На правах рукописи

Клеймюк Елена Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОЛИГОАРИЛСИЛАНОВ НА ОСНОВЕ

ПРОИЗВОДНЫХ 2,5-ТИОФЕНА И 1,4-ФЕНИЛЕНА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук Пономаренко Сергей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич доктор химических наук, Семенов Владимир Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 28 апреля 2011 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Учреждении Российской академии наук Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Автореферат диссертации размещен на сайте www.ispm.ru Автореферат разослан 28 марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.085. кандидат химических наук Бешенко М.А.

© Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к сопряженным олигомерам и полимерам растет с каждым годом благодаря их уникальным полупроводниковым и электрооптическим свойствам, которые позволяют их использовать в качестве функциональных материалов в быстроразвивающейся области науки и техники – органической оптоэлектронике. Среди таких соединений особое место занимают олигомеры и полимеры на основе производных 2,5-тиофена и 1,4-фенилена из-за присущей им высокой подвижности носителей заряда, хорошей растворимости в органических растворителях, а также высокой эффективности люминесценции.

В настоящее время наиболее изученным классом соединений для органической оптоэлектроники являются полимеры, обладающие проводимостью р-типа. Однако, несмотря на значительные успехи в этой области за последнее десятилетие, одним из недостатков линейных -сопряженных полимерных систем является анизотропия их оптических и электрических свойств, в результате чего требуются значительные усилия для управления их молекулярной ориентацией в процессе производства образцов тех или иных устройств. Альтернативным вариантом решения данной проблемы является разработка трехмерных разветвленных и сверхразветвленных макромолекулярных систем, не имеющих такого рода недостатков.

Известно, что разветвленные и линейные молекулы, содержащие олиготиофеновые и фениленовые фрагменты, объединённые атом кремния, проявляют эффективную люминесценцию. В пленке эффективность фото- и электролюминесценции звездообразных молекул выше по сравнению со свойствами линейных аналогов, что в основном связано с лучшей растворимостью и уменьшением агрегации в твердом состоянии звездообразных молекул. Поэтому систематическое изучение влияния различных молекулярных параметров таких соединений на их оптические и другие физико-химические свойства представляет собой актуальную задачу, решение которой позволит выявить наиболее перспективные материалы для применения в органической оптоэлектронике.

Цель работы. Синтез различных олигоарилсиланов на основе производных 2,5-тиофена и 1,4-фенилена (Рис. 1) и систематическое изучение влияния степени разветвленности олигомерной молекулы, химической природы и длины сопряжения составляющих ее олигоариленовых фрагментов на спектрально-люминесцентные и термические свойства таких систем.

Рис. 1. Схематическое изображение олигоарилсиланов различной степени разветвленности на основе производных 2,5-тиофена и 1,4-фенилена.

Научная новизна.

кремнийорганических соединений, содержащих от двух до четырех олигоариленовых фрагмента у одного атома кремния. Для этого впервые разработана универсальная схема получения олигоарилсиланов различной разветвленности, основанная на олиготиофенфениленов и олигофениленов с алкокси- и хлорсиланами различной металлоорганического синтеза в условиях Сузуки позволило впервые получить ряд кватрофенилена, который проявляет эффект «молекулярной антенны».

Впервые показано, что квантовый выход люминесценции биарилсиланов существенно возрастает с увеличением их степени разветвленности, в то же время данный эффект не проявляется у тер- и кватроарилсиланов.

Впервые изготовлены органические фотовольтаические ячейки с использованием разветвленных олиготиофенсиланов в качестве донорного материала, а метиловый эфир [6,6]-фенил-фуллерен[C70]-бутановой кислоты ([70]PCBM) – в качестве акцептора, и показано, что их эффективность возрастает с увеличением длины сопряжения олиготиофенового фрагмента.

Впервые на основе полистирола и синтезированного в работе нового олигофениленсиланового наноструктурированного люминофора, обладающего эффективным внутримолекулярным переносом энергии и высоким квантовым выходом люминесценции, изготовлены пластмассовые сцинтилляторы, эффективность которых превысила сцинтилляционную эффективность стандарта – кристалла антрацена.

