, Sn и Ge или ацетатами переходных металлов (Cu, Co, Ni, Fe, Mn) позволяет получить новые растворимые элементоорганические полимеры – полисалицилиденазометины.

• Донорно-акцепторное взаимодействие азометиновых групп с d-орбиталями атомов металлов или полуметаллов, регулярно повторяющееся вдоль цепи элементоорганического полимера, приводит к образованию в полисалицилиденазометинах зон «неклассического» полисопряжения.

• Трансаннулярное полисопряжение определяет электрофизические свойства элементоорганических полисалицилиденазометиновых полупроводников.

• Контакт элементоорганических полисалицилиденазометинов и неорганических алмазоподобных полупроводников (Si и GaAs) приводит к образованию фоточувствительных гетероструктур (p-n-гетеропереходов).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: IV Международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования»

(Санкт-Петербург, 2005); Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); 6th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2008); 5th, 6th International Conference «Amorphous & Microcrystalline Semiconductors» (Saint Petersburg, Russia, 2006, 2008); 4th Saint Petersburg Yong Scientists Conference «Modern Problems of Polymer Science»

(Saint Petersburg, Russia, 2008); «European Polymer Congress» (Graz, Austria, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 20 печатных работ, в том числе: 6 статей в российских журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получено 2 патента РФ.

Личный вклад автора состоит в активном участии в постановке задачи исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (138 наименований), 2-х приложений. Работа изложена на 154 страницах, включая 11 таблиц и 24 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР состоит из трех разделов. Первый раздел содержит общие сведения по электрооптическим свойствам полимерных полупроводников. Второй раздел посвящен характеристике основных классов органических и элементоорганических полимерных полупроводников:

(р-р), (p-d) и (d-d)-сопряженных полимеров, а также полимерных полупроводников с нарушенной системой полисопряжения. Обобщены и проанализированы литературные данные по синтезу полимеров и закономерностям изменения их электро- и фотофизических свойств. В заключительном разделе обсуждается вопрос влияния эффектов неклассического сопряжения на электрофизические характеристики полимеров.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Постановка задачи и выбор объектов исследования В результате анализа литературных данных и ранее полученных в ИВС РАН результатов по синтезу и исследованию кремний- и германийсодержащих гомосопряженных полимеров было сделано заключение о том, что элементоорганические полимеры, обладающие вдоль цепи макромолекулы непрерывной последовательностью внутримолекулярных трансаннулярных донорноакцепторных (ДА) взаимодействий электронодефицитных валентных оболочек атомов элементов (El) с - или n-электронодонорными структурными фрагментами (D), могут обладать электропроводящими свойствами, даже в отсутствие классического -полисопряжения. Это предположение представляется естественным и с точки зрения основ квантовой механики, в соответствии с которыми для делокализации заряда достаточно лишь наличия вдоль полимерной цепи непрерывной цепочки перекрывающихся валентных оболочек атомов, пространственное расположение которых имеет второстепенное значение.

Топологическую структуру таких трансаннулярносопряженных полимеров схематично можно представить следующим образом:

где D – электронодоноры и El – акцепторы взаимодействуют друг с другом посредством специфических ДА-взаимодействий.

В качестве объектов синтеза и исследования, способных обладать «неклассической» системой полисопряжения благодаря множественным внутримолекулярным трансаннулярным ДА-взаимодействиям, были выбраны полимеры, содержащие в основной цепи локально сопряженные фрагменты, электронодонорные азометиновые группы и атомы элементов с вакантными dорбиталями в качестве потенциальных электроноакцепторов. В табл. 1 приведены структурные формулы таких полимеров – элементоорганических полисалицилиденазометинов.

