САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Рожкова Елизавета Андреевна

РЕГУЛЯРНЫЕ МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ

(ПЛЕНКИ ЛЭНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ), СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ

ЖЕЛЕЗА, МЕДИ И АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.11 коллоидная химия

и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета СанктПетербургского государственного университета доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Кротов Валерий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дмитриева Ирина Борисовна (Санкт-Петербургская ХимикоФармацевтическая Академия) кандидат химических наук, доцент Бобрышева Наталья Петровна (Санкт - Петербургский Государственный Университет) Российский Государственный

Ведущая организация:

Педагогический Университет им. А.И. Герцена

Защита состоится " " 2011 г. в часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан " 2011 г.

"

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Н.Г.Суходолов www.sp-department.ru

Общая характеристика работы

.

Актуальность темы. Новая волна интереса к пленкам Лэнгмюра - Блоджетт (ПЛБ) связана с развитием нанотехнологий. Под термином ПЛБ понимают не только мономолекулярный слой (МС) нерастворимого поверхностно-активного вещества на границе раздела двух фаз (как правило, жидкость – газ), но и регулярные мультимолекулярные структуры (ММС), полученные путем последовательного переноса таких МС на твердую подложку. Широкое применение таких структур в различных областях науки и техники обусловлено возможностью варьировать их состав и свойства на молекулярном уровне.

Именно ПЛБ явились основой быстрого прогресса в развитии микроэлектроники и появления новой отрасли – молекулярной электроники, т.е. создания микроэлементов интегральных схем с размерами, близкими к размерам молекул.

В последнее время усилился интерес к получению мультислойных магнитных материалов на полиметаллических смесях, содержащих редкоземельные элементы и лэнгмюровских плёнок с ферромагнитными свойствами.

Цель работы. Изучение свойств регулярных мультимолекулярных структур ( пленок Лэнгмюра – Блоджетт), содержащих ионы алюминия, меди и железа.

Исследование влияния состава на физико-химические и магнитные свойства ПЛБ с целью создания наноразмерных пленок с заранее заданными магнитными свойствами.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. определены зависимости свойств монослоев стеариновой кислоты от рН водной субфазы и ее состава (Al+3, Cu+2, Fe+2, Fe+3);

2. изучен характер магнетохимических взаимодействий в мультимолекулярных структурах и пленках Лэнгмюра – Блоджетт содержащих ионы железа в разных валентных состояниях в широком временном интервале;

3. впервые применены к исследованию ПЛБ методы масс-спектрометрии, что позволило установить основные формы, в которых находятся ионы железа в МС 4. методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта определена энтальпия связывания ионов железа (II) со стеарат – ионами ММС.

Практическая ценность: разработанная методика может быть использована для качественного химического анализа ПЛБ с помощью масс-спектрометрии (методы ESI-TOF и MALDI-TOF). Исследования магнитных свойств ПЛБ, содержащих ионы железа, показали, что в ходе образования пленок происходит самоорганизация вещества, приводящая к возникновению электронных коллективных взаимодействий в них. Это открывает возможности создания новых наноматериалов с заданными магнитными свойствами на основе пленок Лэнгмюра – Блоджетт.

Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи и 3 тезисов докладов Апробация работы. Материалы работы были представлены на 10 международном конгрессе по сложным оксидным системам (Сочи 2007), конференции «Химия в XXI веке» (СПб 2009), международной конференции по низкоразмерным магнитным системам (Сочи 2010) Положения, выносимые на защиту.

1. Анализ зависимости состава и свойств МС НSt, полученных на поверхности водных растворов, содержащих ионы Al+3, Cu+2, Fe+2, Fe+3, от концентрации и рН субфазы.

2. Возможность применения методов масс-спектрометрии для установления состава регулярных мультимолекулярных структур – пленок Лэнгмюра-Блоджетт.

3. Определение энтальпии связывания ионов Fe+2 со стеарат-ионами ММС.

4. Доказательство ферромагнитного характера магнитных свойств ММС, и влияния упорядоченности структуры на величину эффективного магнитного момента.

Объем и структура работы Работа представлена на 124 страницах и состоит из введения, литературного обзора, пяти глав и списка литературы (98 наименований).

Основное содержание диссертационной работы.

Во введении изложены краткий обзор проблемы и постановка задачи.

