На правах рукописи

ЛЕВАЧЕВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА

2D пленки, сформированные из фуллерена С60,

углеродных нанотрубок, наноалмазов и

полистирольных микросфер, модифицированных

данными аллотропными формами углерода.

Специальности: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая

механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2008 www.sp-department.ru 2

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им.

С.С.Медведев»

Научные руководитель: доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Сакварелидзе Майя Александровна доктор химических наук, профессор Матвеенко Владимир Николаевич

Ведущая организация: Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП Физико-химический научно-исследовательский институт имени Л.Я.Карпова.

Защита состоится 27 марта 2008 г. в 1630 на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86, корп. Т, ауд.Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86, МИТХТ, им.М.В.Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ, им.М.В.Ломоносова

Автореферат размещен на сайте «_» февраля и разослан «_» февраля

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120. Доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Одним из принципиально новых актуальных направлений использования аллотропных форм углерода, таких как фуллерены, нанотрубки и наноалмазы является создание из них предельно тонких пленок (2D пленок), обеспечивающих повышение эффективности использования активного компонента и минимизацию габаритов изделия. Решение данного вопроса важно для создания высокоэффективных сенсорных систем, защитных покрытий, катализаторов и адсорбентов. Важным направлением развития химической технология является использование фуллеренов в качестве активного компонента безопасных аккумуляторов водорода. Имея высокие значения избытков свободной энергии на своей поверхности, данные обьекты склонны к кристаллизации, в случае фуллерена, или агрегации, что относится к углеродным нанотрубкам и наноалмазам.

В научных публикациях можно встретить отрывочные сведения по решению данной задачи создания мономолекулярных пленок данных нанодисперсных форм углерода. Одним из возможных путей является синтез полистирольных микросфер, на поверхности которого иммобилизированы наночастицы аллотропных форм углерода. С другой стороны, для регулирования структуры и свойств 2D пленок возможно использование электролитов, растворенных в водной субфазе, обеспечивающих создание электростатического барьера. Сочетание этих двух путей преодоления преград на пути создания 2D пленок содержащих низкое количество дефектов позволит расширить рамки технологического применения нанодисперсных аллотропных форм углерода.

Цель работы – Создание 2D пленок, сформированных из фуллерена, углеродных нанотрубок, наноалмазов, полистирольных микросфер и полистирольных микросфер, модифицированных аллотропными формами углерода, имеющих регулярное строение.

Научная новизна Определены условия синтеза полистирольных частиц, модифицированных фуллереном и гидрофобизированными наноалмазами. Сформулированы требования, предьявляемые к нанодисперсным аллотропным формам углерода, обеспечивающие повышение эффективности модификации полимерной поверхности.

Показано, что при синтезе модифицированных полистирольных микросфер необходимо снижать полярность дисперсионной среды, например, путем введения в реакционную смесь этанола.

Установлено влияние электролитов на параметры изотерм двумерного давления 2D пленок аллотропных форм углерода и модифицированных полистирольных микросфер. Показано, что для получения предельно тонких пленок, имеющих равномерную структуру, необходимо содержание электролита.

Предложен механизм влияния электролитов на формирование структуры равномерной 2D пленки на поверхности водной субфазы.

Практическая значимость Разработан новый способ модификации поверхности полистирольных микросфер наноразмерными частицами аллотропных форм углерода.

Показана возможность получения предельно тонких пленок аллотропных форм углерода и модифицированных полимерных частиц, отличающихся высоким порядком образующихся структур в присутствии электролитов.

Автор защищает:

1. Получение устойчивых полистирольных микросфер модифицированных аллотропными формами углерода в водноэтанольной смеси.

2. Условия модификации нанодисперсий аллотропных формам углерода используемых для получения полимерных микросфер, с иммобилизованными на их поверхности наноразмерными формами 3. Способ управления структурой 2D пленок аллотропных форм углерода и модифицированных ими полистирольных микросфер путем введения электролитов в водную субфазу.

