1

На правах рукописи

ШЕВЧЕНКО ВЛАДИМИР ГРИГОРЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ ПОВЫШЕНИЯ

КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ

ЦЕМЕНТНО-БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ

Специальность: 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ставрополь - 2006 2

Работа выполнена на кафедре промышленного, гражданского строительства и производства изделий и конструкций Северо-Кавказского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Печеный Б. Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Романов С. И.

кандидат технических наук Коллеганов А. В.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие Ставропольский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации (СтавНИИГиМ)

Защита состоится «21» июня 2006 г. в 1000 часов на заседании диссертационного Совета КМ 212.245.01 при Северо-Кавказском государственном техническом университете (СевКавГТУ) по адресу:

355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2, С 216.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СевКавГТУ

Автореферат разослан «20» мая 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета КМ 212.245. кандидат технических наук, доцент В.В. Лукьяненко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство и применение материалов на основе битумных эмульсий в строительстве весьма разнообразное. Это, прежде всего битумоминеральные композиции и асфальтобетоны, кровельные, гидроизоляционные, антикоррозионные и грунтовочные материалы, мастики для заделки швов, приклеечные, мастики, шпаклевки и др.

При всех достоинствах, связанных с производством и применением материалов на эмульгированных битумах, а именно: применение в холодном состоянии, отсутствие растворителей и в связи с этим достижение высоких экологических параметров, для них характерна низкая когезионная и адгезионная прочность, относительно малая скорость формирования структуры, необходимость применения эмульгаторов – поверхностноактивных веществ и специального диспергирующего оборудования для их приготовления. Кроме того, в условиях эксплуатации наблюдаются случаи преждевременного выхода из строя покрытий на эмульгированных битумах из-за выкрашивания и трещинообразования, также как и много случаев ухудшения однородности эмульсий и в связи с этим технологических характеристик приготовленных с их использованием материалов. Решение проблемы повышения адгезионной и когезионной прочности материалов на основе эмульгированных битумов находят при использовании в их составе цемента. Кроме того, стоимость цемента в 4-5 раз меньше битума.

Известно, что введение цемента в анионные битумные эмульсии способствует их распаду. На этом принципе основана методика определения скорости распада анионных эмульсий. В то же время известно, что битумные эмульсии вводят в состав бетонных смесей с целью повышения водонепроницаемости бетонов и повышения их трещиностойкости. Столь противоречивые сведения о взаимодействии битумных эмульсий с цементом свидетельствуют о недостаточной теоретической и экспериментальной изученности этого вопроса.

В связи с изложенным, разработка материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами на основе водоэмульсионных цементно-битумных вяжущих является весьма актуальной как с технической, так и с экономической сторон.

Настоящая работа выполнена в соответствии с целевой комплексной краевой научно-технической программой «Научные разработки по совершенствованию коммунального хозяйства в Ставропольском крае на период 2002 – 2006 г.г.», а также в соответствии с «Международной программой совместных исследований Северо-Кавказского государственного технического университета с корпорацией по исследованию и развитию асфальтов в транспортном секторе и промышленности Республики Колумбия Corasfaltos» от 22 августа 2001 г.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы является теоретическое и экспериментальное изучение технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе воднодисперсионных цементнобитумных вяжущих и создание структуры, обеспечивающей повышение их качества.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

– изучить возможности использования цемента в качестве твердого эмульгатора битумов;

– на основании анализа отечественных и зарубежных литературных источников и патентов разработать теоретические предпосылки создания материалов повышенного качества на водоэмульсионных цементнобитумных вяжущих;

– теоретически обосновать и подобрать поверхностно-активные и пластифицирующие добавки и модификаторы, улучшающие технологические и эксплуатационные свойства водоэмульсионных материалов на цементно-битумных вяжущих;

– обосновать выбор объективных методов определения оптимальной концентрации твердых эмульгаторов, фракционного состава дисперсной фазы в эмульсиях, трещиностойкости и устойчивости к старению водоэмульсионных материалов на основе цементно-битумных вяжущих;

– произвести экспериментальные исследования возможности получения воднодисперсионных материалов на цементно-битумных вяжущих с минимальным содержанием воды;

– произвести экспериментальные исследования технологических и физико-механических свойств, трещиностойкости и устойчивости к старению водоэмульсионных материалов на цементно-битумных вяжущих;