Первый раздел – содержит обзор литературы, включающий критическое рассмотрение существующих методов исследования состава и свойств монослоев, а также влияния состава водной субфазы на указанные параметры МС. Рассмотрены существующие типы поверхностных пленок и механизмы процессов, возникающих в случае различных типов переноса монослоев на твердую поверхность.

Во втором разделе подробно описаны методики эксперимента и способы обработки полученных данных.

Для исследования свойств монослоев стеариновой кислоты, нанесенных на субфазу, содержащую ионы меди, алюминия или железа, использовался метод непрерывного сжатия монослоя и анализа полученных ( – А) изотерм при различном составе и рН субфазы. Из полученных изотерм рассчитывалась площадь А2,5, приходящаяся на молекулу в МС, при давлении (), равном 2,5 мН/м (эта величина наиболее чувствительна к рН и составу водной фазы ).

Ещё более чувствительным параметром для оценки влияния на свойства МС HSt того или иного металл - иона, находящегося в субфазе, является величина А2,5, представляющая собой разность площадей А2,5 :

а) в МС, нанесённом на субфазу, содержащую исследуемый металл-ион и b) площадь на молекулу при таком же давлении монослоя, нанесённого на субфазу того же состава и рН, но без исследуемого металл - иона.

Следовательно, отрицательные значения величины А2,5 показывают, что металлион субфазы конденсирует МС, тогда как положительные значения А2,5, говорят о том, что металл-ион расширяет МС.

По изотермам сжатия рассчитывалась также поверхностная упругость монослоя [ Е = 1/К = –А*(dA/d)T ].

Состав МС определяли прямым анализом пленок, собранных с субфазы, содержащей ионы исследуемого металла и переведенных в раствор, для последующего фотометрического исследования. Результаты анализов рассчитывались в виде зависимости С – доли перехода стеариновой кислоты в соль соответствующего металла (моль Ме/ моль HSt) от рН с поправками, исключающими возможность физической адсорбции металла монослоем. Результаты анализов состава и поверхностных свойств МС представлены далее на графиках в виде зависимостей C, величин А2,5 и Е2,5 от рН субфазы и позволяют сделать выводы о состоянии монослоев ПАВ на жидкой субфазе, стабильности и фазовых переходах в них.

В третьем разделе обсуждаются результаты исследования состава и свойств МС HSt, нанесенных на субфазу, содержащую ионы меди.

Из данных, приведенных на рис1, видно, что при увеличении рН субфазы от 2,5 до 6 происходит увеличение доли перехода кислоты в соль от нулевых значений до величины С = 0,5, что хорошо согласуется с представлениями о смещении равновесия в реакции обмена вправо с образованием нормальной соли - дистеарата меди. При низких значениях рН < 5 в субфазе присутствуют только негидролизованные ионы меди Cu+2, а степень ионизации стеариновой кислоты невелика (при рН=5 она достигает 50%). Поэтому доля перехода кислоты в соль к этому моменту достигает только величины С = 0,2, что хорошо согласуется с зависимостью А2,5 - рН, (рис. 2), C,мольCu/моль HSt негидролизованные ионы меди Cu+2 конденсируют МС. В этом же интервале рН возрастает и поверхностная упругость МС HSt – ( зависимость Е от рН).