Практическая значимость работы заключается в использовании разработанных подходов для синтеза новых кремнийорганических люминофоров и их применении в качестве функциональных материалов в органических фотовольтаических ячейках, органических фотодиодах и пластмассовых сцинтилляторах.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы – от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых российских и международных журналах и тезисы 15-ти докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах печатного текста. Материал иллюстрирован 73 рисунками и 9 таблицами и содержит список цитируемой литературы из 117 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбор объектов исследования. В нем сформулированы цель и задачи исследования.

В литературном обзоре диссертации представлен анализ научно-технической литературы по синтезу и свойствам разветвленных олигомеров на основе производных 1,4-фенилена и 2,5-тиофена, обладающих люминесцентными и полупроводниковыми свойствами.

В экспериментальной части приведены методики синтеза серии линейных и разветвленных олиготиофен-, олиготиофенфенилен- и олигофениленсиланов, а также нового кремнийорганического наноструктурированного люминофора на основе производных тер- и кватрофенилена. Описаны использованные физико-химические методы исследования.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение». Первый из них посвящен синтезу линейных и разветвленных кремнийорганической «молекулярной антенны» на основе производных тер- и кватрофенилена. Во втором разделе обсуждаются результаты исследования оптических свойств полученных соединений в растворе. В третьем разделе приведены данные о фазовом поведении и термостабильности полученных материалов. Четвертый раздел посвящен возможностям практического применения наиболее перспективных из полученных соединений.

1. Синтез линейных и разветвленных олигоарилсиланов.

Анализ литературных данных показывает, что для образования связи кремнийтиофен можно использовать литий- или магнийорганические производные тиофена, которые активно взаимодействуют с хлор- или алкоксиланами. Для проведения синтеза битиофенсиланов 1-3 была выбрана общая методика синтеза, представленная на Схеме 1. При этом в качестве исходного соединения использовали 5-гексил-2,2'битиофен (7), в котором гексильная группа придает хорошую растворимость как самому 5-гексил-2,2'-битиофену, так и целевым продуктам. Выбор в пользу тиениллитиевых производных обусловлен их большей реакционной способностью по сравнению с тиенилмагниевыми соединениями.

Соединения 1-3 получали литиированием соединения 7 н-бутиллитием в смеси ТГФ-гексан c последующим взаимодействием полученного тиениллитиевого производного с функциональным кремнийсодержащим центром, в качестве которого использовали диметилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан и тетраэтоксисилан для полифункционального центра при синтезе соединений 1-3 использовали 20% избыток литиевого производного соединения 7. При этом по данным ГПХ выход реакций составил 85%, 75% и 86%, соответственно.

Схема 1. Общая схема синтеза би- (1–3) и тертиофенсиланов (4-6).

Ряд тертиофенсиланов 4-6 на основе 5-гексил-2,2':5',2''-тертиофенсилана (8) удалось получить, применив аналогичную схему синтеза (Схема 1). При этом в качестве разветвляющего центра были выбраны не алкокси-, а хлорсиланы в виду их большей реакционной способности. Исходное соединение 8 получали, исходя из магнийорганического производного 2-гексил-5,5'-битиофена с 2-бромтиофеном в присутствии палладиевого катализатора – дихлорида 1,1'-бис(дифенилфосфино) ферроцен-палладия (II) (Pd(dppf)Cl2). Магнийорганическое производное 2-гексил-5,5'битиофена получали литиированием соединения 7 н-бутиллитием с последующим обменом лития на магнийбромид при взаимодействии с эфирным комплексом бромида магния. Реакционный выход соединения 8 составил 94%. Полученный 5гексил-2,2':5',2''-тертиофенсилан (8) литиировали н-бутиллитием с последующим взаимодействием с хлорсиланами различной функциональности, при температуре - С. Выход реакций составил 60%, 82% и 82% для двух-, трех- и четырехзамещенных тертиофенсиланов, соответственно.

Получить кватротиофенсиланы (9-11) по методике, которая была использована для получения двух предыдущих серий олиготиофенсиланов, не удалось в виду недостаточной растворимости 5-гексил-2,2':5',2'':5'',2'''-кватротиофена в ТГФ при пониженной температуре (ниже 0 С) и нестабильности его литиевых производных при комнатной температуре. Поэтому в данной работе была разработана принципиально новая схема синтеза олиготиофенсиланов (Схема 2), основанная на растворимости олиготиофенов при увеличении длины сопряжения (Buerle, P. The Synthesis of Oligothiophenes. In Handbook of Oligo and Polythiophenes; Fichou, D., Ed.;

Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 1999; pp 89-181), поэтому в работе был получен тетракис[5''''-(2-этилгексил)-2,2':5',2'':5'',2''':5''',2''''-квинкетиен-5-ил]силан 12.

