WWW.DISS.SELUK.RU

ÁÅÑÏËÀÒÍÀß ÝËÅÊÒÐÎÍÍÀß ÁÈÁËÈÎÒÅÊÀ
(Àâòîðåôåðàòû, äèññåðòàöèè, ìåòîäè÷êè, ó÷åáíûå ïðîãðàììû, ìîíîãðàôèè)

 

Íà ïðàâàõ ðóêîïèñè

Ñåìåíû÷åâà Ëþäìèëà Ëåîíèäîâíà

ÊÎÍÒÐÎËÈÐÓÅÌÛÉ ÑÈÍÒÅÇ ÏÎËÈÌÅÐÎÂ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ

ÂÈÍÈËÎÂÛÕ ÌÎÍÎÌÅÐÎÂ Â ÏÐÈÑÓÒÑÒÂÈÈ ÄÎÁÀÂÎÊ,

ÎÁÐÀÇÓÞÙÈÕ ÑÒÀÁÈËÜÍÛÅ ÐÀÄÈÊÀËÛ

ÍÅÏÎÑÐÅÄÑÒÂÅÍÍÎ Â ÏÎËÈÌÅÐÈÇÓÞÙÅÉÑß ÌÀÑÑÅ

02.00.06 –âûñîêîìîëåêóëÿðíûå ñîåäèíåíèÿ

02.00.03 –îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ

ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ

äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè äîêòîðà õèìè÷åñêèõ íàóê

Íèæíèé Íîâãîðîä -2008 www.sp-department.ru

Ðàáîòà âûïîëíåíà â Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêîì èíñòèòóòå õèìèè ãîñóäàðñòâåííîãî îáðàçîâàòåëüíîãî ó÷ðåæäåíèÿ âûñøåãî ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ «Íèæåãîðîäñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Í. È. Ëîáà÷åâñêîãî»

Îôèöèàëüíûå îïïîíåíòû:

äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Ãîëóáåâ Âëàäèìèð Áîðèñîâè÷ äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Ìàòêîâñêèé Ïåòð Åâãåíüåâè÷ äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Ãóùèí Àëåêñåé Âëàäèìèðîâè÷

Âåäóùàÿ îðãàíèçàöèÿ: ÔÃÓÏ «Íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé èíñòèòóò õèìèè è òåõíîëîãèè ïîëèìåðîâ èìåíè àêàäåìèêà Â.À.Êàðãèíà ñ îïûòíûì çàâîäîì»

(«ÍÈÈ ïîëèìåðîâ»)

Çàùèòà äèññåðòàöèè ñîñòîèòñÿ « 29 » äåêàáðÿ 2008 ã. â 14.00 ÷àñîâ íà çàñåäàíèè äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà Ä 212.166.05 ïî õèìè÷åñêèì íàóêàì ïðè Íèæåãîðîäñêîì ãîñóäàðñòâåííîì óíèâåðñèòåòå èì. Í.È.Ëîáà÷åâñêîãî ïî àäðåñó: 603950 ã. Í.Íîâãîðîä, ÃÑÏ-20, ïð. Ãàãàðèíà, 23. êîðï. 2.

Ñ äèññåðòàöèåé ìîæíî îçíàêîìèòüñÿ â íàó÷íîé áèáëèîòåêå Ãîñóäàðñòâåííîãî îáðàçîâàòåëüíîãî ó÷ðåæäåíèÿ âûñøåãî ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ «Íèæåãîðîäñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èì. Í. È. Ëîáà÷åâñêîãî»

Àâòîðåôåðàò ðàçîñëàí « 20 » íîÿáðÿ 2008 ã.

Ó÷åíûé ñåêðåòàðü äèññåðòàöèîííîãî ñîâåòà, Çàõàðîâà Î.Ã.