Увеличение рН от 5 до 6 повышает степень ионизации кислоты ( при рН =7 она достигнет 100%), и на этом участке доля перехода кислоты в соль увеличивается до значения С = 0,5 (что вполне может соответствовать полному переходу HSt в МС в нормальную соль CuSt2 ). Однако из зависимости, представленной на рис.2, следует, что в этом интервале рН происходит расширение МС (переход величин А2,5 от отрицательных к положительным значениям и заметное уменьшение поверхностной упругости Е). Следовательно, следует принять во внимание тот факт, что начиная с величин рН = 6 – 6,5 в субфазе появляются гидролизованные формы меди и при рН = 7,5 - 8 их концентрация становится равной концентрации негидролизованных ионов меди. Очевидно, что при увеличении рН субфазы в интервале от 6 до 8 наряду с образованием в МС дистеарата меди происходит также и образование моностеарата меди моностеарата меди, то была бы достигнута величина С = 1,0. Поэтому, можно предположить, что в области значений рН = 6 - 8 в монослое присутствуют оба вида солей : CuSt2 и Cu(OH)St, тем более, что как раз при рН = 7,5 - 8 количества этих двух ионных форм совпадают. Образование основной соли вызывает и увеличение площади, приходящейся на молекулу в МС, т.к. гидролизованные ионы Cu(OH)+ уже не оказывают того конденсирующего воздействия на МС, как это было в случае присутствия в субфазе ионов Cu+2, каждый из которых координировал по два карбоксилат - иона. Поэтому на рН 8 приходятся максимум доли перехода кислоты в соль, максимальные значения А2,5 и минимальное значение поверхностной упругости Е. При дальнейшем увеличении рН субфазы начинается образование коллоидных частиц гидроксида меди, что приводит к уменьшению количества положительно заряженных ионных форм в субфазе. В результате доля перехода кислоты в соль резко понижается, достигая практически нулевых значений при рН > 10 - 10,5, что соответствует полному осаждению гидроксида Cu(OH)2. Одновременное уменьшение величин А2,5, а также постоянство поверхностной упругости Е в этой области рН можно объяснить увеличением доли непрореагировавшей кислоты в МС и возможным образованием растворимой в субфазе натриевой соли стеариновой кислоты, т.к. именно NaOH является регулятором рН.

При изучении состава МС, снятых с субфазы, содержащей ионы меди или алюминия, нас интересовала не только зависимость доли перехода кислоты в соль от рН и от концентрации соответствующего металл-иона в субфазе, но и влияние времени существования раствора-субфазы (т.е. иными словами – времени протекания гидролиза). Поэтому на рис.1 представлены две зависимости доли перехода HSt в соль на субфазе, содержащей ионы меди : для свежеприготовленного раствора – (сплошная кривая) и для раствора, выдержанного в течении трех суток (пунктирная кривая). Взаимное расположение этих двух кривых на рис.1 хорошо согласуется с высказанными выше соображениями об ионных формах меди в субфазе при различных величинах рН. В области рН от 3 до 7, где увеличение времени протекания гидролиза приводит к увеличению содержания в субфазе ионов CuOH+ доля перехода кислоты в соль для раствора с временем существования трое суток оказывается выше, чем для «свежеприготовленного». Максимум на кривой для свежеприготовленного раствора расположен при рН = 8, когда количество ионов CuOH+ в субфазе становится практически равным количеству негидролизованных ионов меди;

однако выдерживание раствора-субфазы в течение трех суток вполне логично приводит к тому, что уже при рН = 7 в субфазе накапливается значительное количество гидролизованной формы CuOH+. В области более высоких значений рН. увеличение времени протекания гидролиза приводит к обратному эффекту : в субфазе с течением времени возрастает количество образовавшихся частиц твердой фазы Cu(OH)2, что соответственно приводит к уменьшению количества реакционноспособных ионных форм Cu+2, CuOH+. Поэтому содержание меди в МС, снятых с «трехсуточных»

растворов, убывает быстрее, чем для свежеприготовленных растворов, где указанные процессы гидролиза еще не успевают пройти.

В четвёртом разделе обсуждаются результаты исследования состава и свойств МС HSt, нанесённых на субфазу, содержащую ионы алюминия.

На рис.3 представлена зависимость состава МС от рН для свежеприготовленной субфазы (сплошная линия) и субфазы выдержанной в течение трех суток ( пунктирная линия).

Приведенные данные показывают, что как для свежеприготовленных, так и для «выдержанных» растворов с ростом величины рН субфазы от 2 до 5 наблюдается увеличение доли перехода кислоты в соль (от нулевых значений до величины С = 0,5), В случае субфазы, содержащей ионы алюминия, в принципе возможны следующие реакции с МС HSt :

Конечно, эта схема является довольно упрощенной, т.к. свободный металл-ион Al+ сначала гидратируется, координируя шесть молекул воды в октаэдрический комплекс.