Синтез элементосодержащих политетрасалицилиденазометинов: катена-поли[элемент(-N,N',N'',N'''-тетрасалицилиден-3,3',4,4'-тетраиминодифенил-O,N,O',N' : O'',N'',O''',N''')] и катена-поли[элемент(-N,N',N'',N'''-тетрасалицилиден-3,3',4,4'-тетраиминодифенилоксид-O,N,O',N' : O'',N'',O''',N''')] (ПТСДФM и ПТСДФЭ-M) проводили методом поликонденcации салицилиденовых производных ароматических тетрааминов (мономер I) с тетраэтоксидами Si, Ge или тетрахлоридом Sn – мономер (II), при мольном соотношении 1 : 1. Оптимальными условиями синтеза политетрасалицилиденазометинов являются:

использование в качестве растворителя диоксана; в качестве второго мономера – алкоксипроизводных полуметаллов; температура поликонденсации – 60-70 °С; время синтеза – 6-7 часов:

N N ТСДФЭ

OH N N OH

OH N N OH N O O

OH N N OH

САП

NH O CH O

СКН В качестве мономера (I) были использованы N,N',N'',N'''-тетрасалицилиден-3,3',4,4'-тетрааминодифенил (ТСДФ) и N,N',N'',N'''-тетрасалицилидентетрааминодифенилоксид (ТСДФЭ) (табл.1). ТСДФ и ТСДФЭ получали по реакции Шиффа взаимодействием салицилового альдегида с 3,3',4,4'тетрааминодифенилом и 3,3',4,4'-тетрааминодифениловым эфиром при мольном соотношении альдегид : тетраамин, равном 4 : 1:

OH N N OH

OH N N OH

Металлоорганические полидисалицилиденазометины: катена-поли [металл(-N,N'-дисалицилиден-1,3-диимино-4-нитрофенилен-O,N,O',N')] (ПНФСМ), катена-поли[металл(-N,N'-дисалицилиден-1,3-диимино-4-фенилазафенилен-O,N,O',N')] (ПФАС-М), катена-поли[металл(-N,N'-дисалицилиден-2,6дииминопиридин-O,N,O',N')] (ПСАП-М) и катена-поли[металл (-N,N'-дисалицилиден-кобальт-нафтионат-O,N,O',N')] (ПСКН-М) получали поликонденсацией салицилиденовых производных диаминов (НФС, ФАС, САП и СКН) – мономер (I), с диметилдиметоксисиланом или с ацетатами переходных металлов – мономер (II), при мольном соотношении 1 : 1. Оптимальными условиями синтеза полидисалицилиденазометинов являются: использование в качестве растворителя диоксана или ДМФА; в качестве второго мономера – ацетатов или ацетилацетонатов переходных металлов; температура – 70-80 °С;

время синтеза – 7-8 часов:

OH N R N NMNR

В качестве мономера (I) были выбраны: 4-нитро-1,3-фенилендиаминосалицилиден (НФС), 4-фенилаза-1,3-фенилендиаминосалицилиден (ФАС), 2,6-дисалицилидендиаминопиридин (САП) и дисалицилиден-кобальтнафтионат (СКН). Структурные формулы мономеров приведены в табл.1.

НФС, ФАС, САП и СКН получали по реакции Шиффа взаимодействием салицилового альдегида с 4-нитро-1,3-диаминофениленом, 4-фенилаза-1,3диаминофениленом, 2,6-диаминопиридином и нафтионатом кобальта при мольном соотношении альдегид : диамин, равном 2 : 1:

Выбор салицилиденовых производных 1,3-фенилендиаминов, а также введение различных заместителей в фениленовый фрагмент позволили получить хорошо растворимые в органических растворителях (спирты, кетоны, амидные растворители) полимеры, тогда как использование 1,4фенилендиаминов, в том числе и замещенных, по предварительным данным, приводит к получению нерастворимых полимеров.

Задача структурного анализа заключалась в доказательстве методами рентгенофлуоресцентной, ИК-, УФ- ЭПР- и ЯМР-спектроскопии химической структуры полученных полимеров и в экспериментальном подтверждении реализации внутримолекулярных трансаннулярных ДА-взаимодействий валентных оболочек атомов элементов с азометиновыми группами, приводящих к образованию в полисалицилиденазометинах зон «неклассического» полисопряжения.