– изучить тепло-, термостойкость разработанных водоэмульсионных материалов на цементно-битумных вяжущих;

– разработать и выполнить производственную апробацию составов и технологических режимов получения водоэмульсионных материалов на цементно-битумных вяжущих;

– разработать нормативную документацию для реализации результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Научная новизна:

– установлена возможность использования цемента в качестве твердого эмульгатора для получения водоэмульсионных битумных паст; определены оптимальные концентрации цемента в воде, при которых обеспечивается получение однородной, высокодисперсной, высокостабильной битумной пасты; установлено понижение оптимальной концентрации цемента в воде по мере возрастания времени после введения битумного расплава в цементное тесто;

– установлена возможность понижения содержания воды в цементно-битумной пасте за счет введения цементных пластификаторов и суперпластификаторов;

– теоретически обосновано и экспериментально подтверждено при определенных концентрациях цемента образование в структуре водоэмульсионных материалов на цементно-битумных вяжущих цементного пространственного каркаса, выполняющего армирующую роль, что приводит к повышению прочностных показателей материалов при сохранении показателей трещиностойкости. Образование высокопористой цементной структуры обусловлено избыточным содержанием воды (в водных цементно-битумных пастах отношение В/Ц находится в пределах от 1,8 до 12,0), после испарения которой образуется высокопористая структура цементного камня;

– показана возможность получения однородных и высокостабильных битумных паст при использовании в качестве твердого эмульгатора минерального порошка совместно с цементом, определены оптимальные концентрации смеси этих эмульгаторов;

– установлено, что оптимальные показатели качества материалов на основе водоэмульсионных цементно-битумных вяжущих достигаются при эмульгировании битумов в цементно-водной или цементнопорошкововодной суспензии битумов в течение не позднее 40 мин после объединения цемента с водой. Материалы, полученные на основе водоэмульсионных цементно-битумных вяжущих, обладают более высокими показателями качества – прочностью, трещиностойкостью, водостойкостью при условии их изготовления в течение 40 – 50 мин после затворения цемента водой и эмульгирования битумов;

– при высоких показателях тепло-, термо-, водостойкости композиций на основе цементно-битумных вяжущих повышение их трещиностойкости достигается применением маловязких марок битумов, или битума марки БНД 60/90 с 10% пластификатора – кислого гудрона, или введением в качестве компонента минерального заполнителя низкомодульного керамзитового песка;

– устойчивость к старению материалов на основе цементнобитумных вяжущих выше, чем на битумных вяжущих без добавки цемента, что обусловлено меньшей подвижностью структурных компонентов битума в смесях с затвердевшим цементом.

Практическая значимость.

Разработана технология производства битумных паст с использованием в качестве эмульгатора цемента и минерального порошка. Определены оптимальные составы водоэмульсионного вяжущего, позволяющие получать холодные асфальтоцементные бетоны и растворы повышенной тепло-, термо-, водо-, трещиностойкости и долговечности.

Разработаны составы и технология производства воднодисперсионных цементно-битумных вяжущих с введением в высоковязкие битумы марки БНД 40/60 до 20% кислых гудронов Грозненских НПЗ, на основе которых разработаны составы асфальтоцементных бетонов и растворов.

В 2005 г. в ОАО СУДР освоено производство асфальтоцементных бетонов и растворов, которые использовали для строительства верхних слоев покрытия на аэродроме г. Ставрополя, а также покрытий городских дорог с высокой интенсивностью транспортных нагрузок.

В ООО «Ставропольгидроизоляция» освоено производство холодных асфальтоцементных растворов и мастик для устройства полов в промышленных зданиях и стяжек под кровели.

Разработаны технологический регламент и технические условия на асфальтоцементобетоны и растворы.

В соответствии с программой совместных исследований, проверка и внедрение результатов диссертационной работы было осуществлено также в Колумбийской корпорации CORASFALTOS согласно «Международной программы совместных исследований Северо-Кавказского государственного технического университета с корпорацией по исследованию и развитию битумов в транспортном секторе и промышленности Республики Колумбия CORASFALTOS» от 28 августа 2001 г.

Работа внедрена в учебный процесс СевКавГТУ при чтении лекций и проведении лабораторных занятий по дисциплинам: «Материаловедение», «Покрытия и кровли», «Тенденции развития строительных материалов и изделий», «Технология производства и применение новых конструкционных материалов», «Технология конструкционных материалов» для студентов специальностей 290300, 290500, 290600, 290700.