Поэтому, изучая зависимость доли перехода кислоты в соль для МС HSt на субфазе, содержащей ионы алюминия, мы должны учитывать возможность попадания в МС гидроксокомплексов алюминия, что несомненно приведет к увеличению содержания металла в этом МС (т.е увеличению доли перехода кислоты в соль). При рН от 2 до гидролиз протекает незначительно, поэтому обе кривые на рисунке 4 совпадают. В этой же области рН (рис.4) находятся отрицательные значения А2,5 и максимум поверхностной упругости Е. Всё это свидетельствует о наиболее конденсированном состоянии МС в этой области рН.. В зоне рН от 2,5 до 4,5 монослой находится в наиболее конденсированном состоянии по сравнению с остальной областью рН субфазы и вполне вероятно, что это связано с образованием солей: AlSt3 или Al(OH)St2. В области рН = 5 - 6 содержание алюминия в МС, снятых с растворов, выдержанных в течение трех суток, заметно больше, чем в МС, снятых со свежеприготовленных растворов, что свидетельствует о кинетическом характере развития гидроксокомплексов в субфазе.

фактора: с одной стороны увеличение рН продолжает смещать равновесие в реакциях (III – V) в сторону образования солей кислоты и увеличивается вероятность образования гидроксокомплексов ; а с другой стороны образование частиц дисперсной фазы уменьшает количество реакционноспособных форм алюминия (в том числе и гидролизованных) в растворе. Поэтому при рН 6 на кривых «состав – рН » наблюдается экстремум, после которого происходит понижение содержания металла в МС, причем в области минимума эти кривые совпадают для свежеприготовленных и выдержанных растворов.

В это же время на зависимостях (А2,5 и Е ) от рН наблюдается заметное увеличение площади, приходящейся на молекулу в МС, переход величин А2,5 в область положительных значений и заметное уменьшение поверхностной упругости Е.

Всё это свидетельствует о расширении МС за счет попадания в него гидроксокомплексов большего размера, чем ионы Al+3 или AlOH+2. При рН = 5,5 на кривой «состав – рН »

для раствора выдержанного в течение трех суток, доля перехода кислоты в соль достигает 1,0 что вполне может быть объяснено образованием соли Al(OH)2St.

Характерно, что при этом же значении рН для свежеприготовленного раствора доля перехода кислоты в соль составляет всего 0,7, т.е. процесс образования комплексов Al(OH)2+ уже начинается, но времени для накопления значительного количества таких комплексов ещё недостаточно.

Особый интерес вызывает резкое возрастание содержания алюминия в МС при рН = 7,5 - 10, т.е. в области растворения частиц дисперсной фазы Al(OH)3. Данные по А2,5 и Е показывают, что МС находится в весьма расширенном состоянии, т.е. содержит гидроксокомплексы явно большого размера. В то же время доля перехода кислоты в соль в этой области рН даже превышет величину 1,0. Учитывая, что металл может входить в состав МС только в виде положительно заряженных ионов, мы должны допустить существование таких ионов в растворе в указанном диапазоне рН, что не согласуется с элементарной схемой диссоцииации Al(OH)3 с образованием в щелочной области отрицательно заряженных ионов [Al(OH)4]. Единственно возможным объяснением этих данных, является допущение существования в субфазе в этой области рН какого-то количества положительно заряженных ионов, типа Al8(OH)20+4, которые сильно расширяют МС и в принципе смогут позволить достичь доли перехода кислоты в соль больше 1,0 (поскольку при реакции такого комплекса с МС HSt соотношение металлиона и карбоксилат-иона составит 2 : 1 ). Дальнейший ход кривых «состав - рН » в области рН = 9 - 11 легко объясняется увеличением в растворе числа частиц дисперсной фазы Al(OH)3, (что приводит к уменьшению количества гидролизованных реакционноспособных форм алюминия) и образованием в растворе отрицательно заряженных анионных комплексов типа [Al(OH)4], не способных реагировать с МС жирной кислоты.

Пятый раздел посвящен изучению МС HSt, нанесённых на субфазу, содержащую ионы Fe+2 и Fe+3.

С учетом того, что гидролиз ионов железа (III) в разбавленных растворах начинается уже при рН 2, мы решили основное внимание уделить определению типа образующихся в МС солей методами масс-спектрометрического анализа, а также калориметрическим и магнетохимическим исследованиям.

В области рН = 2 - 5,5 нами были изучены поверхностные свойства и состав МС HSt на растворах, содержащих ионы железа в различных валентных состояниях. Как следует из данных, приведенных на рис.5 (кривая 1) в случае получения МС не из раствора стеариновой кислоты, а из ранее синтезированного FeSt3 площадь А2,5, приходящаяся на один стеарат-ион, практически не зависит от рН водной субфазы. Это объясняется тем, что стеарат железа (III) нерастворим в воде. Ионы железа, находящиеся в упаковке из стеариновых «хвостов», не подвергаются ионизации и не гидролизуется даже с увеличением значений рН в указанном интервале.