êàíäèäàò õèìè÷åñêèõ íàóê www.sp-department.ru

ÎÁÙÀß ÕÀÐÀÊÒÅÐÈÑÒÈÊÀ ÐÀÁÎÒÛ

Àêòóàëüíîñòü ïðîáëåìû Ñèíòåç âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ïóòåì ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè ÿâëÿåòñÿ îñíîâíûì äëÿ áîëåå ÷åì ïîëîâèíû ïðîèçâîäèìûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ, à äëÿ ïëàñòèêîâ íà îñíîâå ïîëèâèíèëõëîðèäà è ïîëèñòèðîëà – ïðàêòè÷åñêè åäèíñòâåííûì ïðîìûøëåííûì ñïîñîáîì. Øèðîêîå ïðèìåíåíèå ýòîãî ìåòîäà ñèíòåçà ïëàñòè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ èçíà÷àëüíî ïîñòàâèëî ïåðåä èññëåäîâàòåëÿìè ðÿä ñóùåñòâåííûõ çàäà÷. Ñàìîé ãëàâíîé èç íèõ ñòàëà ïðîáëåìà íåðàâíîìåðíîãî òå÷åíèÿ ïðîöåññà.

 ïîñëåäíèå ãîäû áëàãîäàðÿ îòêðûòèþ â êîíöå 80-õ ãîäîâ íîâûõ ýëåìåíòàðíûõ àêòîâ ñ ó÷àñòèåì ðàñòóùèõ ðàäèêàëîâ, à èìåííî, îáðàòèìîãî ïðèñîåäèíåíèÿ èõ ê ñòàáèëüíûì ñâîáîäíûì ðàäèêàëàì è ê íåêîòîðûì ìåòàëëîêîìïëåêñàì, àêòèâíî ðàçâèâàåòñÿ íîâàÿ êîíöåïöèÿ êîíòðîëèðóåìûõ ïðîöåññîâ - ïñåâäîæèâàÿ ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ. Âàæíåéøåé îñîáåííîñòüþ å¸ ÿâëÿåòñÿ ÷åðåäîâàíèå ïåðèîäîâ ðîñòà, îáðûâà è ðåèíèöèèðîâàíèÿ ïîëèìåðíûõ öåïåé çà ñ÷åò íåçíà÷èòåëüíûõ êîëè÷åñòâ àêòèâíûõ äîáàâîê îñîáîãî òèïà (ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ è èõ èñòî÷íèêîâ, ñîåäèíåíèé ìåòàëëîâ ïåðåìåíîé âàëåíòíîñòè è äð.), ñïîñîáíûõ ê îáðàòèìîìó âçàèìîäåéñòâèþ ñ âåäóùèìè öåïü àêòèâíûìè ðàäèêàëàìè ñ îáðàçîâàíèåì ëàáèëüíûõ àääóêòîâ, ðàñïàäàþùåãîñÿ â îïðåäåëåííûõ óñëîâèÿõ ñ ðåãåíåðàöèåé òîãî æå ìàêðîðàäèêàëà ðîñòà.  ðåçóëüòàòå ýòîãî ðåøàåòñÿ ïðîáëåìà ãåëü-ýôôåêòà, öåëîãî ðÿäà êà÷åñòâåííûõ õàðàêòåðèñòèê ïîëèìåðîâ è â öåëîì äèçàéíà ìàêðîìîëåêóë çà ñ÷åò áëîê-, îáû÷íîé è ãðàäèåíòíîé ñîïîëèìåðèçàöèè. Îäíàêî ïëàòîé çà ïåðå÷èñëåííûå äîñòîèíñòâà ïñåâäîæèâîé ïîëèìåðèçàöèè ÿâëÿþòñÿ ñèëüíîå óâåëè÷åíèå äëèòåëüíîñòè ïðîöåññà â ñðàâíåíèè ñ òàêîâûì áåç äîáàâêè è âûñîêèå òåìïåðàòóðû ñèíòåçà. Èìåííî íà ðåøåíèå ýòîé ïðîáëåìû íàïðàâëåíû óñèëèÿ èññëåäîâàòåëåé êîíòðîëèðóåìîé ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè.