Автор защищает:

– теоретическое обоснование использования цемента или цемента в смеси с тонкодисперсными минеральными порошками в качестве твердых эмульгаторов при получении битумных эмульсий и паст;

– обоснование технологических режимов получения и составов битумных эмульсий и паст с использованием в качестве твердых эмульгаторов цемента или смеси цемента с минеральными порошками;

– применение пластификаторов, суперпластификаторов и ПАВ для снижения содержания воды в битумных эмульсиях и пастах, обеспечивающих быстрое формирование структуры, плотность и прочность материалов, получаемых на их основе;

– введение пластифицирующих и модифицирующих добавок в цементно-битумные пасты, обеспечивающих повышенную трещиностойкость материалов;

– получение материалов: асфальтоцементных бетонов, растворов и мастик с повышенными тепло-, термо-, водостойкостью и устойчивостью к старению;

– эффективность производства и применения материалов на основе водно-дисперсионных цементно-битумных вяжущих.

Достоверность полученных результатов подтверждена применением современных методов исследований, статистической обработкой полученных данных, обеспечивающих доверительную вероятность 0,96 при погрешности измерений менее 7%, и опытно-промышленной проверкой результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на международных и российских научнопрактических конференциях:

- VIII региональная научно-техническая конференция «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2004 г.);

- Международная научно-практическая конференция «СтроительствоРостов-на-Дону, 2005 г.);

- International symposium on pavement recycling (Brazil, So Paulo, March 16, 2005);

- XXXIV научно-техническая конференция по итогам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2004 год (Ставрополь, 2005 г.);

- 5-as, jornadas internacionales del Asfalto. March 13 – 17 de 2006 ICP (Cartagena de Indias, Colombia).

Материалы, полученные в работе, экспонировались на: Тюменской международной ярмарке (Дни экономики Ставропольского края, 30 марта – 2 апреля 2004 г., г. Тюмень); 7-ой специализированной выставке «СТРОЙКА» в рамках Форума строителей Южного Федерального округа (г. Ставрополь, 13 – 15 мая 2004 г.); ежегодной специализированной выставке «КМВстройиндустрия» (г. Пятигорск, выставочная компания «Artex», 25 – 27 ноября 2004 г.); VI Московском международном салоне инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 7 – 10 февраля 2006 г.); Международной специализированной выставке (14-я Международная строительная неделя (г. Москва, КВЦ «Сокольники», февраль 2006 г.), а также удостоены 1 Grand-Prix, 1 серебряной медалью и 3 дипломами.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных трудов, включая тезисы докладов, доклады и научные статьи в сборниках и научных журналах и положительное решение по заявке на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, содержит 159 страниц машинописного текста, рисунков, 26 таблиц, списка литературы из 147 наименований и 10 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОНОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулированы цель и задачи исследования, показана его научная и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор и анализ научно-технической литературы и патентной информации по проблемам эффективности производства и применения материалов различного назначения на основе воднодисперсионных цементно-битумных вяжущих.

Многочисленные исследования и опыт эксплуатации цементобетонных и асфальтобетонных дорожных покрытий показали их достоинства и недостатки в процессе эксплуатации. Цементобетонные покрытия отличаются высокой прочностью, практически не зависящей от температуры, ровностью. Однако бетонные покрытия отличаются низкой трещиностойкостью, из-за чего на покрытиях устраивают температурные и деформационные швы, которые заполняют специальной мастикой. Но вследствие действия значительных изгибающих напряжений на кромках швов, они часто разрушаются. Цементный бетон недостаточно морозостойкий, имеет низкую ударную прочность. Из-за высокой жесткости цементобетонных покрытий износ автомобилей на 20 – 25% выше, чем на асфальтобетонных покрытиях. Кроме того, ремонт цементобетонных покрытий более трудоемкий и дорогостоящий. Асфальтобетонные покрытия отличаются пластичностью, относительно малой упругостью, большей трещиностойкостью, ударной вязкостью, морозостойкостью, чем цементобетонные покрытия. Однако прочность и деформативность асфальтобетонов зависят от температуры, что является причиной образования сдвиговых деформаций в нем при высоких температурах и трещинообразования при низких температурах.