4. Механизм влияния электролитов на структуру и свойства изученных 5. Способ повышения агрегативной устойчивости синтезированных полимерных дисперсий в процессе их получения и на стадии формирования 2D пленок.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ, 2005, 2006, 2007), международных научно-технических конференциях «Наука и Образование» (Мурманск, МГТУ, 2005, 2006, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе из них 2 статьи, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и обьем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 172 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц, 61 рисунок. Список литературы содержит 267 наименований.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава I. В Литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу и модификации поверхности полистирольных микросфер, перспектив использования аллотропных форм углерода в нанотехнологии, принципов управления свойствами и структурой 2D пленок.

Глава II. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ и их индивидуальных характеристик, методы синтеза модифицированных полистирольных микросфер и методы исследования: получение и исследование свойств 2D пленок методом Ленгмюра, перенесение 2D пленок на твердые подложки методами ЛенгмюрБлоджет и Ленгмюр-Шеффера, исследование морфологии 2D пленок методом Брюстеровской микроскопии, исследование морфологии перенесенных 2D пленок методом атомно-силовой микроскопии, исследование состава образцов методом ИК спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), определение размера, формы полимерных микросфер и структуры 2D пленок методами сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии.

Глава III. «Результаты и их обсуждение»

III.1 Синтез полимерных микросфер, модифицированных аллотропными формами углерода.

Исследования были начаты с выбора метода синтеза полимерных микросфер и способа модификации их поверхности аллотропными формами углерода. Для синтеза полимерных суспензий была выбрана затравочная полимеризация стирола на затравочных полистирольных частицах со средним диаметром ~0,7мкм и узким распределением по размерам. Их получали при массовом соотношении стирол/вода, равном 1: соответственно, и концентрации К2S2O8, равной 2,5% масс, в расчете на стирол. Этот способ синтеза полимерных микросфер позволяет легко модифицировать их поверхность, сохраняя узкое распределение частиц по размерам. Затравочную полимеризацию стирола на синтезированных полистирольных частицах проводили по рецепту, приведенному в таблице 1.

Состав реакционной системы при синтезе полистирольных частиц.

(в расчете на массу полимера) При затравочной полимеризации предварительно набухшего в ПМЧ стирола в этих условиях образуется полистирольная суспензия с узким распределением частиц по размерам и средним диаметром частиц, равным 1мкм. При проведении полимеризации стирола в тех же условиях, но при добавлении в стирол фуллерена, взятого в количестве, соответствующем его растворимости в стироле, и равном 0,1% масс оказалось, что на поверхности затравочных частиц присходит кристаллизация фуллерена.

Экспериментально было установлено, что для предотвращения кристаллизации фуллерена на поверхности затравочных частиц в ходе процесса набухания их мономером необходимо вводить раствор фуллерена в стироле порционно.

Определены оптимальные временные условия порционного добавления стирольного раствора аллотропных форм углерода и их количества. Первые порции стирольного раствора фуллерена добавляли через каждые 10 минут.

модифицированных полистирольных микросфер. Для предотвращения коагуляции полимерных микросфер в процессе модификации их поверхности фуллереном был выбран метод изменения полярности дисперсионной среды.

Экспериментально было установлено, что процесс изменения полярности среды наиболее эффективно проводить ступенчато. Для изменения полярности дисперсионной среды был выбран этанол. Важное значение имеет обьем добавленного этанола, так как он является осадителем для исследуемой системы.

стирола, необходимо было увеличить промежуток времени перед следующим добавлением раствора фуллерена в мономере до 15 минут. Показано что, введение каждой следующей порции насыщенного раствора фуллерена в стироле не приводит к кристаллизации молекул фуллерена на ранее введенных глобулах фуллерена на поверхности микрочастицы. Необходимо отметить, что весь этанол должен быть добавлен к моменту введения 50% рассчитанного количества раствора фуллерена в стироле.