1- монослой FeSt3 на воде; 2 - монослой HSt на водной субфазе, содержащей ионы Fe+3; 3 - монослой HSt на водной субфазе, содержащей ионы Fe+2.

Отметим, что для монослоя, полученного нанесением раствора ранее приготовленного FeSt3 в гексане на водную субфазу, значения площади приходящейся на молекулу лежат значительно ниже, чем для монослоя, полученного нанесением растворов стеариновой кислоты в гексане на субфазы, содержащие ионы железа (рис. 5, кривая 2). Это обусловлено тем, что в первом случае мы наносим на субфазу уже готовые молекулы FeSt3, и при расчете величины А2,5 на одну стеаратную группу берем 1/2 площади, приходящейся на одну молекулу FeSt3 С. Такой подход справедлив в предположении, что только две стеариновые группы входят в состав монослоя, а третья находится вне монослоя. Это подтверждается данными о площади, приходящейся на молекулу, т.е если предположить теоретическую возможность встраивания всех трех стеариновых радикалов в монослой, то площадь поперечного сечения одной стеариновой группы оказалась бы меньше поперечного сечения предельного углеводорода. Следует отметить, что в указанном диапазоне рН соответствующие зависимости А2, (рассчитанные также на один карбоксилат-ион) для МС стеариновой кислоты на растворах меди и алюминия лежат в том же самом интервале 0,23 - 0.26 нм В случае МС HSt, находящихся на растворах, содержащих ионы железа, образования FeSt3 очевидно не происходит (что было подтверждено массспектрометрическими исследованиями), но влияние процессов гидролиза на ионные формы железа с ростом рН для раствора, содержащего ионы железа (III), приводит к тому, что при взаимодействии монослоя стеариновой кислоты в данной области рН с ионами субфазы в основном образуются дистеараты железа состава Fe(OH)St2, хотя нельзя исключать и возможность образования моностеаратов состава Fe(OH)2St.

При нанесении раствора стеариновой кислоты на подложку, содержащую ионы Fe, ход зависимости А2.5 от рН раствора несколько меняется. В интервале рН = 2 - 2. стеариновая кислота находится в недиссоциированном состоянии и, соответственно, реакция с ионами субфазы практически не происходит (кривые 2 и 3 совпадают). Далее при увеличении рН субфазы увеличивается доля продиссоциировавших молекул стеариновой кислоты и начинается реакция образования дистеаратов железа(II). Кривая 3 лежит ниже кривой 2, следовательно ионы Fe+2 оказывают более конденсирующее действие на монослой, чем ионы Fe(OH)+2, причем наиболее заметный эффект наблюдается при рН = 4, когда стеариновая кислота сильно диссоциирована, а в растворе железо находится в форме Fe+2.

Дальнейшее повышение значений А2.5 с увеличением значений рН может быть обусловлено образованием Fe(OH)+, что подтверждают представленные на рис. результаты анализа состава МС HSt от pH на субфазе, содержащей ионы железа (II).

Из представленных данных видно, что максимальная доля перехода кислоты в соль (С = 0,72) наблюдается при рН = 4 и составляет около 0,7 - 0,72, что говорит о наиболее вероятном присутствии в МС при рН = 4 молекул как моно–, так и и дистеарата железа.

спекулятивными рассуждениями о составе МС на субфазе, содержащей ионы железа, мы решили выполнить масс-спектрометрическое исследование продуктов реакций МС HSt, собранных с указанных растворов.

В шестом разделе представлены данные по масс-спектрометрическому исследованию продуктов реакций МС HSt, собранных с растворов, содержащих ионы железа.

Рис.7 (А) характерный вид масс-спектра для тристеарата железа. (Б) отсутствие тристеарата железа в монослоях (метод ESI-TOF).