Эти проблемы в какой-то мере решаются при использовании в качестве вяжущего битума совместно с цементом. В некотором диапазоне соотношения неорганического и органического вяжущих образуется материал, обладающий структурой, для которой характерна большая прочность при повышенной температуре, твердость, водостойкость, чем у асфальтобетона и в то же время большая трещиностойкость, ударная вязкость, химическая стойкость, чем у цементного бетона. Поскольку цемент, являясь гидравлическим вяжущим, применяется совместно с водой, то битум в случаях получения композитов совместно с цементом используется в виде водной эмульсии. Так, применение битумных дорожных эмульсий во многих случаях рекомендуется производить совместно с цементом. Эмульгаторы анионных битумных эмульсий мало активны или даже инертны по отношению к поверхности минеральных материалов. Для усиления адгезионных и когезионных связей в эмульсионно-минеральных смесях на анионных битумных эмульсиях в их состав вводят известь или цемент, с которыми эмульгатор вступает в химическое взаимодействие, стимулируя тем самым распад эмульсии и образование адгезионных связей. При этом часть воды уходит на гидратацию этих активаторов. Все это ускоряет процесс формирования смесей и улучшает их физико-механические свойства. Особенно эффективно использовать в качестве добавки цемент.

Использование цемента особенно эффективно во влажных органоминеральных смесях из гравийных и песчаных материалов, не обогащенных дроблеными зернами. Для обеспечения необходимого коэффициента водостойкости в пористые щебеночные смеси вводят 2 – 3% цемента от массы смеси при содержании 3,5 – 5,5% битума и 8 – 9 % воды.

Показатели свойств битумоминеральных композиций на битумных эмульсиях с добавками цемента или извести, несколько ниже, чем у горячих асфальтобетонов по ГОСТ 9128 – 97 и согласно пособию по приготовлению и применению битумных дорожных эмульсий (к СНиП 3.06.03-85) равны: прочность при сжатии при 20С – не менее 2,0 МПа, водонасыщение не более 7% по объему, набухание не более 1,5% по объему, коэффициент длительной водостойкости не менее 0,8. Несмотря на относительную дешевизну и доступность применяемых материалов, битумоминеральные смеси на битумных эмульсиях и влажные органоминеральные смеси не нашли широкого применения в практике дорожного строительства. Саенкова Л. В. и Лапина Л. Г., проведя обстоятельный анализ технологии производства и применения эмульсионно-минеральных смесей, отмечают непостоянство состава и свойств этих материалов, что приводит в частых случаях с положительным опытом к отрицательным результатам.

Причиной этому являются: недостаточное сцепление частиц скелета с заполняющей частью шлама; применения битума с неудовлетворительной адгезией, грубодисперсного и малоактивного минерального порошка, грубодисперсного эмульгированного битума, неоптимального содержания битума и минерального порошка в смеси и др.

Компания R.S. Clare and Co Ltd разработала и выпускает смеси нового состава под названием Claregrip, предназначенные для укладки в качестве дорожного покрытия. Смесь представляет собой битумную эмульсию с наполнителем из мелких частиц гранита, кремнеземистого песка и портландцемента. Фирма Salviam (Франция) разработала новую технологию строительства дорожных покрытий, основанную на использовании нового материала, представляющего собой смесь специальных цементов, минерального порошка, песка, щебня или гравия, присадок и битумной эмульсии. В качестве присадок применяют латекс Prosalvia – 3, разработанный фирмой Dov Chemical Europe. Добавки этого типа в 2 раза повышают прочность при сжатии и при растяжении и почти на 0,15 отн. единиц уменьшают усадку. Преимущества покрытий, устроенных из предложенного материала: хорошая сопротивляемость воздействию статических и динамических нагрузок, эластичность, устойчивость при действии климатических факторов и химических веществ, отсутствие трещин, простота эксплуатации. Такие покрытия строятся на нагруженных автомагистралях и аэродромах.

На основании проведенного обзора литературы и патентных источников сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе изложены теоретические предпосылки регулирования качества материалов на основе воднодисперсионных цементнобитумных вяжущих.

Общеизвестно, что эффективными твердыми эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий являются определенные высокодисперсные минеральные порошки. Чтобы получить стабильную эмульсию, необходимо образование на поверхности частиц дисперсной фазы непрерывной оболочки определенной плотности упаковки из частиц твердого эмульгатора.