Повышенная растворимость соединения 12 обеспечивалась как разветвленной структурой самой молекулы, так и использованием разветвленных 2-этилгексильных групп в качестве концевых фрагментов.

Первая стадия синтеза – получение 2,2'-битиенил-5-ил(триметил)силана (13) по реакции Кумады (Схема 2а) взаимодействием магнийорганического производного катализатора Pd(dppf)Cl2. Магнийорганическое производное триметил(2тиенил)силана было получено его литиированием н-бутиллитием с последующим обменом лития на магнийбромид при взаимодействии с эфирным комплексом бромида магния. Общий выход этой последовательности реакций составил 71%.

Затем литиированием соединения 13 н-бутиллитием при температуре -78 °С с последующим взаимодействием с хлорсиланами различной функциональности были получены битиофенсилановые полифункциональные центры (14-16). При этом наиболее сложным оказался синтез четырехзамещенного битиофенсилана 16, что, вероятно, связано с наличием стерических затруднений. После этого проводили образованием полифункциональных бромпроизводных битиофенсиланов 17-19, которые и являются ключевыми соединениями этой схемы синтеза.

Схема 2. Общая схема синтеза кватротиофенсиланов 9 – 11 и четырехзамещенного Следующий этап заключался в получении соответствующих борорганических производных 5-гексил-2,2'-битиофена, использованных для синтеза соединений 9-11, или 5-(2-этилгексил)-2,2':5',2''-тертиофена – для соединения 12 (Схема 2б,в).

Для этого исходные соединения литиировали н-бутиллитием, после чего добавляли к ним 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан при -78 С, а затем поднимали температуру до комнатной. Выход реакций при этом составил 95% и 93% для соединений 20 и 21, соответственно.

бромсодержащие функциональные центры (17-19) реагировали с 30% избытком борорганического производного 5-гексил2,2'-битиофена 19, в случае соединений 9-11, или 5(2-этилгексил)-2,2':5',2''-тертиофена 20, в случае соединения 12. Реакции проводились в присутствии палладиевого катализатора тетракис(трифенилфосфин) палладия(0) Pd(PPh3)4 и основания (2М р-ра карбоната натрия), в среде толуола, при температуре 110 С. Реакционный выход составил 83%, 88%, 48% и 75% для соединений 9, 10, 11 и 12, соответственно.

Следующим этапом работы стал синтез олиготиофенфениленсиланов. Для выявления влияния 1,4-фениленового фрагмента на свойства олигоарилсиланов были получены тиофенфениленсиланы 22-24 и тиофенфенилентиофенсиланы 25-27. В обоих сериях соединений для повышения растворимости в качестве концевых растворимости способствовало также введение в 1,4-фениленовые фрагменты 2,5-диметильных заместителей.

Исходное соединение 2-(4-бромфенил)-5-гексилтиофен 28 для ряда 22-24 было получено по реакции Кумады взаимодействием реактива Гриньяра, полученного из 2-гексилтиофена, с 1,4-дибромбензолом в присутствии Pd(dppf)Cl2 в качестве катализатора (Схема 3). При этом реакционный выход соединения 28 составил 53%, что обусловлено образованием значительного количества побочного продукта дизамещения (22%).

Схема 3. Общая схема синтеза тиофенфениленсиланов 22 – 24.

биарилсиланов 22 и 24 не увенчалось успехом из-за образования значительного количества побочных продуктов. Выход соединения 23 при получении его через литиирование соединения 28 н-бутиллитием составил 32%. Решением этой проблемы стало использование трет-бутиллития, что позволило достичь значительно больших реакционных выходов – 44%, 72% и 71% для соединений 22, 23 и 24, соответственно.

Синтез терарилсиланов 25-27 проводили по методике, аналогичной описанной выше для соединений 4-6 и 22-24 (Схема 4). Последовательностью реакции металлоорганического синтеза в условиях Кумады были получены промежуточные соединения 29 и 30, реакционный выход которых составил 55% и 83%, соответственно. После этого соединение 30 литиировали н-бутиллитием, а хлорсиланами различной функциональности.

Схема 4. Общая схема синтеза тиофенфенилентиофенсиланов 25-27.