Необходимо отметить, что стеараты железа нерастворимы в воде и плохо растворяются в большинстве органических растворителей, что делает прямой химический анализ весьма затруднительным. Применение метода масс-спектрометрии для качественного определения состава монослоя и гидратированных форм ионов железа было обусловлено возможностью анализа исследуемых растворов в концентрациях, не превышающих 10-5 моль/л. Именно в таком количестве стеараты железа способны растворяться в полярных органических растворителях, например, в ацетонитриле – наиболее удобном растворителе для масс-спектрометрического анализа методом ESITOF, т.е анализ с использованием метода электроспрея Масс-спектрометрический анализ проводился на приборе МХ-5311 ( Институт аналитического приборостроения РАН).

Первыми были исследованы монослои стеарата железа (III) которые были полученны взаимодействием спиртового раствора стеариновой кислоты и хлорида железа (III) в кислой области. Наличие тристеарата железа в данных монослоях было подтверждено масс-спектрометрически методом ESI-TOF (рис. 7А). Далее исследовались монослои полученные путем нанесения раствора стеариновой кислоты в гексане на водную субфазу, содержащую ионы Fe3+. В результате происходит гетерофазная реакция взаимодействия ионов Fe3+со стеарат-ионами. Массспектрометрический анализ показал, что в данной системе отсутствуют молекулы тристеарата железа (рис.7 Б). Это объясняется тем, что один ион трехвалентного железа не может взаимодействовать с тремя стеарат- ионами, находящимися в монослое из-за стерических затруднений. Соответственно, можно предположить образование моно- и дистеаратов железа различного состава. Это полностью подтвердилось результатами масс-спектрометрического анализа (рис. 8 А,Б). В связи с тем, что анализ проводился методом ESI-TOF при котором, в процессе распыления, образуются комплексы с интерпретируемым Рис.8 Подтверждение образования моно- и дистеаратов железа результатами массспектрометрического анализа.

помощью лазера непосредственно с поверхности твердого тела, и не происходит образование многозарядных ионов и практически отсутствует комплексообразование. В спектре образца присутствует сигнал соответствующий St2Fe+, (рис. 9), что полностью подтверждает наши предположения о формах существования ионов в монослоях. В спектре были найдены сигналы соответствующие таким формам как [St2FeOH] H+ и [St2FeOOCCH3] H+ (перед анализом проба подкислялась уксусной кислотой), и показано отсутствие тристеарата железа (рис. 9 б).

Таким образом, было установлено, что основные формы, в которых находится железо в монослоях соответствует Fe(OH)2St и Fe(OH)St В седьмом разделе представлены данные по определению энтальпии связывания ионов двухвалентного железа со стеарат-ионами методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта.

Дисперсия стеариновой кислоты титровалась 10-4 М раствором соли Мора при pH=4, такие параметры были выбраны, так как в данных условиях наибольшая доля Fe2+ связывается со стеариновой кислотой. Для того, чтобы избежать влияния теплового эффекта разбавления соли Мора первоначально методом калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта исследовали процесс разбавления соли Мора (рис. 10, кривая 1). В присутствии дисперсии стеариновой кислоты на кривой калориметрического титрования наблюдается дополнительный тепловой эффект, связанный с прохождением реакции образования FeSt2 (рис 10, кривая2).

Риc.10. Кривые калориметрического титрования:1 – разбавление соли Мора;

2 - дисперсия МС стеариновой кислоты в растворе соли Мора; 3 – разностная кривая.

Вычитая из кривой 2 кривую 1 находим тепловой эффект вызванный образованием стеарата железа (II). Зная массу связанной стеариновой кислоты и ее долю перехода в стеарат железа (II) можно отнести полученный эффект к образованию 1 моля стеарата железа (II).

Рис. 11. Термохимический цикл.

На основании полученных данных был построен термохимический цикл образования FeSt2. Отметим, что энтальпия ионизации стеариновой кислоты, на поверхности регулярных мультимолекулярных структур была определена ранее в диссертационной работе В.Н. Петрова (Н = -23±2 кДж/моль) таким образом, из термохимического цикла можно определить энтальпию связывания ионов Fe2+ со стеарат ионами. Она составляет -215кДж/моль. (рис. 11) В восьмом разделе представлены результаты магнетохимических исследований. В качестве объектов были выбраны: порошок стеарата железа (III), его коллапсированные монослои, коллапсированные монослои стеариновой кислоты которые были сформированы на субфазе, содержащей соль Мора и на субфазе содержащей хлорид железа (III). На основании экспериментальных значений удельной магнитной восприимчивости рассчитывался эффективный магнитный момент µ эфф.