Методом сканирующей электронной микроскопии изучены синтезированные дисперсии модифицированных полистирольных микросфер. Получены частицы с узким распределением по размерам, рис.2, средний размер которых равен 1 мкм. Полученные фотографии показывают, что вся поверхность полимерной частицы модифицирована фуллереном.

Структура модифицирующего слоя практически на всей исследованной поверхности может быть описана, как мономолекулярная. Присутствие небольшого количества дефектов, вероятно, являющимися кластерами фуллерена более высокого порядка, не нарушают общей картины эффективной модификации полимерной поверхности.

Влияние концентрации этанола в реакционной смеси на характеристики образующейся полистирольной дисперсии, модифицированной фуллереном этанола, % коагулюма, % полистирольных микросфер В аналогичных условиях были проведены эксперименты по модификации поверхности полистирольных микросфер дисперсией углеродных нанотрубок. В отличие от фуллерена, образующего молекулярный раствор в стироле, углеродные нанотрубки представляют собой агломераты индивидуальных мультистенных углеродных нанотрубок неправильной формы образующие в стироле дисперсию с широким распределением по размерам агрегатов.

При набухании полистирольной микросферы в стироле происходит выход гидрофобные агрегаты углеродных нанотрубок ориентируются из обьема жидкого мономера на границу раздела полистирол/водная среда.

Вероятно, из-за неправильной формы агрегатов углеродных нанотрубок не происходит образования достаточно прочных адгезионных контактов между ними и твердой поверхностью полимерных микросфер. При прекращении перемешивания реакционной системы наблюдается седиментация углеродных нанотрубок.

При использовании в качестве модифицирующего агента наноалмазов на стадии набухания полимера затравочных частицы мономером возникли проблемы с прочностью иммобилизации наноалмазов на твердой поверхности полистирола. Это, видимо, связанно с относительно высокой полярностью поверхности исходных наноалмазов, что не обеспечивает должной их адгезии к гидрофобной поверхности в водной среде. В процессе синтеза наноалмазы отделялись от микросфер и образовывали дисперсию в воде.

Для решения данной проблемы был использован метод гидрофобизации твердой поверхности наноалмазов. Для этого поверхность наноалмазов обрабатывали диметилдихлорсиланом, а затем диспергировали в стироле. Полученный золь использовали в процессе модификации поверхности полистирольных микросфер. В отличие от фуллерена, при использовании наноалмазов в качестве модифицирующего агента не удалось получить полного заполнения полимерной поверхности, рис.3. На каждой полимерной частице были иммобилизированы несколько десятков наноалмазов. Увеличить число наноалмазов в полимерных микросферах не удалось, вероятно из-за их больших размеров (порядка 100 нм).

На рисунке 3 представленны фотография полистирольных микросфер, модифицированных наноалмазами. Видимо, что гидрофобизированные наноалмазами полимерные частицы образуют трех и двухмерные структуры.

Проведенные исследования показали возможность модификации поверхности полимерных микросфер наноскопическими алллотропными формами углерода. Выявлены принципиальные сложности осуществления этого процесса, например, в случае углеродных нанотрубок. Установлены условия проведения синтеза модифициованных полимерных частиц, обеспечивающие эффективность проведения процесса.

Было высказано предположение о том, что добавление в субфазу электролитов откроет возможность создания двойного электрического слоя на прверхности полимерной микросфер или ими модифицированных. Такое изменение свойств наносимых на водную поверхность частиц может привести к возможности реализации упорядоченных структур аллотропных форм углерода и образованию монослоя из них. В связи с этим было изучено влияние природы электролита добавленного в водную субфазу, на параметры изотерм двумерного давления.

III.2 Влияние электролитного состава субфазы на изотермы двумерного давления полимерных микросфер.

Исследовано влияние концентрации сульфатов аммония, маранца и цинка в водной фазе на параметры изотерм двумерного давления 2Dпленок полистирольных микросфер.