Таубман А. Б. и Корецкий А. Ф. впервые экспериментально доказали решающую роль в устойчивости эмульсий поверхностных коагуляционных структур, образующихся из твердых эмульгаторов на поверхности капелек эмульгируемого углеводорода. Прямыми измерениями прочности межфазных защитных слоев эмульсий было показано, что стабилизирующая способность гидрофильных частиц определяется не молекулярными свойствами их исходной поверхности, а возникает лишь в результате вторичных явлений, приводящих к ее модифицированию и последующему структурированию межфазных защитных оболочек и усиливающих прилипание модифицированных частиц к поверхности раздела фаз путем избирательного смачивания. При этом оказалось, что с помощью любого твердого гидрофильного эмульгатора в зависимости от степени такого модифицирования можно получить эмульсии не только прямого, но и обратного типа разной дисперсности и устойчивости при времени жизни — от минут до нескольких лет.

Подобное многообразие в явлениях эмульгирования твердыми эмульгаторами может быть осуществлено и легко регулируется путем постепенной гидрофобизации частиц с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных при адсорбции в процессе эмульгирования химически необратимо закрепляться на твердой поверхности, в результате чего в поверхностных слоях па каплях масляной фазы не только возникают связи «частица — капля», но и происходит коагуляционное сцепление частиц эмульгатора друг с другом, обуславливающее образование коагуляционных структур различной прочности.

ВОДА ВОДА

МАСЛО МАСЛО

Твердый эмульгатор МАСЛО Pиcунок 1 – Схемы строения защитных оболочек из частиц твердых эмульгаторов:

а — в отсутствие взаимодействия между частицами твердого эмульгатора; б — коагуляционная структура из частиц эмульгатора, связанных друг с другом и с поверхностью капель прямых эмульсий; в) – то же обратных эмульсий; г) — коагуляционная структура стабилизующего комплекса: частица цементного клинкера + адсорбционные слои ионов щелочных и кислотных соединений + частица минерального порошка На рисунке 1 представлены характерные типы коагуляционных структур защитных (бронирующих) оболочек из гидрофильных твердых частиц, образующихся при эмульгировании на каплях эмульсий углеводородных жидкостей в воде, и резко отличных от строения этих оболочек по теоретической схеме, предложенной Ф. Шерманом, В. Клейтоном и др. (рисунок 1а). Если в системе нет (недостаточно) ПАВ для осуществления оптимального адсорбционного модифицирования поверхности частиц эмульгируемой жидкости, то устойчивые эмульсии углеводорода образуются только при больших количествах твердого порошкового эмульгатора, позволяющих получить коагуляционную структуру в объеме, например, в 5%-ной суспензии бентонита (рисунок 1б) и способствовать образованию стабильной прямой (рисунок 1б) или обратной (рисунок 1в) эмульсии.

Из изложенного следует, что цемент, являясь достаточно высокодисперсным материалом с размером частиц от 5 – 10 до 30 – 40 мкм и удельной поверхностью частиц порядка 2500 – 4000 см2/г и более, может быть эмульгатором битумов в водной дисперсионной среде. Однако при затворении цемента водой в результате растворения минералов цемента образуются зародыши гидратов и их рост. В этот период частицы гидратов, имея размер 10 – 100, способны осуществлять броуновское движение.

По мере роста зародышей гидратов и в процессе их сближения возникает образование коагуляционной структуры в цементной суспензии. Прочность связей между частицами в коагуляционной структуре зависит от их числа, которое в свою очередь зависит от количества растворяющихся частиц цемента, скорости растворения минералов цементного клинкера и удельной поверхности клинкерных частиц. Отсюда вытекает, что величина прочности связей между частицами и вязкость цементной суспензии являяются функцией водоцементного отношения, времени от начала затворения цемента водой, удельной поверхности и минералогического состава цемента. Перечисленные факторы должны оказывать существенное влияние на процессы эмульгирования битумов при использовании в качестве эмульгаторов цементных частичек или продуктов их преобразования.

Как уже упоминалось, при объединении цемента с водой последовательно протекает ряд процессов растворения минералов цемента и выделения (выкристаллизовывания) из пересыщенных растворов соединений в форме гидратов. Неорганические вяжущие материалы, как и другие неорганические соли, в растворе диссоциируют на ионы. Цементы относятся к числу сравнительно малорастворимых веществ и основные закономерности их диссоциации на ионы в воде сходны с соответствующими труднорастворимыми солями. Основные минералы портландцементного клинкера при растворении в воде: алит 3СаО·SiO2 и белит 2СаО·SiO2 – диссоциируют на ионы кальция и силикатные ионы; трекальциевый алюминат 3СаО·Al2O3 – на ионы кальция и алюминатные ионы, а четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО· Al2O3 ·Fe2O3 – на ионы кальция, алюминатные и ферритные ионы. Естественно, что ионы в воде гидратированы в соответствии с обычной схемой их растворения.