 ñâåòå èçëîæåííîãî ïðîáëåìà ñîçäàíèÿ ýôôåêòèâíûõ ïîäõîäîâ ê ðåãóëèðîâàíèþ ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè, â ÷àñòíîñòè, îáåñïå÷åíèå ðàâíîìåðíîé ñêîðîñòè ïîëèìåðèçàöèè íà âñåì ïðîòÿæåíèè ïðîöåññà è óëó÷øåíèå êà÷åñòwww.sp-department.ru âåííûõ õàðàêòåðèñòèê ïîëèìåðà îñòàåòñÿ àêòóàëüíîé, è ðàçðàáîòêà íîâûõ ìåòîäîâ ðåãóëèðîâàíèÿ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ è óëó÷øåíèÿ âàæíåéøèõ õàðàêòåðèñòèê ïîëèìåðà îòíîñèòñÿ ê ÷èñëó ïðèîðèòåòíûõ íàïðàâëåíèé ðàçâèòèÿ õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé.

Öåëü è çàäà÷è èññëåäîâàíèÿ Îñíîâíîé öåëüþ äèññåðòàöèè ÿâèëàñü ðàçðàáîòêà íîâûõ ñïîñîáîâ êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ çà ñ÷åò ïîëó÷åíèÿ ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ - ðåãóëÿòîðîâ ïîëèìåðèçàöèè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ - íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçóþùåéñÿ ìàññå (in situ).

 ñîîòâåòñòâèè ñ ïîñòàâëåííîé öåëüþ ðåøàëèñü çàäà÷è:

• Èçó÷åíèå ýëåìåíòàðíûõ ñòàäèé, ñêîðîñòè ïîëèìåðèçàöèè íà ïðîòÿæåíèè âñåãî ïðîöåññà äëÿ ðÿäà âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ â óñëîâèÿõ ðàäèêàëüíîãî èíèöèèðîâàíèÿ â òåìïåðàòóðíîì ðåæèìå 50-1000Ñ ñ äîáàâêàìè õðîìòðèêàðáîíèëüíûõ êîìïëåêñîâ ñòèðîëà è åãî àíàëîãîâ - ïðåäñòàâèòåëåé êëàññà ìåòàëëîñîäåðæàùèõ ìîíîìåðîâ -òèïà, à òàêæå ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê îáðàçóþùèõñÿ ïîëèìåðîâ. Íà îñíîâàíèè àíàëèçà ýòèõ äàííûõ ïðîâåäåíà îöåíêà âîçìîæíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ õðîìòðèêàðáîíèëüíûõ êîìïëåêñîâ ñòèðîëà è åãî àíàëîãîâ êàê ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè.

• Ïîëó÷åíèå äàííûõ îá îñîáåííîñòÿõ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ, èíèöèèðîâàííîé òðàäèöèîííûìè ðàäèêàëüíûìè èíèöèàòîðàìè (äèíèòðèë àçîèçîìàñëÿíîé êèñëîòû, àöèëüíûå ïåðîêñèäû, ïåðêàðáîíàòû) â ïðèñóòñòâèè ñîèçìåðèìûõ ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà êîëè÷åñòâ Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîíà, íèòðîçîñîåäèíåíèé è äèòðåò.áóòèëãèäðîêñèëàìèíà â òåìïåðàòóðíîì ðåæèìå 50-1000Ñ è âûÿâëåíèå ïðèçíàêîâ, õàðàêòåðíûõ äëÿ êîíòðîëèðóåìîãî ïðîöåññà ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ. Ïîëó÷åíèå ñðàâíèòåëüíûõ äàííûõ î âëèÿíèè ïðèðîäû äîáàâêè, à òàêæå ïðèðîäû ìîíîìåðà íà êèíåòèêó ïðîöåññà è ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå ïàðàìåòðû îáðàçóþùèõñÿ ïîëèìåðîâ.