По данным ГПХ-анализа выходы реакций составили 72%, 79%, 48% для соединений 25, 26 и 27. Реакционный выход четырехзамещенного соединения оказался существенно ниже выхода его менее разветвленных аналогов – соединений 25 и 26, а также его тертиофенового аналога – соединения 6, что можно объяснить наличием стерических затруднений, связанных с наличием 2,5-диметильных заместителей у фенильного кольца.

Синтетический подход для ряда на основе бифенилена был выбран тот же, что и для соединений на основе тиофенфенилена 22-24, отличающийся использованием трет-бутиллития в качестве литиирующего агента (Схема 3). Исходное соединение 4-бром-4'-метилбифенил (38) для синтеза бифениленсиланов 31-33 было получено по 4-бромтолуола (37) с 1,4-дибромбензолом в присутствии Pd(dppf)Cl2 в качестве катализатора (Схема 5а). После выделения и очистки соединение 38 литиировали трет-бутиллитием, а затем in situ добавляли ди-, три-, или тетрахлорсилан. Выходы реакций составили 47%, 49% и 34% для соединений 31, 32 и 33, соответственно.

Невысокие реакционные выходы ряда бифениленсиланов 31–33 могут быть связаны с их низкой растворимостью в условиях проведения реакции, поэтому для увеличения растворимости в структуру терфениленсиланов 34-36, были введены 2,5-диметильные заместители (Схема 5б,в).

Схема 5. Общая схема синтеза би- (31–33) и терфениленсиланов (34 – 36).

ТГФ ТГФ

образования побочных продуктов дизамещения предварительно взаимодействием выходами 88% и 97%, соответственно (Схема 5б). В результате были получены промежуточные соединения 41 и 43 с выходами 73% и 74%, соответственно. В процессе синтеза триметилсилильную группу этих соединений замещали на бром выходом 80% и 72%, соответственно. На заключительном этапе синтеза полученное соединение 44 литиировали трет-бутиллитием, а затем in situ добавляли ди-, три-, или тетрахлорсилан. Выход последней реакции составил 63% 54% и 31% для соединений 34, 35 и 36, соответственно.

На основе разработанных методик был синтезирован кремнийорганический наноструктурированный люминофор 46, состоящий из производных тер- и кватрофенилена (Схема 6). Для этого к полученному in situ литийпроизводному соединения 44 добавили (4-бромфенил)(дихлор)метилсилан, в результате чего получили монофункциональное промежуточное соединение 45 с выходом 47%.

Завершающим этапом синтеза стало взаимодействие соединения 45 с 2,7-бис(4,4,5,5тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9,9-дидецил-9H-флуореном в условиях Сузуки.

Реакция велась в смеси толуол-этанол в присутствии Pd(PPh3)4 в качестве катализатора и 2М водного р-ра карбоната натрия в качестве основания при температуре 110 °С в течение 23 ч, при этом выход реакции составил 59%.

Схема 7. Схема синтеза наноструктурированного люминофора 46.

Следует отметить, что все полученные промежуточные и конечные соединения растворимы в стандартных органических растворителях, таких как толуол, хлороформ, ТГФ и т.д. Все полученные соединения выделяли в индивидуальном состоянии методами колоночной хроматографии на силикагеле, перекристаллизации или их сочетанием. Чистоту и строение полученных соединений подтверждали 2. Оптические свойства полученных олигоарилсиланов Разбавленные растворы полученных хроматографически чистых соединений использовали для изучения их фотооптических свойств методом абсорбционной и люминесцентной спектроскопии*. В таблице 1 приведены значения максимумов поглощения и люминесценции, а также квантового выхода люминесценции Рассмотрим свойства серии соединений на основе битиофена. При переходе от 5-гексил-2,2'-битиофена (2T-Hex) к монозамещенному (5'-гексил-2,2'-битиофен-5-ил) (триметил)силану (Me3Si-2T-Hex), квантовый выход люминесценции Q увеличивается Измерения проводились в Институте синтетических полимерных материалов РАН Суриным Н.М., которому автор выражает искреннюю благодарность.