По мере растворения масса исходного цементного вяжущего вещества систематически убывает, превращаясь благодаря кристаллизации через раствор в гидратные новообразования высокой дисперсности. Поэтому очевидно, что в зависимости от того, через какое время после затворения цемента водой, происходит эмульгирование битума, роль эмульгаторов будут выполнять или частично гидратированные цементные крупинки или образовавшиеся гидратные новообразования, которые по дисперсности до начала их кристаллизационного схватывания намного превосходят цементные частицы. Цементные минералы содержат в своем составе как кислые окислы SiO2, так и основные СаО и естественно, что частички нерастворившихся минералов цемента также могут выполнять роль эмульгатора, поскольку на их поверхности имеются и отрицательные и положительные заряды. Явно, что минералы цемента могут адсорбироваться на битумных капельках участками окислов СаО, образуя защитный слой по их поверхности, ориентируясь отрицательными участками окислов SiO2 в сторону дисперсионной среды – воды.

Самохвалов А. Б. и Феднер Л. А. рассматривая структуру органоминерального (асфальтогидратного) вяжущего, представляют, что битум является дисперсионной средой в системе цемент : битум : вода + минеральный порошок при их соотношении по массе соответственно 5 : 5 : 3 + 5. В исследованиях применялся маловязкий битум марки БНД 200/300. Приготовление органоминерального вяжущего осуществлялось перемешиванием предварительно нагретой до 70 – 80С смеси минерального порошка, цемента и воды и органическим вяжущим, нагретым до 105 – 115С. Если дисперсионной средой является битум, то тогда образуется обратная эмульсия вода/масло. Очевидно, что роль стабилизатора такой эмульсии могут выполнять частицы минерального порошка и цемента, которые по дисперсности примерно идентичны. Доказательством того, что в работах Самохвалова А. Б. и Феднера Л. А. была получена обратная эмульсия может служить отношение по объему (битум + твердый эмульгатор) : вода, которое находится в пределах (80 – 75) : (20 – 25)%, а также условия образования эмульсий на твердых эмульгаторах, описанные в работах А. Б. Таубмана и А. Ф. Корецкого. Минеральный порошок, используемый в качестве наполнителя в битумоминеарльных смесях или мастиках, являясь высокодисперсным, совместно с цементом сможет, очевидно, вносить особенности в процесс эмульгирования битумов и оказывать влияние на характеристики получаемых дисперсий, образуя в дисперсиях совместно с цементными частицами и ионами диссоциированных электролитов защитную оболочку на капельках битума (рисунок 1г). В свою очередь, использование цементных пластификаторов и суперпластификаторов, позволяющее снижать В/Ц в бетонных и растворных смесях, также может внести свои коррективы в процесс эмульгирования битумов при использовании цементов в качестве твердых эмульгаторов.

В третьей главе представлены экспериментальные исследования и обоснование способов регулирования качества цементно-битумных водных дисперсий и материалов на их основе введением наполнителей, ПАВ, цементных и битумных пластификаторов и суперпластификаторов и др.

Для исследований были приняты следующие материалы: минеральный заполнитель – щебень и песок Надзорненского карьера, полученные дроблением гравия; минеральный порошок – активированный и неактивированный известняк Черкесского цементного завода (КЧР) использовался в качестве наполнителя в битумоминеральных композициях и твердого эмульгатора в пастах. Для исследования в качестве вяжущего и твердого эмульгатора использовались цементы марки ПЦ 500 – Д0 и марки ПЦ – Д20 ОАО «Серебряковцемент» (г. Михайловка, Волгоградской обл.). В качестве эмульгаторов использовались анионные ПАВ – жирные кислоты Невинномысского шерстомойного комбината с числом углеродных атомов с более 18 и катионное ПАВ БП – 4, полученное путем синтеза анионной ПАВ и триэтаноламина. Для изучения влияния на процессы эмульгирования битума с применением в качестве твердых эмульгаторов цементов использовались цементные суперпластификаторы С – 3 и С – 3МУ. Для исследований в качестве битумного пластификатора и эмульгатора был взят кислый гудрон Грозненских НПЗ, образовавшийся после очистки серной кислотой масел, содержащий 72% высокомолекулярных углеводородных соединений нефти, 17% серной кислоты и 11% воды. В качестве органических вяжущих использовались окисленные битумы марок БНД 60/90 и БНД 200/300 ОАО «Пермьнефтеоргсинтез».