';

• Èçó÷åíèå ñêîðîñòè ïîëèìåðèçàöèè ðÿäà âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ â ïðèñóòñòâèè áèíàðíûõ èíèôåðòåðîâ: 1-òðåò.áóòèë-3-ôåíèë-1-îêñèòðèàçåí (1-,3www.sp-department.ru äèôåíèë-1-îêñèòðèàçåí) – îðãàíè÷åñêèé ïåðîêñèä, ïðè âçàèìîäåéñòâèè êîòîðûõ â ïîëèìåðèçàòå âîçìîæíî îáðàçîâàíèå àêòèâíîãî èíèöèèðóþùåãî è íèòðîêñèëüíîãî ðàäèêàëîâ. Àíàëèç ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ. Îöåíêà âîçìîæíîñòè íîâûõ áèíàðíûõ èíèôåðòåðîâ êàê ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè.

Íàó÷íàÿ íîâèçíà  äèññåðòàöèè ïðåäëîæåíî îðèãèíàëüíîå ðåøåíèå îäíîé èç âàæíåéøèõ ïðîáëåì õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé – óïðàâëåíèÿ ñòàäèåé ôîðìèðîâàíèÿ ïîëèìåðíîé öåïè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ - çà ñ÷åò îñóùåñòâëåíèÿ íîâûõ ñïîñîáîâ êîíòðîëèðóåìîé ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè ïóòåì ââåäåíèÿ äîáàâîê, â êîëè÷åñòâàõ, ñîèçìåðèìûõ ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà, îáðàçóþùèõ ñòàáèëüíûå ðàäèêàëû íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçóþùåéñÿ ìàññå (in situ). Ýòî ïîçâîëÿåò ïðîâåñòè êîíòðîëèðóåìóþ ðàäèêàëüíóþ ïîëèìåðèçàöèþ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000Ñ çà âðåìÿ, êàê ïðàâèëî, ïðåâûøàþùåå ïðîöåññ áåç äîáàâêè íå áîëåå ÷åì â 2-3 ðàçà. Èñòî÷íèêàìè ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ ïðè èíèöèèðîâàíèè äèàçîñîåäèíåíèÿìè è îðãàíè÷åñêèìè ïåðîêñèäàìè âïåðâûå ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü: ëåãêî äîñòóïíûå êîììåð÷åñêèå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ: ìåòèëíèòðîçîïðîïàí, íèòðîçîáåíçîë, òðèáðîìíèòðîçîáåíçîë, Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîí, äèòðåò.áóòèëãèäðîêñèëàìèí; ìåòàëëîñîäåðæàùèå ìîíîìåðû íà ïðèìåðå -ìåòèëñòèðîëõðîìòðè-êàðáîíèëà;

íîâûå áèíàðíûå èíèôåðòåðû, îáðàçóþùèå (in situ) êàê èíèöèèðóþùèé, òàê è ñòàáèëüíûé ðàäèêàë è ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé ñèñòåìó: îðãàíè÷åñêèé îêñèòðèàçåí – îðãàíè÷åñêèé ïåðîêñèä.

Ïðîâåäåíû ñèñòåìàòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè íå òîëüêî ñòèðîëà, íî è öåëîãî ðÿäà âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ: ìåòèëìåòàêðèëàòà, áóòèëàêðèëàòà, áóòèëìåòàêðèëàòà, âèíèëõëîðèäà ïðè òåìïåðàòóðå íå âûøå 1000Ñ. Ïîëó÷åíû íîâûå äàííûå î âëèÿíèè òåìïåðàòóðû, ïðèðîäû äîáàâêè è ìîíîìåðà íà óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè, îòêðûâàþùèå âîçìîæíîñòè ïðîâåäåíèÿ ñèíòåçà ïîëèìåðîâ ñ íèçêîé ïîëèwww.sp-department.ru äèñïåðñíîñòüþ, ïîñòïîëèìåðîâ, áëîêñîïîëèìåðîâ, ò.å., â öåëîì ìîäåëèðîâàíèÿ ìàêðîìîëåêóëÿðíîãî äèçàéíà ñèíòåçèðóåìûõ ìàòåðèàëîâ.

Âïåðâûå îñóùåñòâëåíà êîíòðîëèðóåìàÿ ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëõëîðèäà ïðè 500Ñ â ïðèñóòñòâèè Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîíà.

Èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå äîáàâîê 2-ìåòèë-2-íèòðîçîïðîïàíà, 1òðåò.áóòèë-3-ôåíèë-1-îêñèòðèàçåíà ïîçâîëèëî îñóùåñòâèòü ñèíòåç óçêîäèñïåðñíîãî ïîëèñòèðîëà ( êîýôôèöèåíò ïîëèäèñïåðñíîñòè 1.3-1.6) ñ äîñòàòî÷íî âûñîêîé ñêîðîñòüþ: âðåìÿ ïîëèìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè ñïèíîâûõ ëîâóøåê íå ïðåâûøàåò òàêîâîå áåç äîáàâîê â 1.5-2.0 ðàçà.

Ïðàêòè÷åñêàÿ öåííîñòü Ïðåäëîæåíî íîâîå íàïðàâëåíèå â êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ ðåãóëÿòîðîâ îáðûâà ïîëèìåðíîé öåïè - ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçóþùåéñÿ ìàññå (in situ) ïóòåì ââåäåíèÿ äîáàâîê, â êîëè÷åñòâàõ, ñîèçìåðèìûõ ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà. Ýòî ïîçâîëÿåò ïðîâåñòè êîíòðîëèðóåìóþ ðàäèêàëüíóþ ïîëèìåðèçàöèþ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000Ñ çà âðåìÿ, êàê ïðàâèëî, íå ïðåâûøàþùåå ïðîöåññ áåç äîáàâêè â 2-3 ðàçà.

Ïîëó÷åíû óáåäèòåëüíûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå î òîì, ÷òî ïðåäëîæåíû íîâûå ñïîñîáû ïðîâåäåíèÿ êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè öåïè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ, çà ñ÷åò ââåäåíèÿ äîáàâîê, îáðàçóþùèõ ñòàáèëüíûå ðàäèêàëû íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçóþùåéñÿ ìàññå. Ê òàêèì äîáàâêàì îòíîñÿòñÿ: õðîìòðèêàðáîíèëüíûé êîìïëåêñ –ìåòèëñòèðîëà, Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîí, íèòðîçîñîåäèíåíèÿ, äè-òðåò.áóòèëãèäðîêñèëàìèí, à òàêæå îêñèòðèàçåíû.

Íàéäåíû óñëîâèÿ ñèíòåçà óçêîäèñïåðñíûõ ïîëèìåðîâ ñòèðîëà, ìåòèëìåòàêðèëàòà, áóòèëìåòàêðèëàòà, âèíèëõëîðèäà ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000Ñ â ïðèñóòñòâèè íîâûõ ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà öåïè áåç àâòîóñêîðåíèÿ äî ãëóáîêèõ ñòåïåíåé êîíâåðñèè ñ äîñòàòî÷íî âûñîêîé ñêîðîñòüþ, ÷àùå âñåãî, íå áîëåå òàêîâîé áåç äîáàâêè ÷åì â 2-3 ðàçà.

Êîíòðîëèðóåìàÿ ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëõëîðèäà ïðè 500Ñ â ïðèñóòñòâèè Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîíà, ïîçâîëÿþùàÿ íàðàùèâàòü ìîëåêóëÿðíóþ ìàññó ïîëèìåðà â ïðîöåññå ñèíòåçà â ñî÷åòàíèè ñ ïîñòïîëèìåðèçàöèåé ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ïîëèìåð ñ øèðîêèì äèàïàçîíîì ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ, à ïðè ñîîòâåòñòâóþùåé îïòèìèçàöèè ìåòîäà - ñ ëþáîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, ÷òî ÿâëÿåòñÿ íåñîìíåííî âàæíûì â ïðàêòè÷åñêîì îòíîøåíèè.

Îáúåêòû è ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ Îáúåêòû èññëåäîâàíèÿ - îðãàíè÷åñêèå ìîíîìåðû âèíèëîâîãî ðÿäà, õðîìòðèêàðáîíèëüíûå êîìïëåêñû ñòèðîëà è åãî àíàëîãîâ, íèòðîçîñîåäèíåíèÿ: ìåòèëíèòðîçîïðîïàí, íèòðîçîáåíçîë, òðèáðîìíèòðîçîáåíçîë; Ñ-ôåíèëN-òðåò.áóòèëíèòðîí, äèòðåò.áóòèëãèäðîêñèëàìèí, îðãàíè÷åñêèå îêñèòðèàçåíû, à òàêæå èíèöàòîðû ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè – îðãàíè÷åñêèå ïåðîêñèäû è äèíèòðèë àçîèçîìàñëÿíîé êèñëîòû.