На рис. 4 представлены изотермы двумерного давления пленок, полученных из полимерных микросфер и сформированных на границе При увеличении концентрации электролита наблюдается рост значения площади на частицу, который сопровождается изменением двумерного давления. Значения площади начала подъема изотермы, А0, поверхностной активности, характеризуют поверхностно-активные свойства объектов, нанесенных на границу раздела фаз. Увеличение показывает рост поверхностной активности. Аналогично, зависимости А0 и кол от концентрации сульфата аммония свидетельствуют о повышении способности компенсировать некомпенсированные межмолекулярные взаимодействия на границе вода/воздух.

Замена катиона в сульфате аммония на ионы цинка и марганца, отличающихся зарядом и радиусом гидратированной структуры, приводит к изменению плотности заряда. Переход от однозарядного катиона к двузарядному открывает возможность образования мостиковых структур между концевыми сульфогруппами полимерных цепей, расположенными на поверхности двух различных полистирольных микросфер. Образование такого рода ионных мостиков будет способствовать агрегации полимерных частиц. Данная закономерность обнаружена для двух исследуемых электролитов (сульфатов цинка и магния). Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что при концентрации электролита в субфазе, равном 0,01М происходит снижение значения А0, что характеризует увеличение степени агрегированности полистирольных микросфер в разреженном 2D слое. Дальнейшее повышение концентрации сульфатов цинка и марганца приводит к увеличению значения А0. Это, по-видимому, связанно с ориентированных на поверхности полистирольных частиц. Влияние электролитного состава субфазы на параметры изотерм 2D пленок. Видно, что значения А0 и кол можно целенаправленно изменять как в сторону гидрофильных.

сформированных из полистирольных микросфер.

0,01 ZnSO 0,1 ZnSO 0,2 ZnSO 0,4 ZnSO 0,01 MnSO 0,1 MnSO 0,2 MnSO 0,4 MnSO (NH4)2SO 0,2 (NH4)2SO 0,4 (NH4)2SO III.3 Условия получения изотерм двумерного давления 2D пленок С60.

Для формирования и исследования 2D пленок фуллерена методом весов Ленгмюра на границе раздела вода/воздух следует учитывать, что фуллерен представляет собой склонное к агрегации, плохо растворимое во всех известных растворителях соединение. В связи с этим, наиболее важной проблемой становится выбор растворителя и скорость проведения сжатия пленки. Общий вид изотерм двумерного давления 2D пленок фуллерена С на поверхности воды без добавления электролитов соответствует поведению твердообразных пленок, что согласуется с литературными данными. Пленки получали путем нанесения 40 и 60 мкл толуольного раствора аллотропных форм углерода. Дальнейшая работа проводилась с системами, полученными при нанесении 40 и 60 мкл 1,1·10-3 М толуольного раствора фуллерена.

Экспериментально определена скорость сжатия-растяжения, ниже которой не происходило изменение основных параметров изотерм (А). Такая скорость оказалась равной 0,01309 м2/мин.

III.4 Влияние электролитного состава субфазы на изотермы двумерного давления фуллерена С Влияние состава и концентрации электролита на параметры изотерм двумерного давления -А для фуллерена С60 приведены в таблице 4.

В качестве фактора, регулирующего свойства 2D пленок фуллерена и его производных, были выбраны сульфаты марганца, цинка и аммония.

Независимо от природы электролитов наблюдается снижение максимально достижимого значения двумерного давления. Наименьшие значения получены в системе, содержащей MnSO4. При увеличении содержания электролита в субфазе с 0,01 (max равно 23,00 мН/м) до 0,5 М происходит снижение значения двумерного давления до 21,63 мН/м. Для 2D пленок полученных на субфазах, содержащих 0,1 и 0,2 М MnSO4 получены значения max 24,9 и 27,6 мН/м.