Принятые для исследований экспериментальные методы включали стандартные методы испытаний на соответствующую продукцию, а также ряд нестандартных методов, описанных в диссертационной работе: методика определения гранулометрического состава с помощью лазерного анализатора микрочастиц ЛАСКА – 1К, методика определения оптимальной концентрации твердого эмульгатора, методика испытаний материалов с помощью объемного и линейного дилатометров, методика определения внутренних напряжений, трещиностойкости и устойчивости к старению материалов и методика определения трещиностойкости материалов УОНДА – 1420.

Исследования режимов эмульгирования битумов с использованием цементов в качестве твердых эмульгаторов показали, что высокодисперсные и стабильные битумные дисперсии получаются при оптимальной концентрации в воде цемента марки ПЦ 500 – Д0 65% и марки ПЦ 400 – Д 67%, что обусловлено более высокой дисперсностью цемента марки ПЦ 500 – Д0 по сравнению с цементом марки ПЦ 400 – Д20. Выдерживание водной суспензии с цементом марки ПЦ 500 – Д0 в течение 96 мин, а с цементом марки ПЦ 400 – Д20 в течение 118 мин не отражается на эмульгировании битумов в водной суспензии этих цементов. Эмульгирование битумов в водной суспензии цементов после указанных сроков возможно при добавлении воды. Однако содержание воды в цементно-битумных дисперсиях, как и в чисто битумных эмульсиях должно быть минимально возможным, если обеспечиваются требуемые технологические показатели, в частности вязкость. При использовании в качестве твердого эмульгатора цемента совместно с минеральными порошками оптимальная концентрация твердого эмульгатора в воде несколько снижается по мере повышения в смеси содержания минерального порошка. Причем это проявляется в большей степени при использовании неактивированного минерального порошка (рисунок 2).

Соотношение минеральный порошок : цемент, масс. доли Рисунок 2 – Зависимость оптимальной концентрации твердого эмульгатора Стопт в воде от соотношения компонентов минеральный порошок : цемент 1 – минеральный порошок активированный гидрофобный; 2 – то же неактивированный гидрофильный; с цементом марки ПЦ 500-Д0, с цементом марки ПЦ 400-Д Как следует из рисунка 2, оптимальная концентрация цемента в воде, используемого в качестве твердого эмульгатора битума, выше, чем оптимальная концентрация минерального порошка. О большей эмульгирующей способности минерального порошка по сравнению с цементом можно судить по содержанию битума, введенного в пасту до наступления начала ее распада. Как следует из таблицы 1, максимальное содержание битума, введенного в пасту, с использованием в качестве твердого эмульгатора минерального порошка, до наступления начала распада пасты на 3% больше, чем при использовании в качестве твердого эмульгатора цемента (составы 1 и 8). Введение в битум поверхностно-активной добавки анионной СЖК с числом углеродных атомов С > 18 или катионной добавки БП-4 значительно снижают эмульгирующую способность как минерального порошка, так и цемента в пасте. Начало распада псты наступает при введении в суспензию минерального порошка в воде битума с добавкой СЖК в количестве 27%, а с добавкой БП – 4 – в количестве 33% (составы 2 и 3, таблица 1).

При эмульгировании битумов с анионной и катионной добавками ПАВ в водных суспензиях цемента распад пасты наступает при введении битумов с этими добавками в количестве 20 и 26% соответственно (составы 9 и 10, таблица 1).