Ðåøåíèå ïîñòàâëåííûõ çàäà÷ îñóùåñòâëÿëîñü ïðè èñïîëüçîâàíèè ìåòîäîâ îðãàíè÷åñêîãî ñèíòåçà è àíàëèçà, êèíåòè÷åñêèõ ñïîñîáîâ èçó÷åíèÿ ïîëèìåðèçàöèè â ñî÷åòàíèè ñ ñîâðåìåííûìè ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ìåòîäàìè èññëåäîâàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ, ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèõ è âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé.

Îñíîâíûå ïîëîæåíèÿ, âûíîñèìûå íà çàùèòó Òåîðåòè÷åñêîå è ýêñïåðèìåíòàëüíîå îáîñíîâàíèå íîâûõ ñïîñîáîâ êîíòðîëèðóåìîé ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ â óäîáíîì òåìïåðàòóðíîì ðåæèìå (50-1000Ñ) çà ñ÷åò ïîëó÷åíèÿ ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ ðåãóëÿòîðîâ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ - íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçóþùåéñÿ ìàññå (in situ). Îáðàçîâàíèå ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ ïðîèñõîäèò ïðè ââåäåíèè ñïåöèàëüíûõ äîáàâîê â ïîëèìåðèçàò çà ñ÷åò èõ ðåàêöèè ñ èíèöèèðóþùèìè èëè ðàñòóùèìè ðàäèêàëàìè. Áëàãîäàðÿ ýòîìó ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì ïðîâåäåíèå ïðîöåññà áåç àâòîóñêîðåíèÿ è ïîëó÷åíèå ïîëèìåðà ñ ðàâíîìåðíî íàðàñòàþùåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, íåâûñîêèìè çíà÷åíèÿìè êîýôôèöèåíòà ïîëèäèñïåðñíîñòè âïëîòü äî ãëóáîêèõ ñòåïåíåé ïðåâðàùåíèÿ ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ äëÿ øèðîêîãî êðóãà ìîíîìåðîâ.

Ðåàëèçàöèÿ êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè ðÿäà âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000Ñ ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå äîáàâîê ìåòàëëîñîäåðæàùèõ ìîíîìåðîâ íà ïðèìåðå -ìåòèëñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëà, äè-òðåò.áóòèëãèäðîêñèë-àìèíà, íèòðîçîñîåäèíåíèé: 2-ìåòèë-2-íèòðîçîïðîïàíà, íèòðîçîáåíçîëà, òðèáðîìíèòðîçîáåíçîëà;, â ñëó÷àå ââåäåíèÿ èõ â ïîëèìåðèçóþùóþñÿ ìàññó â êîëè÷åñòâàõ, ñîèçìåðèìûõ ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà, ïðè ýòîì ïðîöåññ èäåò çà âðåìÿ, íå ïðåâûøàþùåå òàêîâîå áåç äîáàâêè â 2-3 ðàçà.

Èñïîëüçîâàíèå â êà÷åñòâå áèíàðíûõ èíèôåðòåðîâ äëÿ êîíòðîëèðóåìîé âèíèëüíîé ïîëèìåðèçàöèè îðãàíè÷åñêèõ îêñèòðèàçåíîâ: 1-òðåò.áóòèë-3ôåíèë-1-îêñèòðèàçåíà, 1,3-äèôåíèë-1-îêñèòðèàçåíà.

Îñóùåñòâëåíèå êîíòðîëèðóåìîãî ñèíòåçà ïîëèâèíèëõëîðèäà, åãî ïîñòïîëèìåðà è áëîêñîïîëèìåðà ñ ìåòèëàêðèëàòîì â ïðèñóòñòâèè Ñ -ôåíèëN-òðåò.áóòèëíèòðîíà ïðè 500Ñ.