Наличие полуметаллов и переходных металлов в синтезированных полимерах подтверждено методом рентгенофлуоресцентного анализа.

В ИК-спектрах исследованных образцов (в качестве примера на рис. приведены ИК-спектры ПТСДФЭ-Si и для сопоставления ИК-спектры мономера и модельного соединения) обращает на себя внимание различное соотношение интенсивностей полос валентных колебаний азометиновых групп (С=N) при 1610-1625 см-1 и ароматических колец (Сар=Сар) при 1598-1570 см-1.

OH N N OH

N O O N O O N

OH N N OH

Рис. 1. ИК-спектры модельного соединения (1), мономера ТСДФЭ (2) и В мономере интенсивность полосы азометиновой группы (С=N) значительно выше, чем интенсивность валентных колебаний ароматического кольца (Сар=Сар) (рис. 1, кривая 2), тогда как в полимере интенсивность поглощения азометиновой группы (С=N) значительно падает (рис. 1, кривая 3). В модельном соединении, как и в полимере, интенсивность полосы валентных колебаний ароматических колец (Сар=Сар) выше интенсивности полосы валентных колебаний азометиновых групп (С=N) (рис. 1, кривая 1).

Снижение коэффициента поглощения валентных колебаний азометиновых групп относительно ароматических ядер при переходе от мономера к полимеру и модельному соединению, очевидно, обусловлено изменением дипольных моментов в результате перераспределения электронной плотности, что указывает на участие азометиновых групп в ДА-взаимодействии с вакантными d-орбиталями атома кремния.

В 1Н-ЯМР-спектрах (рис. 2) наблюдается ряд сигналов, лежащих в области 7.0-8.0 м.д. и отвечающих протонам ароматических колец (Саром-Н). В области 9.1-9.3 м.д. присутствует сигнал азометинового протона (СН=N).

OH N N OH

При этом следует отметить, что наблюдается нехарактерное для протона азометиновой группы значение химического сдвига, который, как правило, находится в интервале 8.3-8.9 м.д. Это нестандартное значение химического сдвига протона азометиновой группы также, как и данные ИК-спектроскопии, косвенно подтверждает наличие в ПТСДФЭ-Si существенно ненулевого ДАвзаимодействия между неподеленными электронными парами атомов азота и свободными d-орбиталями атома кремния. При этом сдвиг сигнала азометинового протона в слабое поле свидетельствует о снижении электронной плотности на азометиновой группе и согласуется с ее электронодонорным характером при взаимодействии с атомом элемента. Аналогичные закономерности наблюдаются и в 1Н-ЯМР-спектрах других элементоорганических полисалицилиденазометинов.

Наряду с основным сигналом азометина в области 9.2 м.д. присутствует сателлитный сигнал при 8.9 м.д., отвечающий, по-видимому, азометиновой концевой группе (рис. 2), не участвующей в ДА-взаимодействии с атомом полуметалла. Подобное значение химического сдвига имеет и азометиновый протон в исходном мономере. В области 13 м.д. присутствуют остаточные сигналы концевых фенольных протонов. По содержанию остаточных концевых гидроксильных групп и сателлитных азометиновых сигналов были оценены среднечисленные значения молекулярной массы Mn и степени поликонденсации полимеров Xn. Оценка проводилась по отношению интегральной интенсивности основного сигнала протона азометиновой групп (9.1 м.д., рис.2), к интегральной интенсивности сигналов остаточных концевых гидроксилов (13. м.д., рис.2) или протонов сателлитных азометинов (8.9 м.д., рис.2):

Cреднечисленные Mn варьируются в диапазоне (5–12)103 (Xn полимеров указана в табл.1), характеристическая вязкость растворов полимеров, при этом, находится в интервале 0.06–0.1 дл/г.