Таблица 1. Фотооптические свойства разбавленных растворов полученных (Dec)2-Flu-(P-SiMePP(Me)2P-Me)2) от 1,7% до 5,8%, что, очевидно, обусловлено влиянием атома кремния на -сопряженную систему битиофена. Увеличение количества битиенильных фрагментов, присоединенных к атому кремния, от одного до четырех (соединения 1-3), приводит к повышению Q от 5,8% до 20%, при этом максимумы поглощения и люминесценции смещаются незначительно. Таким образом, можно сделать вывод о сильном влиянии степени разветвленности битиофенсиланов на эффективность люминесценции. В то же время, в полученных олиготиофенсиланах на основе тертиофена (4-6) и кватротиофена (9-11) изменения Q с увеличением разветвленности молекул практически не наблюдается. Спектрально-люминесцентные свойства этих соединений определяются химической природой входящих в их состав хромофоров.

колец, наблюдается сдвиг максимумов поглощения и люминесценции в более квинкетиофенсиланов происходит повышение квантового выхода люминесценции от 7% до 21%, что также наблюдается в ряду линейных олиготиофенов и связано с увеличением их длины сопряжения.

Интенсивность, ус. ед.

Рассматривая свойства других полученных рядов соединений и сравнивая их с олиготиофенсиланами можно выявить следующие закономерности. Квантовый выход люминесценции биарилсиланов на основе как тиофенфенилена (22-24), так и бифенилена (31-33) с увеличением степени разветвленности молекулы возрастает (в таблице отмечено стрелками), что говорит о сильном влиянии трехмерной архитектуры на эффективность их люминесценции. Полученные результаты показали, что такой необычный эффект присущ именно биарилсиланам. В остальных соединениях с большей длинной хромофоров подобного эффекта, как и в ряду тертиофенсиланов (4-6), не наблюдается.

Замена в структуре молекулы олигоарилсилана 2,5-тиофеновых фрагментов на 1,4-фениленовые приводит к значительному сдвигу максимумов поглощения и люминесценции в коротковолновую область, а также существенно увеличивает значения квантового выхода люминесценции. Данные эффекты, однако, обусловлены свойствами самих люминофоров и не связаны со структурой олигоарилсиланов.

Полученный олигофениленсилановый наноструктурированный люминофор 46, состоящий из двух типов хромофоров (тер- и кватрофенилен) проявляет эффект «молекулярной антенны», который заключается в способности поглощать и безызлучательно передавать энергию по направлению от периферии к центру молекулы, что приводит к эффективному поглощению энергии в широком интервале коротковолновой области, а излучению в более узком интервале длинноволновой части спектра. Измеренное значение эффективности переноса энергии электронного возбуждения соединения 46 составляет 98 +/-2 %, при этом квантовый выход люминесценции достигает 90%. Полученные данные демонстрируют, что в сравнении с другими известными молекулами, проявляющими эффект «молекулярной антенны», соединение 46 обладает отличным сочетанием высокой эффективности внутримолекулярного переноса энергии с большим значением квантового выхода люминесценции.

3. Термические свойства полученных олигоарилсиланов Термические свойства полученных соединений были изучены с помощью термогравиметрического анализа (ТГА)†. Из представленных данных для полученной серии олигоарилсиланов (Таблица 2) видно, что увеличение степени разветвленности молекул, как правило, приводит к снижению энтальпии плавления кристаллических соединений и к переходу от кристаллических веществ к аморфным. В рассмотренных сериях олиготиофенсиланов температура плавления увеличивается при переходе от би- к тер- и кватротиофенсиланам, что связано с увеличением длины хромофора.

Измерения проводились в Институте элементоорганических соединений РАН Бузиным М.И, которому автор выражает искреннюю благодарность.

Таблица 2. Термические свойства изученных соединений.

соеди нения Примечание: Tст – температура стеклования, Tпл – температура плавления, Hпл – энтальпия плавления, Тразл (A) – температура начала разложения (5% потери массы) в аргоне, Тразл (B) – температура начала разложения (5% потери массы) на воздухе.

Вместе с этим происходит переход от аморфных веществ к кристаллическим (например, при переходе от битиофенсиланов 1-3 к тертиофенсиланам 4-6). Следует отметить, что разветвленность молекул, как правило, затрудняет кристаллизацию из расплава, поэтому во многих случаях плавление соединения наблюдается только при первом нагреве на ДСК, а при охлаждении и повторном нагревании проявляется только стеклование. Следствием наличия диметильных заместителей у центрального фениленового фрагмента, которые были введены для повышения растворимости полученных олигоарилсиланов, является аморфное состояние, поскольку алкильные заместители препятствуют компактной упаковке молекул (примером являются соединения 25-27 и 34-36).