Из рисунка 12 следует, что для всех стеаратов, независимо от способа получения, значения µ эфф расположены в области 1,5 – 2,6 МБ, что существенно ниже типичных высокоспиновых величин для ионов Fe2+ (4,9 МБ, S = 2) и Fe3+ (5,95 МБ, S=5/2). Из зависимости эффективного магнитного момента от температуры для порошка FeSt (рис. 12 кривой 3) видно, что µ эф изменяется по мере роста температуры от 2,1 до 2, МБ.

Интервал изменения величин магнитного момента лежит в пределах теоретического для низкоспинового состояния ионов предположить наличие ионов железа в низкоспиновом состоянии в полученном слое.

Однако существует и другая возможность уменьшения величин µ эф – структурирование слоя, приводящее к образованию фрагментов из высокоспиновых ионов Fe(III), связанных антиферромагнитным взаимодействием.

Рис. 12. Зависимости эффективного магнитного момента от температуры для коллапсированных ММС (1 - монослой HSt на водной подложке, содержащей соль Мора; 2 - монослои HSt на водной подложке с солью Мора, выдержанные два месяца; 3 монослои FeSt3, на водной подложке; 4 - монослои FeSt3, на водной подложке, выдержанные два месяца; 5 - монослои HSt на водной подложке, в состав которой входит FeCl3).

Если характер взаимодействий антиферромагнитный должно наблюдаться увеличение эффективного магнитного момента с ростом температуры. Для высокоспиновых ионов, в случае образования антиферромагнитных димеров изменение эффективного магнитного момента в исследованном интервале температур составит 1. – 3.05 МБ. Следовательно, в образце присутствуют антиферромагнитносвязанные ионы железа.

Для проверки предположения о влиянии структурированиия пленки на значения эффективного магнитного момента было проведено нанесение стеариновой кислоты на водную подложку, содержащую FeCl3. Как было доказано масс-спектрометрическим исследованием, в этом случае образуются гидроксосоли железа (Ш).т.е. одна или две связи образуются за счет ОН группы. Ход зависимости магнитного момента от температуры сохраняется (рис. 12 кривая 5), но в интервале температур 77 - 220 К он несколько меньше, чем для FeSt3 (1,8 - 2,5 МБ ). Вследствие меньшего размера ОН группы по сравнению со стеарат ионом, возможность агрегирования для этого случая возрастает, что и может привести к некоторому уменьшению µ эф. Аналогичная зависимость наблюдается для коллапсированных слоев Fe(St)3 хранившихся два месяца до измерения магнитной восприимчивости (рис. 12, кривая 4), т.е. синтезированные пленки обладают высокой стабильностью и их магнитные характеристики устойчивы во времени.

Для образца 1, полученного путем нанесения стеариновой кислоты на подложку содержащую соль Мора, в интервале температур 77 - 200 К величина µ эфф не зависит от температуры, а при Т > 200К ее значение уменьшается. Очевидно, что экспериментальное изменение магнитного момента не может объясняться простыми характеристиками отдельных состояний, отсутствие стеариновой группы, находящейся под монослоем, как в случае FeSt3, делает необходимым учет взаимодействия между ионами соседних слоев, что, в принципе увеличивает возможность агрегирования.

Магнитная восприимчивость стеарата Fe2+, высушенного и выдержанного в течение двух месяцев (рис. 12, кривая 2) повторяет ход зависимости для Fe(St)3, но значения эффективного магнитного момента лежат значительно ниже.

Рис. 13. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для регулярных ММС 1 - ММС FeSt2 на стекле; 2 -коллапсированные МС HSt на соли Мора;

3 - ММС FeSt3 на стекле; 4 - коллапсированные МС HSt на FeCl3 ).

Изменение хода зависимости может быть связано с частичным окислением ионов двухвалентного железа и свидетельствовать о наличии антиферромагнитных взаимодействий между атомами железа и в этом случае. Взаимодействия могут осуществляться как в пределах агрегатов из гомовалентных, так и гетеровалентных атомов Окисление Fe+2 до Fe+3 уменьшает межслойное взаимодействие за счет образования прослойки гидроксильных групп.