Электронные спектры поглощения полимеров, содержащих атомы полуметаллов, как и спектры исходных мономеров, содержат ряд интенсивных полос поглощения в области 250-500 нм, отвечающих * и n* электронным переходам в сопряженной системе ароматических колец и азометиновых групп, а также длинноволновую полосу поглощения в области 600 нм (рис.3).

Появление дополнительных полос в области 600 нм при переходе от мономеров к полимерам свидетельствует о наличии в последних внутримолекулярных ДА-комплексов.

Общий батохромный сдвиг (50–80 нм) основных полос поглощения, сопровождаемый гиперхромным эффектом, говорит о расширении пространственной области делокализации -электронов, что может быть обусловлено трансаннулярными ДА-взаимодействиями азометиновых групп с электронодефицитными валентными оболочками атомов элементов. Таким образом сопоставление электронных спектров мономеров и полимеров также свидетельствует об образовании в изучаемых элементоорганических политетрасалицилиденазометинах областей «неклассического» полисопряжения.

Но наиболее убедительно это подтверждают ЭПР-спектры (рис. 4). Вопервых, факт регистрации сигнала ЭПР в случае стабильных на воздухе, незаряженных кремний- и оловоорганических полимеров, содержащих атомы элементов в четырехвалентном состоянии, уже однозначно говорит об их недиэлектрическом характере. Во вторых, присутствие в ЭПР-спектрах одиночной бесструктурной линии с g-фактором, близким к g-фактору свободного электрона, не оставляет сомнений в принадлежности исследуемых полимеров к новому классу полупроводниковых трансаннулярносопряженных полимеров.

Более того, эти данные косвенно указывают на электронную природу электропроводимости.

Наличие неспаренных электронов, зафиксированных методом ЭПРспектроскопии (рис. 4), настолько уширяет сигнал кремния, что в 29Si-ЯМРспектре ПТСДФЭ-Si (рис. 5) он полностью отсутствует (широкие сигналы отвеwww.sp-department.ru чают поглощению, обусловленному атомами кремния стеклянной ампулы, содержащей образец).

Рис. 5. 29Si-ЯМР-спектры ПТСДФЭ-Si (1) и реперного стандарта Принимая во внимание отсутствие заметного влияния парамагнетизма на Н-ЯМР-спектр ПТСДФЭ-Si (рис. 2), приходим к выводу, что спиновая плотность на атомах кремния многократно превышает спиновую плотность на каждом из атомов углерода, связанных ковалентной связью с атомами водорода. По-видимому, макромолекулы исследуемых политетрасалицилиденазометинов являются одномерными проводниками – своеобразными квантовыми проволоками, поперечные размеры которых меньше диаметра макромолекул, а пространственная форма определяется полимерной цепью:

N N N O O N

Это предположение тем более оправдано, что g-факторы неспаренных спинов в изучаемых полимерах совпадают с g-фактором свободного электрона (рис.

4). Следует ожидать, что эта особенность макромолекул полисалицилиденазометинов сохраняется и в твердотельном состоянии, поскольку их морфология по данным рентгеноструктурного анализа соответствует неупорядоченному состоянию, т.е. эти полимеры являются аморфными полупроводниками.

Электрофизические характеристики полисалицилиденазометинов При комнатной температуре электропроводимость полисалицилиденазометинов в недопированном состоянии находится в интервале 10-7 -10- См/см. При допировании полимеров йодом электропроводимость достигает значений 10-5-10-1 См/см.

Рис. 6. Зависимость сопротивления R пленок полимеров от времени Падение сопротивления R полидисалицилиденазометинов при выдерживании в парах йода происходит в течение первых 50 ч (рис. 6). Более продолжительное выдерживание образцов в парах йода уже не влияет на их проводимость. Таким образом, аналогично -сопряженным электропроводящим полимерам, полисалицилиденазометины проявляют характерный эффект допирования, наступающий при введении в них определенных акцепторных добавок, например, таких как йод.