Аналогичная линейная зависимость наблюдалась для систем, сформированных на субфазах содержащих ZnSO4. Для разбавленных растворов, в которых концентрация ZnSO4 составляла 0,01 и 0,1 М, двумерное давление составляет 36,41 и 34,32 мН/м, соответственно. При увеличении концентрации до 0,2 М ZnSO4 происходит уменьшение этого параметра до 32,25 мН/м. Минимальное значение max получено для 2D пленки, сформированной на субфазе, содержащей 0,5 М ZnSO4, и составляет 31,80 мН/м. Для 2D пленок фуллерена С60, сформированных на субфазе, содержащей (NH4)2SO4, получена экстремальная зависимость max от концентрации электролита в субфазе. Минимальное значение, 29,51 мН/м, получено для системы, содержащей 0,001М (NH4)2SO4. При увеличении концентрации (NH4)2SO4 с 0,1 до 0,2 М происходит увеличение max с 29,52 до максимального значения 36,64 мН/м. После достижении максимума, значение параметра уменьшается до 35,75 мН/м для пленки, сформированной в присутствии 0,4 М (NH4)2SO4.

Проведенные исследования позволили предположить следующюю схему поведения фуллеренов и наноалмазов на границе раздела фаз, обьясняющюю полученные закономерности, рис.5. На границе раздела вода/воздух происходит ориентация молекул воды.

Влияние концентрации электролитов (ZnSO4, MnSO4 и (NH4)2SO4) на параметры 2D пленок фуллерена С60, сформированных на водной субфазе, при нанесении 5,6·10-8 или 8,3·10-8 молей фуллерена, при скорости сжатия 0,01309 м2/мин, Т=294К Электролитный состав, Водороды ориентируются в сторону воздуха (положительная часть диполя молекулы), а кислороды (отрицательная часть диполя) в сторону обьема субфазы. Это вызывает скачек потенциала при переходе межфазной границы в 25 мВ. При нанесении на такую поверхность молекул фуллерена или наноалмазов, имеющих углероды в sp2 гибридизации, происходит поляризация обьектов, причем в случае фуллерена этот процесс имеет более выраженный характер вследствие его молекулярного строения.

При нанесении наноалмазов этот процесс происходит в меньшей степени, так как не все углероды на его поверхности находятся в sp гибридизации, а только их часть.

Поляризация нанесенных обьектов повышает их гидрофильность, то есть они лучше смачиваются водой, чем не поляризованные обьекты. Но этого недостаточно, чтобы координальным образом изменить гидрофильнолипофильный баланс данных аллотропных форм углерода. Их присутствие на границе раздела вода/воздух снижает поверхностное натяжение. При увеличении поверхностной концентрации данных обьектов возможно протекание двух различных конкурирующих процессов, снижающих энергию системы. Во первых, дальнейшее снижение поверхностного натяжения, но для этого необходимо иметь заметную гидрофильную часть нанесенного обьекта. Во вторых, образование кристаллических структур в случае фуллерена или агрегатов в случае наноалмазов. При этом снижение энергии достигается путем образования кристаллических структур или насыщения Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий при образовании агрегатов.

Введение в систему электролита меняет соотношение между этими процессами. Дополнительно введенные катионы электролита адсорбируются на поляризованных обьектах создавая обьемную гидрофильную часть путем формирования гидратированного слоя. В этом случае обьекты приобретают достаточную гидрофильность, чтобы эффективно снижать поверхностное натяжение. При этом возникающий двойной электрический слой, обращенный, а возможно, и погруженный в водную субфазу создает дополнительный энергетический барьер, препятствующий кристаллизации или агрегации.

Управление строением двойного электрического слоя, возникающего на поверхности изучаемых аллотропных форм углерода путем изменения химического состава электролита и его концентрации позволяет эффективно управлять параметрами возникающей структуры 2D пленки нанодисперсных частиц углерода.