Таблица 1 – Максимальное содержание битума, при котором наступает распад паст на твердых эмульгаторах 1 Битум марки 4 Битум марки 5 Битум марки 6 Минеральный 7 То же неакти- 8 Цемент марки Эмульгирующая способность активированного гидрофобного минерального порошка несколько выше, чем неактивированного гидрофильного порошка (составы 1 и 5, таблица 1). При введении битума маловязкой марки БНД 200/300 в водную суспензию минерального порошка в воде распад эмульсии на этом битуме наступает при меньшей его концентрации в эмульсии, чем битума высоковязкой марки БНД 60/90 (составы 4 и 1, таблица 1). Интересный эффект вносит в эмульгирование битума марки БНД 60/90 добавка 10% кислого гудрона. С введением этой добавки битум становится менее вязким и переходит в марку БНД 200/300. При эмульгировании в цементной суспензии битума с добавкой кислого гудрона его содержание при наступлении начала распада эмульсии несколько выше, чем битума без добавки (составы 11 и 8) и также выше, чем битума той же марки без добавки (составы 4 и 11). Введение в цементную суспензию цементных суперпластификатора С – 3 и С – 3МУ снижает содержание воды в битумной эмульсии на цементном эмульгаторе на 10 и 6% соответственно, за счет чего повышается оптимальная концентрация цементного твердого эмульгатора.

Полученные результаты подтверждают теоретические выкладки Шермана Ф., Таубмана А. Б., Корецкого А. Ф. и др. о том, что стабилизирующая способность частиц твердого эмульгатора определяется не столько молекулярными свойствами их исходной поверхности, а в результате вторичных явлений, определяющихся адсорбционным избирательным смачиванием, адсорбционным взаимодействием на поверхности раздела фаз и образованием структурированных межфазных защитных оболочек. Применение в качестве твердых эмульгаторов в битумных пастах цементов различных марок, минеральных порошков с гидрофильной и гидрофобной поверхностью или их смесей не показали существенных различий в качестве полученных дисперсий (таблицы 1 и 2).

Таблица 2 – Свойства битумных паст на твердых эмульгаторах 1 Массовая доля кислого гудрона 2 Массовая доля твердого эмульгатора, % - минеральный 3 Массовая доля 4 Условная вязкость при 20С, с 5 Однородность, массовая доля частиц крупнее 6 Устойчивость дисперсной фазы пасты, мкм 8 Прочность адгезионного соединения между Были приготовлены битумоминеральные смеси на битумных пастах, в которых в качестве твердых эмульгаторов использовались минеральный порошок фракции < 0,071мм, цемент или их смеси (таблица 3). Битумные пасты, состоящие из твердого эмульгатора 12% в составе 100% заполнителя, воды 6,5% и битума 6,5% сверх 100% заполнителя, готовились в лабораторной мешалке. Составы твердых эмульгаторов (минеральный порошок + цемент) представлены в таблице 3. В минеральный заполнитель перед объединением с пастой вводилась вода в количестве 11,2% сверх 100% минерального заполнителя. Определяли физико-механические свойства битумоминеральных образцов в различном возрасте хранения во влажной среде (таблица 4). Показатели прочности и водостойкости у образцов битумоминеральных смесей с введением портландцемента возрастают. Однако отмечаются также высокие показатели прочности при сжатии при 0С битумоминеральных образцов с введением цемента в количестве 8 и 12%, что может быть свидетельством ухудшения их трещиностойкости. Так, в битумоминеральных образцах на битуме марки БНД 60/90 при введении цемента в количестве 4, 8 и 12 % (составы 2, 3, 4) прочность при сжатии при 0С превышает допустимые значения этого показателя, равного или менее 13 МПа для горячих асфальтобетонов. У битумоминеральных образцов на маловязком битуме марки БНД 200/300 с введением 4 % цемента все показатели укладываются в требуемые на горячие асфальтобетоны.

При содержании 8 или 12% цемента в смеси на этом битуме прочность при сжатии при 0С выходит за стандартные пределы для горячих асфальтобетонов (таблица 4). В образцах битумоминеральных смесей на битуме марки БНД 60/90 + 10% кислого гудрона показатели прочности при сжатии при 0С укладываются в стандартные пределы для горячих асфальтобетонов при введении цемента в количестве 4 и 8% (составы 9 и 10, таблица 4) при высоких значениях остальных показателей качества.

Таблица 3 – Составы битумоминеральных смесей на битумных пастах Массовая доля частиц, %, размером мельче, мм Вода для увлажнения заполнителя, сверх 100% минерального заполнителя, % Битум сверх 100% минерального заполнителя, 5 Вода в составе пасты сверх 100% минерального заполнителя Таблица 4 – Свойства битумоминеральных композиций, приготовленных на битумных пастах, после хранения во влажной среде №№ составов по таблице