На рис. 7 приведены температурные зависимости (Т) для ПСКН-Mn, ПСКН-Со и ПСКН-Cu в интервале температур 295-420 К. Общей закономерностью является активационный (полупроводниковый) характер зависимости проводимости, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура). Значения энергия активации проводимости ЕА для металлоорганических полисалицилиденазометинов не превышает 0.4 эВ. Это указывает на то, что эти полимеры являются узкозонными полупроводниками.

Рис. 7. Температурная зависимость удельной электропроводности для На основании приведенных результатов нельзя сделать однозначный вывод о механизме переноса носителей заряда. Однако если допустить, что основным механизмом переноса носителей заряда в объеме полимера является межцепной активационный или туннельный перескок электронов из одной локальной области сопряжения в другую, то нарушение «неклассического» сопряжения путем введения в полимерную цепь алифатической развязки не должно существенно сказаться на электрофизике полимеров, так как в данном случае для проявления электропроводности наличие полисопряжения не является необходимым.

С целью проверки этого предположения нами были получены и изучены металлорганические полигексаметилендисалицилиденазометины:

В УФ-спектрах ПГМСАМ-М (рис. 8) отсутствует характерное для ранее изученных металлоорганических полисалицилиденазометинов (см. рис. 3) батохромное смещение основных полос поглощения. Это указывает на отсутствие в ПГМС-М зон «неклассического» полисопряжения, что сопровождается резким падением проводимости ( < 10-12 См/см) и неэффективностью их допирования.

В совокупности это еще раз указывает на существенный вклад в электропроводимость полисалицилиденазометинов именно внутримолекулярных ДА-взаимодействий. Об этом же говорит и отсутствие электропроводности у низкомолекулярных соединений, моделирующих структуру мономерного звена.

Фотоэлектрические свойства полисалицилиденазометинов Априори следовало ожидать, что изучаемые полисалицилиденазометины как типичные полупроводники обладают фотопроводимостью, при этом фоточувствительность полимеров определяется как природой электронодонорных групп, так и акцепторной способностью атомов элементов, поскольку фотогенерация носителей заряда в полисалицилиденазометинах, в первую очередь, будет обусловлена фотопереносом электронов с азометиновых групп на атомы металлов. В связи с этим были изучены два ряда полимеров – в первом изучались Si-содержащие полимеры на основе различных ароматических аминов, а во втором гомологическом ряду варьировались атомы элементов. Максимальными значениями фоточувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда в первом гомологическом ряду обладает полимеры на основе тетрасалицилиденазометинов (ПТСДФЭ-Si и ПТСДФ-Si), минимальными – полимеры на основе дисалицилиденазометинов. При этом квантовый выход фотогенерации носителей заряда находится на уровне величин, характерных для металлорганических комплексов и полиwww.sp-department.ru винилкарбазола. Во втором ряду полимеров типа ПСКН-М наблюдается тенденция увеличения фоточувствительности с ростом порядкового номера элемента N в ряду Mn, Fe, Co, Ni, Cu (рис. 9). Прямые на рис. 9 имеют качественный характер: они передают лишь тенденцию поведения, а не линейный характер соответствующих зависимостей.

Рис. 9. Изменение фоточувствительности Sинт, электропроводности и относительной интенсивности Iотн полосы колебаний С=N в гомологическом ряду ПСКН-М.

Интегральная фоточувствительность S инт изученных полимеров по порядку величины находится на уровне 10-3-10-2 м2/Дж, квантовый выход фотогенерации носителей заряда составляет ~ 0.10-0.15, что соответствует уровню нашедших применение в оптоэлектронике низкомолекулярных металлоорганических комплексов, а также характеристикам сопряженных полимеров.

Гетеропереходы на основе полидисалицилиденазометинов Гетеропереходы, полученные методом безвакуумного атермического нанесения ПСКН-Mn, ПСКН-Co, ПСКН-Cu:

на алмазоподобный полупроводник Si или GaAs, воспроизводимо обнаруживают эффект выпрямления тока.