Анализ типичных ТГА-кривых показал, что все полученные олигоарилсиланы проявляют высокую устойчивость к термической и термоокислительной деструкции.

Пределы термической стабильности (температуры 5% потери массы в аргоне) лежат от 294 С (для соединения 5) до 470 С (для соединения 35). Показатели термоокислительной устойчивости (температуры 5% потери массы на воздухе) находятся немного ниже, но в целом тоже достаточно высокие: от 158 С (для соединения 23) до 431 С (для соединения 35). В большинстве случаев наибольшую термическую и термоокислительную стабильность проявляют тетразамещенные олигоарилсиланы, что можно объяснить отсутствием у них метильных фрагментов у кремния.

Таким образом, полученные олигоарилсиланы в целом проявляют высокую термическую и термоокислительную стабильность. Фазовое поведение этих соединений определяется степенью разветвления и длиной входящих в их состав хромофоров. Учитывая, что сопряженные органические соединения зачастую обладают низкой стабильностью к окислению, полученные данные открывают перспективу использования полученных олигоарилсиланов в органической фотонике и оптоэлектронике, для которых низкая стабильность функциональных соединений является одним из факторов, тормозящих их дальнейшее развитие.

4. Возможные области применения полученных соединений.

Совокупность изученных физико-химических свойств полученных новых олигоарилсиланов позволила выделить наиболее перспективные из них для практического использования.

4.1. Применение полученных соединений в органической фотовольтаике.

Наиболее перспективными для фотовольтаических применений, а именно в качестве полупроводникового материала р-типа, оказались четырехзамещенные теркватро- (11) и квинкетиофенсилан (12). При этом определяющими факторами стали их достаточная растворимость (10 – 20 мг/мл), высокая кристалличность, хорошие спектральные и полупроводниковые свойства. На основе композитов полученных соединений с производным фуллерена [70]РСВМ были изготовлены органические фотовольтаические ячейки с объемным гетеропереходом и измерены их вольтамперные характеристики‡. Оказалось, что эффективность таких ячеек возрастает со сдвигом спектра поглощения донора в длинноволновую область (Рис.2, а) и достигает 0,6 % для ячеек на основе тертиофенсилана 6, 1,0 % - на основе кватротиофенсилана 11 и 1,4% – на основе квинкетиофенсилана 12.

Устройства, полученные на основе соединения 11 / [70]РСВМ, были также исследованы в режиме фотодетектора, который успешно регистрировал световой сигнал, модулируемый с частотой 5 кГц.§ Лазерное зондирование коротким импульсом (10 нс) азотного лазера (337 нм), который направляли на фотодиод, показало очень маленькое время фотоотклика – всего 50-60 нс (Рис. 3).

Рис. 3. Отклик фотодетектора на основе композита 11/[70]РСВМ: а) на световой импульс с частотой 5кГц; б) на короткий импульс (10 нс) азотного лазера (337 нм).

рассматривать как перспективный класс электроно-донорных материалов для Измерения проводились в Институте проблем химической физики РАН Трошиным П.А., которому автор выражает искреннюю благодарность.

Измерения проводились в Филиале Института энергетических проблем химической физики РАН Бабенко С.Д. и Москвиным Ю.Л., которым автор выражает искреннюю благодарность.

фотодетекторов.

Высокие значения спектрально-люминесцентных характеристик полученного олигофениленсиланового наноструктурированного люминофора 46 дали возможность использовать это соединение в пластмассовых сцинтилляторах – двух- или Двухкомпонентные смеси сцинтилляторов состоят из полимерной матрицы и активатора, а трёхкомпонентные – из полимерной матрицы, активатора и сместителя сцинтилляторы широко используют в качестве сцинтилляционных детекторов, предназначенных для регистрации ядерных излучений и элементарных частиц.

В ИСПМ РАН были изготовлены пластмассовые сцинтилляторы на основе люминофора 46. При этом в качестве полимерной матрицы использовался полистирол (ПС), который методом экструзии смешивали с люминесцентной добавкой 46, а из полученных после экструзии прутков прессованием были изготовлены пленки толщиной ~ 100 мкм. Полученные сцинтилляторы отличаются от известных тем, что в их состав входят соединения, в которых активатор и сместитель спектра заключены в единую молекулярную структуру, что существенно сокращает потери на передачу энергии от активатора к сместителю спектра и способствует тем самым увеличению сцинтилляционной эффективности.

