На правах рукописи

ВЕДЕНЕЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

НОВЫЕ ДИСПЕРСИИ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ

ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 02.00.06 –

Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2007 год www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор Гальбрайх Л.С.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Сафонов В.В.

кандидат технических наук Бибер Б.Л.

ЗАО НПО «ПиМ-Инвест»

Ведущая организация:

Защита состоится «_8_» ноября 2007 г. в _10_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, Москва, ул.

Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан «_5_» октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н. проф. Зубкова Н.С.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Текстильные материалы с антиадгезионными (масло-, водо-, кислото-, грязеотталкивающими) свойствами находят широкое практическое применение: для защитной спецодежды рабочих, контактирующих с кислотами, нефтью, маслами, ядохимикатами; спасателей МЧС, работающих в экстремальных условиях; для военного и камуфляжного спецобмундирования; в качестве костюмных, плащевых, мебельно-обивочных тканей, искусственного меха, ковров и ковровых покрытий и др.

Одним из наиболее эффективных способов придания текстильным материалам антиадгезионных свойств является поверхностное модифицирование волокнистых материалов водными дисперсиями фторорганических соединений. В качестве модификаторов широкое применение получили латексы полифторалкилакрилатов. Главный принцип получения волокнистых материалов с указанными свойствами сводится к созданию на поверхности волокна плотноупакованного равномерного ориентированного слоя макромолекул, содержащих длинные фторалкильные радикалы.

В настоящее время американские, японские и заподноевропейские фирмы поставляют на мировой рынок несколько типов таких фторорганических препаратов (Скотчгард, Асахигард, Олеофобол, Нува, Тубикоут, Байер и др.).

Отечественной промышленностью для указанных целей разработан латекс поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилата (латекс ЛФМ-3). Недостатком препарата является его ограниченная сырьевая база, высокая стоимость и малая агрегативная устойчивость, приводящая к потере фторорганического продукта при его получении и использовании.

В последние годы ЗАО НПО «Пим-Инвест» разработан более доступный и дешевый мономер, на базе которого были выработаны опытные партии нового латекса – ЛФМ-Н. Оба латекса получены методом водно-эмульсионной полимеризации мономеров с использованием в качестве стабилизатора – эмульгатора С-10 (частично сульфатированного гидроксиэтилпроизводного нонилфенола с числом оксиэтильных групп 10).

Известно, что антиадгезионные свойства волокнистых материалов определяются как химическим строением полимера-модификатора, так и коллоидно-химическими свойствами модифицирующих дисперсных систем.

Эти свойства непосредственно влияют на процесс пленкообразования при коагуляции латексов на твердой поверхности, в частности, на волокне.

Наиболее плотноупакованный полимерный слой макромолекул образуется из частиц гидрофильной, гидрофобной природы, способных ориентироваться на твердой поверхности. Актуальной поэтому является задача поиска путей получения дисперсных систем, состав, структура частиц дисперсной фазы и коллоидно-химические свойства которых обеспечивают достижение высокого уровня антиадгезионных свойств волокнистых материалов.

Целью работы является получение на основе латекса ЛФМ-Н дисперсных систем с частицами композиционной структуры, а также латексов полифторалкилакрилатов с регулируемыми коллоидно-химическими свойствами и исследование влияния этих характеристик полученных дисперсий на уровень антиадгезионных свойств модифицированных волокнистых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо:

получить на основе латекса ЛФМ-Н новые дисперсные системы путем смешения его с промышленными синтетическими латексами;

дигидроперфторгептилакрилата и 2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата в условиях, обеспечивающих регулирование их коллоиднохимических показателей;

исследовать влияние коллоидно-химических свойств полученных дисперсных систем, на процесс пленкообразования на поверхности волокнистого материала;

установить взаимосвязь коллоидно-химических характеристик полученных дисперсий с антиадгезионными свойства модифицированных волокнистых материалов и разработать оптимальные условия получения дисперсных систем, обеспечивающих придание целлюлозным волокнам высокого уровня несмачиваемости.

Методы исследования.

При выполнении диссертационной работы были использованы химические, физико-химические, физические и расчетные методы: определение заряда частиц (макроэлектрофорез) и их размера (оптический метод), порога быстрой коагуляции, электронная сканирующая микроскопия, компьютерное моделирование структуры фрагментов макромолекул с использованием CS Chem3D Pro и оценка кинетических, энергетических программы характеристик дисперсных систем.

Научная новизна работы.

Показана возможность образования на основе смесей латекса поли-2перфторпентокситетрафторпропилакрилата дисперсных систем с частицами композиционной структуры.

Показана зависимость эффективности использования дисперсий с частицами композиционной структуры для снижения смачиваемости целлюлозных волокон от соотношения компонентов в модифицирующей Впервые установлена возможность образования полностью устойчивых дисперсных систем в процессе эмульсионной полимеризации фторалкилакрилатов при 100%-ной конверсии мономеров за счет увеличения концентрации эмульгатора.

Показана взаимосвязь концентрации эмульгатора в полученных эмульсионной полимеризацией дисперсных системах и их коллоиднохимических свойств; впервые установлено, что увеличение концентрации ПАВ приводит к получению латексов полифторалкилакрилатов с частицами наноразмерного уровня.

Практическая значимость результатов.

Разработан способ получения эффективных модифицирующих дисперсных систем с композиционной структурой частиц на основе смесей латекса поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата и латекса сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (БНК-40/4), применение которых для снижения смачиваемости волокнистых материалов позволяет уменьшить расход фторсодержащего полимера на 20%.

Предложен способ получения устойчивых нанодисперсий в процессе эмульсионной полимеризации фторалкилакрилатов, основанный на увеличении концентрации ПАВ в системе, обеспечивающий повышение уровня несмачиваемости вискозных волокон, модифицированных такими дисперсиями. Установлено оптимальное содержание ПАВ в дисперсной системе, использование которой для модифицирования волокнистых материалов обеспечивает получение высокого уровня антиадгезионных свойств.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов получения волокнистых материалов с антиадгезионными свойствами.

Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003, 2005, 2006), Москва, 2003, 2005, 2006;

«Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2004), Иваново, 2004;

«Текстиль XXI века», Москва, 2004; «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Фагран-2004), Воронеж, 2004; Х Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 2005; «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва, 2005; «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма, 2006; Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии в индустрии текстиля», Москва, 2006 и были представлены на Всероссийских выставках научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2004, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный закономерностям получения дисперсий полимеров методом эмульсионной полимеризации, способам снижения смачиваемости волокнистых материалов и особенностям пленкообразования из латексов полимеров, методический раздел, основные результаты и их обсуждение, выводы, список литературы (138 наименования), приложение. Диссертация изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе для поверхностного модифицирования целлюлозных волокон исследован процесс образования дисперсии с частицами композиционной структуры на основе латекса ЛФМ-Н и получения латексов полифторалкилакрилатов с регулируемыми коллоидно-химическими свойствами и изучено влияние этих характеристик полученных дисперсий на уровень антиадгезионных свойств модифицированных волокнистых материалов.

1 Композиционные дисперсные системы на основе латекса поли-2перфторпентокситетрафторпропилакрилата Латекс на основе поли-2-перфторпентокситетрафторпропилакрилата (ЛФМ-Н) получен в опытных условиях на Тамбовском ПО «Пигмент» методом эмульсионной полимеризации мономера в присутствии персульфата аммония.

В качестве стабилизатора использовали ПАВ С-10 в количестве 6%.

Несмотря на то, что латекс ЛФМ-Н имеет преимущества по стоимости и доступности перед ЛФМ-3, он, как и все фторорганические продукты, является более дорогим по сравнению с не содержащими фтор препаратами, используемыми для модифицирования волокнистых материалов. В связи с этим основным путем решения задачи снижения расхода и повышения эффективности является получение на его основе латексов с частицами композиционной структуры. При осаждении они ориентированно располагаются на волокне гидрофильной частью к его поверхности, а гидрофобной – от нее, что приводит к образованию плотноупакованного слоя гидро-, олеофобных молекул и существенному снижению поверхностной энергии материала.

Для получения композиций на основе ЛФМ-Н использовали промышленные дисперсные системы на основе сополимеров бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты (БНК-40/4), трифторхлорэтилена и винилиденфторида (СКФ-32), бутадиена и метакриловой кислоты (СКД–1С) и винилхлорида и винилиденхлорида (СВХ). Оценка гидрофобности этих сополимеров, определенная для пленок, сформованных на стеклянных подложках (таблица 1), показала, что сополимеры, составляющие основу используемых латексов, существенно отличаются по смачиваемости.

Таблица 1 – Характеристика гидрофобности полимерных пленок, Для дальнейших исследований в качестве добавки к ЛФМ-Н был выбран латекс БНК-40/4, т.к. можно ожидать, что именно этот препарат будет наиболее эффективным в образовании частиц композиционной гидрофобногидрофильной структуры.

1.1 Получение композиций и исследование их коллоидно-химических Полимерные дисперсии, к которым относятся рассматриваемые латексы, представляют собой коллоидные системы, свойства которых зависят от размеров частиц, величины электрокинетического потенциала, лиофильной неоднородности их поверхности и т.д. Поэтому оценка их поведения как в процессе получения, так и при последующем смешении может быть дана на основании изучения их коллоидно-химических характеристик (таблица 2).

Размер частиц латексов (r) определяли методом светорассеяния.

Электрокинетический потенциал (ЭКП) изучали методом макроэлектрофореза.

Поверхностное натяжение () определяли методом отрыва кольца.

Устойчивость к действию электролитов оценивали по порогу быстрой коагуляции (ПБК) оптическим методом с использованием в качестве электролита Al2(SO4)3. Суммарная концентрация полимеров в композициях составляла 1%.

Таблица 2 – Основные коллоидно-химические свойства композиций на основе латекса ЛФМ-Н Состав Коллоидно-химические свойства БНК-40/ Согласно полученным данным, коллоидно-химические характеристики смесей полимерных дисперсий отличаются от аналогичных характеристик индивидуальных латексов. При смешивании латексов ЛФМ-Н и БНК-40/ происходит заметное увеличение размеров частиц дисперсной фазы. Это подтверждает факт флокуляции и образования частиц композиционной структуры. При этом зависимость размера частиц композиции от содержания в ней ЛФМ-Н имеет бимодальный характер (рисунок 1). Наиболее крупные частицы образуются при соотношении компонентов ЛФМ-Н и БНК-40/4 80:20.

В этой же области происходит наибольшее отклонение от аддитивных значений и поверхностных свойств дисперсий композиционного состава.

Увеличение уровня электроотрицательного заряда частиц в области соотношений ЛФМ-Н / БНК-40/4 (40-60) : (60-40) в смесях латексов может быть связано с образованием меньшего числа более крупных частиц дисперсной фазы, что приводит к увеличению концентрации эмульгатора на их поверхности и, как следствие, – к повышению стабильности системы, о чем свидетельствует резкое возрастание (до 50 ммоль/л) ПБК в той же области соотношений полимерных компонентов (таблица 2).

Для дополнительного подтверждения факта образования в дисперсионной среде агрегатов композиционной структуры был исследован характер изменения электропроводности () латексных систем в зависимости от соотношения в них компонентов. Согласно полученным данным, при соотношении ЛФМ-Н / БНК-40/4 80:20 отклонения электропроводности от аддитивного значения становится максимальным. Очевидно при смешении латексов ЛФМ-Н и БНК-40/4 в указанном соотношении происходит процесс флокуляции, приводящий к образованию частиц дисперсной фазы композиционной структуры.

С целью установления характера взаимодействия частиц в дисперсии и с волокном в присутствии электролита определены потенциальные энергии в композициях латекса ЛФМ-Н с БНК-40/4 (таблица 3).

Таблица 3 – Величины потенциальных энергий Из данных таблицы 3 видно, взаимодействий частиц в композиции (Vmax1) и с волокном (Vmax2) при различном ЛФ БНКпреобладает энергия притяжения. В