Наблюдается тенденция к сближению значений магнитного момента для FeSt3 и «окисленного» монослоя, полученного нанесением стеариновой кислоты на подложку, содержащую соль Мора, что подтверждает предположение о роли взаимодействия между ионами как внутри монослоя, так и между слоями.

Это подтверждают и результаты измерения магнитной восприимчивости ММС стеаратов железа на стекле, где регулярность структуры, способствующая взаимодействиям между ионами железа, значительно выше, чем для аналогичных структур, полученных в результате коллапса монослоя (рис. 13). Ход зависимости эффективного магнитного момента от температуры сохраняется, хотя его значения существенно меньше. Для Fe+3 и Fe+2 они составляют 0,4 - 1,5 МБ и 0,35 - 1,25 МБ соответственно.

Выводы 1. С целью выбора оптимальных условий получения наноструктур (плёнок ЛенгмюраБлоджетт), обладающих ферромагнитными свойствами, исследованы состав и поверхностные свойства монослоев стеариновой кислоты на водных растворах, содержащих ионы железа, меди, алюминия, в широком диапазоне рН субфазы.

2. На основе полученных данных рассчитана поверхностная упругость. Изменение поверхностной упругости и площади, приходящейся на одну молекулу в монослое, хорошо согласуется с изменением состава монослоев.

3. Предложены варианты химических реакций монослоя стеариновой кислоты с металлиономи водной субфазы, соответствующие различным областям рН.

4. Для монослоев стеариновой кислоты на субфазе, содержащей ионы железа определены условия максимального перехода кислоты в соль и получены ленгмюровские пленки на твердой подложке для масспектрометрических, калориметрических и магнитохимических исследований.

5. С помощью масс-спектрометрического исследования пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа, доказано, что при взаимодействии монослоев стеариновой кислоты с ионами Fe3+ из водной субфазы образуются только дистеараты и моностеараты железа.

калориметрическое исследование взаимодействия инов Fe2+ со 6. Проведено стеариновой кислотой с образованием дистеарата железа (II) и построен термохимический цикл для данной реакции. Рассчитана энтальпия этого процесса, которая составила – 215±15 кДж/моль.

7. На основе полученных данных по удельной магнитной восприимчивости образцов стеаратов железа, полученных различными способами, показано, что для образцов, содержащих ионы Fe3+ основным является ферромагнитное взаимодействие, величина которого зависит от взаимодействия ионов железа внутри монослоя. Для образцов, содержащих ионы Fe2+, основным является антиферромагнитное взаимодействие.

Увеличение степени регулярности структуры уменьшает значения эффективного магнитного момента, что вызвано усилением взаимодействия атомов железа внутри молекулярной структуры.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Е.А.Биспен, Н.Г.Суходолов, В.Н.Петров, А.А.Селютин, М.Г.Осмоловский, А.И.Янклович Поверхностные и магнитные свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа. Вестн. СПбГУ-2004.Сер.4, вып. 3, С. 111-115.

2. Е.А.Рожкова, И.А.Краснов, Н.Г.Суходолов, Е.П.Подольская, А.И.Янклович, Н.В.Краснов. Исследование свойств наноструктур (пленок Лэнгмюра –Блоджетт), содержащих ионы железа, и определение их состава с привлечением методов массспектрометрии. Научное приборостроение 2008, Т.18. № 4. С. 54- 3. Е.А.Рожкова, Н.Г.Суходолов, А.И.Янклович, В.Н.Петров. Тепловые эффекты реакций на поверхности регулярных наноструктур (пленок Лэнгмюра- Блоджетт) материалы симпозиума «Сложные оксидные системы»12-17 сентября 2007гп.Лоо С. 4. Н.Г.Суходолов, Е.П.Подольская, Е.А.Рожкова, И.А Краснов, Н.В.Краснов, А.И.Янклович «Исследование состава регулярных мультимолекулярных слоев (пленок Лэнгмюра-Блоджетт) стеариновой кислоты, содержащих ионы железа методом ESI-TOF масс – спектрометрии» Тезисы конференции «Основные тенденции развития химии вначале ХХI-го века».2009г. СПб С. 308.

5. Е.А.Рожкова, Н.Г.Суходолов, А.А.Селютин, Н.С.Иванов, А.И.Янклович, А.О.Козин «Влияние регулярности структуры на магнитные свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащих ионы железа.» в матералах Второго междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» 2010 г. Сочи. С.