Рис. 4. Зависимость эффективности тонкопленочного пластмассового сцинтиллятора от содержания нанолюминофора 46 в композите.

Изученная зависимость эффективности пластмассового сцинтиллятора от содержания нанолюминофора в ПС матрице показала, что наибольшее ее значение, составляющее 120+/-10% от стандарта – кристалла антрацена, достигается при концентрации люминесцентной добавки 5% от массы (Рис. 4). На сегодняшний день это рекордные показатели, которые превосходят лучшие коммерческие образцы пластмассовых сцинтилляторов по сцинтилляционной эффективности в 1,5 – 2 раза и определяют мировой уровень исследований в данной области.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза би- и терарилсиланов различной степени разветвленности, основанные на взаимодействии литийорганических производных олиготиофенов, олиготиофенфениленов и олигофениленов с хлор- и алкоксисиланами различной функциональности. На их основе, с использованием реакции металлоорганического синтеза в условиях Сузуки, впервые синтезирован ряд кватротиофенсиланов и четырехразамещенный квинкетиофенсилан.

2. Найдено, что в ряду биарилсиланов при переходе от линейных к разветвленным соединениям наблюдается эффект существенного возрастания квантового выхода люминесценции, в то время как тер- и кватроарилсиланы такой особенности не проявляют, а их спектрально-люминесцентные характеристики полностью определяются свойствами входящими в их состав олигоариленовых люминофоров.

3. Показано, что все полученные олигоарилсиланы проявляют высокую термо- и термоокислительную стабильность, при этом температура начала разложения (5% потери массы) достигает 250-450°С на воздухе и 350-470°С в аргоне.

4. Получены эффективные органические солнечные батареи и фотодетекторы на основе нанокомпозитов четырехзамещенных тер-, кватро- и квинкетиофенсиланов с производным фуллерена [70]PCBM и показано, что эффективность органических фотовольтаических ячеек возрастает с увеличением длины олиготиофенсиланов.

5. Синтезирован новый кремнийорганический наноструктурированный люминофор, состоящий из производных тер- и кватрофенилена, который проявляет эффект «молекулярной антенны» с эффективностью переноса энергии 98% и квантовым выходом люминесценции 90%. Его добавка к полистирольной матрице в концентрации 3-5% позволила получить тонкопленочные полимерные наносцинтилляторы, эффективность которых впервые превысила эффективность стандарта – кристалла антрацена.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Shumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Synthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanes / Borshchev O.V., Ponomarenko S.A., Surin N.M., Pleshkova A.P., Muzafarov A.M. // Mendeleev Commun.- 2007.- V.17.- 34-36.

2. Luponosov Yu.N., The first organosilicon molecular antennas / Ponomarenko S.A., Surin N.M., Borshchev O.V., Shumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Muzafarov A.M. // Chemistry of Materials, 2009, v.21, no.3, p.447-455.

3. Борщёв О.B., Разветвленные олиготиофенсиланы с эффективным безызлучательным переносом энергии между фрагментами / Пономаренко С.А., Клеймюк Е.А., Лупоносов Ю.Н., Сурин Н.М., Музафаров А.М. // Известия Академии Наук, Серия Химическая 2010, 4, 781-789.

4. Kleymyuk E.A., Three dimensional quarter- and quinquethiophensilanes as promising electron donor materials for bulk heterojunction photovoltaic cells / Luponosov Y.N., Troshin P.A., Khakina E.A., Moskvin Y.L., Egginger M., Peregudova S.M., Babenko S.D., Razumov V.F., Sariciftci N.S., Muzafarov A.M., Ponomarenko S.A. // Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1941–1948.

5. Борщёв О.B., Синтез и свойства битиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов / Пономаренко С.А., Шумилкина Е.А. (Клеймюк Е.А.), Музафаров А.М. // Тезисы докладов II Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. января - 2 февраля 2006.- 39.

6. Borshchev O.V., Synthesis of bithiophenesilane dendrimers and their low molecular weight analogs / Sumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Kaptjug M.M., Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M. // Proceedings of 2nd International Symposium Technologies for Polymer Electronics. May 16-18 2006. Rudolstadt/Germany.- 176-179.