Рис. 10. Стационарная вольтамперная характеристика На рис. 10 в качестве примера приведена стационарная вольтамперная характеристика гетероперехода: ПСКН-Co/р-Si при Т = 300 К, пропускное направление отвечает положительной полярности внешнего смещения на пластине p–Si. Коэффициент выпрямления K, измеренный как отношение прямого тока к обратному при напряжениях смещения U 15 В, невысокий (для разных структур меняется от 1.5 до 4.5).

Наличие эффекта выпрямления тока является еще одним принципиальным доказательством полупроводникового характера элементоорганических полисалицилиденазометинов.

Полученные безвакуумным атермическим методом гетеропереходы обнаруживают фотовольтаический эффект, для которого характерны следующие свойства:

1. Знак фотонапряжения нечувствителен к локализации светового зонда (диаметром 0.2 мм) и энергии падающих фотонов во всей области фоточувствительности гетероперехода;

2. Полупроводниковые пластины р-типа проводимости, образующие гетеропереход, всегда заряжаются положительно, а n-типа – отрицательно, что согласуется с направлением выпрямления рассматриваемых гетеропереходов;

3. Фоточувствительность гетеропереходов преобладает при их освещении со стороны полимера.

Таким образом на основе контакта неорганических алмазоподобных полупроводников (Si и GaAs) с полисалицилиденазометинами создан новый тип фоточувствительных ГП и разработана новая безвакуумная технология их создания. Проявление фотовольтаического эффекта у таких гетеропереходов тоже убедительно подтверждает полупроводниковый характер исследуемых полимеров. Впервые созданные гетеропереходы могут найти применение в оптоэлектронике при создании целевых широкополосных фотопреобразователей.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание характеристик исходных веществ, материалов и методов их подготовки к эксперименту, способы получения и выделения салицилиденазометиновых мономеров и полимеров на их основе, методики проведения поликонденсации, методы физико-химических исследований полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика синтеза регулярных растворимых элементоорганических полиди- и политетрасалицилиденазометинов, содержащих в основной цепи атомы: Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu путем поликонденсации салицилиденовых производных ароматических аминов с алкоксидами полуметаллов и ацетатами переходных металлов.

2. Спектральными методами (ИК-, УФ-, ЭПР-, 1Н, 13С, 29Si-ЯМР-спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ) подтверждена структура синтезированных полимеров и наличие в них неклассического полисопряжения, обусловленного внутримолекулярным трансаннулярным донорноакцепторным взаимодействием валентных оболочек атомов элементов с азометиновыми группами.

3. Показано, что новые полимеры являются фоточувствительными узкозонными полупроводниками, проводимость которых при допировании йодом меняется в диапазоне от 10-9 – 10-1 См/см.

4. При переходе от полидисалицилиденазометинов к политетрасалицилиденазометинам, мономерные звенья которых содержат две дополнительные электронодонорные азометиновые группы, а также с ростом порядковых номеров атомов элементов наблюдается тенденция к возрастанию светочувствительности и электропроводимости полимеров.

5. Создан новый тип фоточувствительных гетероструктур на основе элементоорганических полисалицилиденазометинов и неорганических алмазоподобных полупроводников (Si и GaAs), которые могут найти применение в оптоэлектронике при создании целевых широкополосных фотопреобразователей.

Основное содержание диссертационной работы Статьи:

1. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Александрова Е.Л., Грибанов А.В., Шаманин В.В.

Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих политетрасалицилиденазометинов // Высокомолекулярные соединения. Б. 2008. Т. 50. № 9. C. 1110-1116.

2. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Фотофизические свойства кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 10. С. 1238Геллер Н.М., Иванов А.Г., Надеждина Л.Б., Шибаев Л.А., Грибанов А.В., Шаманин В.В. Cинтез и спектральные характеристики полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов // Журнал прикладной химии. 2008. № 8. C. 1320-1325.

4. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В. Светочувствительные свойства металлосодержащих полисалицилиденазометинов // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 11. С.1367-1370.