Рис. 5. Схема влияния электролитов на поведение фуллерена С60 и наноалмазов на поверхности водной субфазы.

III.5 Изотермы двумерного давления 2D пленок углеродных нанотрубок.

Изотерма двумерного давления 2D пленки нанотрубок, сформированных на поверхности водной субфазы, характеризуется максимальной площадью, равной 35 см2/мг, при которой начинается регистрация двумерного давления.

Двумерное давление коллапса 2D пленки составило 19,43 мН/м.

Численные значения параметров изотермы двумерного давления близки к литературным данным, относящимся к системам одностенных нанотрубок. В отличие от литературных источников обнаружен перегиб на экспериментальной кривой. Зависимость двумерного давления от площади имеет плато при значениях А от 16 до 9 см2/мг. Такое поведение изотермы связано с агрегацией нанотрубок в более крупные образования.

Введение в систему сульфата аммония приводит к изменению параметров изотермы двумерного давления для 2D пленок нанотрубок. Так, в присутствии сульфата аммония наблюдается увеличение значения А0, уменьшение величины кол и сокращение протяженности плато, которое имеет место при более высоком значении двумерного давления. Все обнаруженные изменения параметров изотерм могут быть связаны с адсорбцией катионов аммония, марганца и цинка на поверхности нанотрубок, приводящей к уменьшению агрегации нанотрубок в тонком слое и гидрофилизации их поверхности.

III.6 Исследование морфологии перенесенных пленок фуллеренов.

Методами Атомно-Силовой Микроскопии (АСМ) и Брюстеровской микроскопии были изучены структуры 2D пленок фуллерена как при сжатии, так и при их растяжении.

2D пленки формировали на поверхности водной субфазы в ванне Ленгмюра кругового типа. При двумерном давлении меньше 1 мН/м сформировавшаяся 2D пленка не однородна и имеет большое число дефектов. В этих условиях единственным методом по перенесению 2D пленки с поверхности водной субфазы на кремниевую пластинку является метод Ленгмюра-Шеффера. В результате сильных дисперсионных взаимодействий происходит самопроизвольное образование кластеров.

При площади 200 2 обнаружены кластеры, состоящие из 30- молекул фуллерена, рис.6. Данные кластеры, имеющие округлую форму, представляют собой монослойную гексагональную упаковку глобулярных молекул. При уменьшении площади приходящейся на молекулу фуллерена 2D пленки происходит укрупнение кластерных структур и изменение их формы. Данные кластеры имеют собой центральную часть с расходящимися от нее несимметричными образованиями, но при этом сохраняется монослойная структура.

Перенесение 2D пленки фуллерена при двумерном давлении больше 1мН/м, в условиях, когда площадь, приходящаяся на молекулу, равна 90 2, показывает формирование более толстых структур в 2D пленке. При сжатии пленки фуллерена до значения двумерного давления 21,6 мН/м образуется мультислойная пленка. Для данного состояния наблюдается отсутствие дырок и перепад толщины пленки от двух до трех нанометров.

Анализируя полученные результаты можно сделать вывод о получении шероховатых би- и три - слойных пленок. При дальнейшем увеличении двумерного давления происходит образование более толстых мультислойных пленок.

При растяжении сжатой 2D пленки происходит ее разрушение на большие сегменты, сохраняющие структуру максимально сжатой пленки.

При выдерживании растянутой пленки в течение 48 часов не происходит восстановления первоначальной структуры газообразной пленки.

Методом Брюстеровской микроскопии проводили исследование фазового состояния 2D пленки. Данное исследование, которое начинали проводить при большой площади, приходящейся на молекулу С60, порядка 2900 2, показало, что даже в таких условиях наблюдается образование агрегатов молекул С60, существующих в равновесии с мономерной формой, образующей газообразный слой.

рис. 6. АСМ изображение 2D пленки фуллерена С60, перенесенной с поверхности водной субфазы на кремниевую подложку при двумерном