7. Borshchev O.V., Bithiophenesilane dendrimers: influence of molecular topology on photooptical properties / Sumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Kaptjug M.M., Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M. // Book of abstracts of 1st European Chemistry Congress. August 27-31 2006. Budapest/Hungary.- 281.

8. Борщёв О.B., Синтез и оптические свойства битиофенсилановых дендримеров и их низкомолекулярных аналогов / Пономаренко С.А., Шумилкина Е.А. (Клеймюк Е.А.), Сурин Н.М., Музафаров А.М. // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку”. Москва. 29 Января – 2 февраля 2007- т.2.- 64.

9. Борщёв О.B., Синтез и свойства олиготиофенсилановых дендримеров и их линейных аналогов / Пономаренко С.А., Шумилкина Е.А. (Клеймюк Е.А.), Лупоносов Ю.Н., Сурин Н.М., Музафаров А.М. // Тезисы докладов III СанктПетербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах". Санкт-Петербург. 17-19 апреля 2007 - 41.

гексилкватротиофенсиланов различной разветвленности / Борщёв О.В.// Материалы докладов XVI Международной конференциистудентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 13 – апреля 2009 г. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 11. Shumilkina E.A. (Kleymyuk E.A.), Starlike oligothiophenesilanesfor photovoltaic applications / Ponomarenko S.A., Troshin P.A., Hakina E.A., Surin N.M., Muzafarov A.M. //Book of Abstracts International Conference (ICON-RUSSIA 2009), St.

Peterburg, Russia, 21 – 28 June 2009, p. 84.

12. Ponomarenko S.A., Branched and dendritic polyarylsilanes as nanostructured luminophores / Surin N.M., Borschev O.V., Luponosov Y.N., Shumilkina E.A.

(Kleymyuk E.A.), Muzafarov A.M. // Book of Abstracts International Conference (ICON-RUSSIA 2009), St. Peterburg, Russia, 21 – 28 June 2009, p. 33.

13. Клеймюк Е.А., Звездообразные олиготиофенсиланы и нанокомпозиты на их основе / Пономаренко С.А., Сурин Н.М., Трошин П.А., Хакина Е.А., Музафаров А.М. // Сборник тезисов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты".

Московская область, пансионат «Союз» 8-13 ноября, 2009, стр. 14. Клеймюк Е.А., Синтез и свойства олигоарилсиланов различной степени разветвленности / Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Сурин М.Н., Музафаров А.М.

// Электронный сборник тезисов Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры — 2010», Москва, Московский государственный университет им.

М.В. Ломоносова 21-25 июня, 2010.

15. Kleymyuk E.A., Starlike conjugated oligothiophenesilanes for photovoltaic applications / Ponomarenko S.A., Troshin P.A., Hakina E.A., Surin N.M., Muzafarov A.M. // Book of Abstracts International Macro2010: 43rd IUPAC World Polymer Congress, SECC, Glasgow, UK, 11 - 16 July, 2010, G21-P34.

16. Borschev O.V., Organosilicon Molecular Antennas and Their Applications for Plastic Scintillators / Luponosov Y.N., Kleymyuk E.A., Surin N.M., Ponomarenko S.A., Muzafarov A.M. // Book of abstracts XI Andrianov conference «Organosilicon compounds. Synthesis, properties, applications», Moscow, Russia, September 26-20, 2010, p. 17. Kleymyuk E.A., Organosilicon Molecular Antennas and Their Applications for Plastic Scintillators / Ponomarenko S.A., Borschev O.V., Surin N.M., Buzin M.I., Muzafarov A.M. // Book of abstracts XI Andrianov conference «Organosilicon compounds.

Synthesis, properties, applications», Moscow, Russia, September 26-20, 2010, P- стр. 18. Борщёв О.В., Наноструктурированные кремнийорганические люминофоры и пластмассовые сцинтилляторы на их основе / Лупоносов Ю.А., Клеймюк Е.А., Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, пансионат «Союз» 24-29 октября, 2010, с.64.

19. Клеймюк Е.А., Синтез и свойства наноструктурированного люминофора и наносцинтилляторов на их основе / Пономаренко С.А., Борщёв О.В., Лупоносов Ю.А., Сурин М.Н., Музафаров А.М. // Тезисы докладов Всероссийской школыконференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, пансионат «Союз» 24- октября, 2010, с.90.