5. Геллер Н.М., Иванов А.Г., Шаманин В.В. Новые германий- и оловосодержащие полисалицилиденазометины на основе ароматических тетрааминов. // Журнал прикладной химии. 2009. № 8. C. 1342-1346.

6. Николаев Ю.А., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В., Теруков Е.И. Гетеропереходы полисалицилиденазометины / Si(GaAs):

создание и свойства // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. № 3.

С. 372-376.

Тезисы докладов:

7. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Синтез новых кремнийсодержащих полиазометинов // Современные проблемы науки о полимерах. 31 января - 2 февраля 2006. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. Т. 3. С. 53.

8. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Электропроводящие кремний- и оловосодержащие полиазометины // Amorphous & Microcrystalline Semiconductors. Saint Petersburg. June 19-21. 2006. Воок of abstracts. P-101.

9. Иванов А.Г. Синтез новых оловосодержащих полиазометинов // Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности. 26-29 июня 2006. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С. 125.

10. Иванов А.Г. Новые элементоорганические полисалицилиденазометины с трансаннулярным донорно-акцепторным взаимодействием вдоль основной цепи // Современные проблемы науки о полимерах. 15-17 апреля 2008. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С. 18.

11. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Синтез и спектральные характеристики элементоорганических полисалицилиденазометинов с трансаннулярным донорно-акцепторным взаимодействием вдоль основной цепи // Современные проблемы науки о полимерах. 15-17 апреля 2008. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С. 59.

12. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Александрова Е.Л., Шаманин В.В. Электрофизические свойства элементосодержащих полисалицилиденазометинов // Современные проблемы науки о полимерах. 15-17 апреля 2008. СанктПетербург. Тезисы докладов. С. 91.

13. Ivanov A.G., Heller N.M., Shibaev L.A., Gribanov A.V., Shamanin V.V. New class of metallorganic polymers // Molecular mobility and order in polymer systems. June 2-6, 2008. Saint Petersburg. Воок of abstracts. P-122.

14. Ivanov A.G., Rud V.Yu., Heller N.M., Shamanin V.V. Photophysical properties of metallorganic polysalycilidene azomethine/Si(GaAs) heterojunction // Molecular mobility and order in polymer systems. June 2-6. 2008. Saint Petersburg. Воок of abstracts. P-179.

15. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В. Фоточувствительные свойства полисалицилиденазометинов, содержащих элементы IV группы в основной цепи // Amorphous & Microcrystalline Semiconductors.

July 3-6. 2008. Saint Petersburg. Воок of abstracts. P. 79.

16. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В. Закономерности изменения фотофизических характеристик в гомологическом ряду металлоорганических поли(салицилиден-кобальт-нафтионат)ов // Amorphous & Microcrystalline Semiconductors. July 3-6. 2008. Saint Petersburg. Воок of abstracts. P. 81.

17. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Теруков Е.И. Гетерофотоэлементы на основе новых металлоорганических полисалицилиденазометинов и алмазоподобных полупроводников (Si, GaAs) // Amorphous & Microcrystalline Semiconductors. July 3-6. 2008. Saint Petersburg. Воок of abstracts. P. 83.

18. Heller N.M., Ivanov A.G., Shamanin V.V., Ulyanova N.N., Okatova O.V., Pavlov G.M. Synthesis of some polysalycilidenazomethines and their molecular characterization by hydrodynamic methods // European Polymer Congress. June 12-17. 2009. Graz. Austria. Воок of abstracts. P-72.

Патенты:

19. Геллер Н.М., Шаманин В.В., Иванов А Г. Способ получения растворимых электроактивных полимеров на основе салицилиденазометинов. Патент РФ. Рег. № 2373231. Дата приоритета 11.04.2008.

20. Шаманин В.В., Геллер Н.М., Иванов А.Г., Рудь Ю.В., Рудь В.Ю., Николаев Ю.А., Теруков Е.И. Герофотоэлемент. Патент РФ. Рег. № 85157. Дата приоритета 17.11.2008.

Бесплатно Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография.