На правах рукописи

Булгаков Андрей Валериевич

Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами

Специальность 02.00.06. – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Волжском политехническом институте (филиале) Волгоградского государственного технического университета на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экология»

Научный руководитель Доктор технических наук, профессор Каблов Виктор Федорович.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович.

Доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич.

Ведущая организация Научно-технический центр «Научноисследовательский институт шинной промышленности».

Защита состоится «27» декабря в 900 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «25» ноября

Ученый секретарь диссертационного совета Дрябина С.С.

www.sp-department.ru

Общая характеристика работы

Актуальность работы Одним из перспективных и широко применяемых полимеров является хлорсульфированный полиэтилен, имеющий высокую озоностойкость, теплои морозостойкость. Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) применяется для создания резин с уникальными свойствами, покрытий и герметиков. Однако этот полимер не обладает необходимой адгезией к ряду материалов, что ограничивает области его применения. В связи с этим, модификация ХСПЭ и разработка рецептур композиций на его основе с повышенными адгезионными показателями к различным подложкам является актуальной задачей.

Наиболее эффективное повышение адгезионных показателей клеевых соединений достигается путем химической модификации. Однако химическая модификация хлорсульфированного полиэтилена, а также ее влияние на адгезионно-прочностные свойства композиций на его основе изучены недостаточно. Наиболее перспективной является модификация соединениями с адгезионно-активными функциональными группами – аминогруппами, галогенсодержащими и т.п.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементосодержащими модификаторами различной природы» (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Программа 202. Новые материалы».

Цель работы заключается в разработке клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена модифицированного аминосодержащими соединениями с улучшенными адгезионными свойствами, а также расширение областей их применения.

В постановке задач и обсуждении результатов принимали участие к.т.н., доцент Кейбал Н.А., к.х.н., доцент Бондаренко С.Н www.sp-department.ru Научная новизна Разработана и научно-обоснована модификация хлорсульфированного полиэтилена аминосодержащими соединениями, позволяющая создать адгезионно-активные центры на макромолекуле ХСПЭ, способные к различным видам межмолекулярного взаимодействия, увеличению микронеровности поверхности в результате микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных боковых функционально-активных групп.

Изучена структура поверхности адгезивной пленки, вызванная микрофазным расслоением модифицированной композиции.

Установлено, что модификация ХСПЭ приводит к увеличению глубины диффузии хлорсодержащего эластомера во внутренние слои склеиваемых материалов.

Получены новые клеевые композиции и покрытия с высокой адгезией к вулканизованным резинам на основе различных каучуков.

Практическая значимость Клеевые составы на основе модифицированного ХСПЭ позволяют обеспечить повышенную прочность адгезионного крепления к вулканизатам на основе различных каучуков, в том числе к резинам на основе труднослеиваемых этиленпропиленовых каучуков. Определены условия проведения модификации и склеивания.

Применение разработанных композиций позволяет увеличить прочность крепления в дублированных эластомерных материалах, например, при гуммировании аппаратуры несколькими слоями резин, изготовления обуви и т.п.

На основе модифицированного ХСПЭ разработаны покрытия с высокой динамической выносливостью, озоностойкостью и адгезией, которые позволяют эффективно защищать от озонного и термоокислительного старения боковины сельскохозяйственных, авиационных шин и резиновых изделий на основе различных каучуков. Разработанные композиции могут использоwww.sp-department.ru ваться для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

Разработанные композиции прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий.

Апробация работы Основные результаты исследований представлены на 16-й, 17-й международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2009, 2010); 15-й, 16-й международных научнопрактических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», (Москва - 2009, 2010); 2-й Всероссийской научнотехнической конференции «Каучук и резина - 2010», (Москва – 2010); международной научно-практической конференции “Современные направления теоретических и прикладных исследований - 2009” – (Одесса - 2009);. 8-й, 9й, 10-й конференциях профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. – (Волгоград – 2009,2010,2011) Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 патента РФ и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора; трех глав; выводов; библиографического списка, содержащего 126 наименований. Работа изложена на 103 страницах, содержит 26 рисунков и 12 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор посвящен описанию способов получения ХСПЭ, его структуры, свойств, областей применения. Также получению и модификации композиций на его основе. Приведен анализ существующих теорий адгезии и способов повышения адгезии между полимерами 2. Объекты и методы исследований В качестве реагентов в настоящей работе использовались: глицидиловый эфир метакриловой кислоты (ТУ 6-09-15-350-78), анилин (ГОСТ 313-77), эпихлоргидрин (ГОСТ 12844-74), хлорсульфированный полиэтилен (ТУ 6-01N-Фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (диафен ФП) (ТУ 2492фосфорборсодержащий олигомер (ФБО) (ТУ 40-461-806и фосборборсодержащий олигомер (ФБМ).

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК, ПМР, - спектральных исследований. ИК-спектральный анализ веществ осуществлялся на SPECORD M82. Строение модифицированных пленкообразующих полимеров подтверждено данными ИК-Фурье - спектральных исследований (ИК-Фурье спектрометр Nicolet-6700).

Для определения глубины проникновения полимерной композиции в материал субстрата использовался локальный электронно-зондовый микроанализ (РМА) – растровый электронный микроскоп (РЭМ) JSM-35CF, рентгеновский микроанализатор энергодисперсионного типа Link 860, установка катодного напыления JFC-1100. Испытания клеевых соединений проводились в соответствии с ГОСТ 209-75 и РТМ 1.2.126-88.

Испытание озоностойкости резин проводились по ГОСТ 9.026 – 74.

3. Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами 3.1 Получение модифицирующих добавок на основе аминосодержащих соединений Были отработаны технологические режимы получения модификаторов на основе анилина и глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) и анилина и эпихлоргидрина. В результате проведенных исследований нами установлено, что при взаимодействии глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) с анилином образуется продукт ГА-1 при соотношении исходных реагентов 1:1 и ГА-2 при соотношении исходных реагентов 2:1. В результате взаимодействия эпихлоргидрина с анилином при соотношении исходных реагентов 1:1 образуется продукт ЭА-1,а при соотношении 2:1 - ЭАВозможные схемы их взаимодействия представлены ниже:

Схема взаимодействия анилина и эпихлоргидрина.

Физические свойства полученных модифицирующих добавок представлены в таблице:

Таблица 1-Свойства полученных модификаторов Определены оптимальные протекания условия реакции (t=25C, время реакции 24 часа). Структура соединений подтверждена ПМР и ИКспектральными исследованиями.

3.2 Исследование модификации хлорсульфированного полиэтилена разработанными модифицирующими добавками Возможные схемы модификации макромолекул хлорсульфированного полиэтилена разработанными модифицирующими добавками представлены ниже.

Схема взаимодействия ХСПЭ с продуктом взаимодействия анилина и Схема взаимодействия ХСПЭ с продуктом взаимодействия анилина и Модификация полимера проводилась в растворе толуола при нормальных условиях.

Протекание реакций подтверждено ИК-Фурье спектральными исследованиями.

Была исследована также возможность модификации молекулы ХСПЭ NФенил-N'-изопропил-n-фенилендиамином (диафеном ФП), применяющимся в резиновой промышленности как эффективный антиозонант, антиоксидант и противоутомитель. Предполагаемая схема взаимодействия диафена ФП и ХСПЭ представлена ниже.

Схема взаимодействия диафена ФП с ХСПЭ.

Таким образом, модификация ХСПЭ позволяет получить полимер с бльшим числом разнообразных адгезионно-активных групп.

3.3 Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков По результатам сканирующей электронной микроскопии установлено, что наблюдается (рис. 4-5) изменение структурной организации пленок на основе ХСПЭ в результате модификации, приводящее, по-видимому, к микрофазному расслоению. Вследствие этого присоединившиеся в результате модификации участки молекул стремятся к миграции на поверхность пленки.

Рисунок 4 - СЭМ снимки пленки на ос- Рисунок 5 - СЭМ снимки пленки на нове немодифицированного ХСПЭ При этом, вершины выступов на поверхности пленки, вероятно, представляют собой участки макромолекул, содержащие функциональные группы, которые, как известно, являются активными точками взаимодействия адгезива с поверхностью субстрата.

Причиной микрофазного расслоения является термодинамическая несовместимость модифицированных и немодифицированных участков молекул полимера.

В случаях, когда известна структурная формула соединения, используют расчетные методы Гильдебранда-Смолла и Аскадского.

Результаты расчета параметра растворимости и совместимости исходного и модифицированного звена ХСПЭ приведены в табл.2.