Îïòèìèçàöèÿ ïàðàìåòðîâ ïðîâåäåíèÿ êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè ñ ó÷àñòèåì ïðåäëîæåííûõ ñîåäèíåíèé (òåìïåðàòóðà, êîíöåíòðàöèÿ äîáàâêè, èíèöèàòîð) è ïîëó÷åíèå íà ãëóáîêîé êîíâåðñèè ïîëèìåðîâ â øèðîêîì äèàïàçîíå ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ.

Ëè÷íûé âêëàä àâòîðà Âñå ðåçóëüòàòû äèññåðòàöèè ïîëó÷åíû ëèáî ëè÷íî àâòîðîì, ëèáî ïðè åãî íåïîñðåäñòâåííîì ó÷àñòèè. Åìó ïðèíàäëåæàò ïîñòàíîâêà è ðåàëèçàöèÿ ýêñïåðèìåíòîâ, âêëþ÷àÿ óñîâåðøåíñòâîâàíèå ìåòîäîâ ñèíòåçà è àíàëèçà èñïîëüçîâàííûõ îðãàíè÷åñêèõ, ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé è ïîëèìåðîâ, à òàêæå îáðàáîòêà è îáîáùåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ â âèäå íàó÷íûõ ïóáëèêàöèé.

Íàó÷íàÿ îáîñíîâàííîñòü è äîñòîâåðíîñòü ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ â äèññåðòàöèè, îáåñïå÷èâàåòñÿ ñðàâíåíèåì íîâûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ ñ ðàíåå ïîëó÷åííûìè äàííûìè, øèðîòîé è ðàçíîñòîðîííîñòüþ ýêñïåðèìåíòàëüíîãî èññëåäîâàíèÿ. Îñíîâíûå ÷åðòû òåîðåòè÷åñêèõ ìîäåëåé, èñïîëüçóåìûõ â íàñòîÿùåé ðàáîòå, îïóáëèêîâàíû â ìîíîãðàôèÿõ è íàó÷íûõ æóðíàëàõ è ïðèìåíÿþòñÿ íà íàñòîÿùèé äåíü ïðè èññëåäîâàíèÿõ.

Ïî ðåçóëüòàòàì äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû îïóáëèêîâàíî 26 ñòàòåé â îòå÷åñòâåííûõ è çàðóáåæíûõ æóðíàëàõ, 24 òåçèñà äîêëàäîâ íà íàó÷íûõ êîíôåðåíöèÿõ.

Àïðîáàöèÿ ðàáîòû Îñíîâíûå ðåçóëüòàòû ðàáîòû îáñóæäàëèñü íà IV Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè ïî ìåòàëëîîðãàíè÷åñêîé õèìèè (Í. Íîâãîðîä, 1995), êîíôåðåíöèè «Ìåòàëëîêîìïëåêñíûé êàòàëèç ïîëèìåðèçàöèîííûõ ïðîöåññîâ» (×åðíîãîëîâêà, 1998), Âñåðîññèéñêîé êîíôåðåíöèè "Ìåòàëëîîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ íà ðóáåæå XXI âåêà" (Ìîñêâà, 1999), Ìåæäóíàðîäíîé êîíôåðåíöèè «Ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ – ìàòåðèàëû áóäóùåãî òûñÿ÷åëåòèÿ» (Í. Íîâãîðîä, 2000), Âòîðîì Âñåðîññèéñêîì Êàðãèíñêîì Ñèìïîçèóìå "Õèìèÿ è ôèçèêà ïîëèìåðîâ â íà÷àëå XXI âåêà” (×åðíîãîëîâêà, 2000), ñåäüìîé ìåæäóíàðîäíîé êîíôåðåíöèè «ÎËÈÃÎÌÅÐÛ VII» (Ïåðìü, 2000), Óêðàèíñêîðîññèéñêîì ñèìïîçèóìå ïî âûñîêîìîëåêóëÿðíûì ñîåäèíåíèÿì (Äîíåöê, 2001), XIIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Ïîðòóãàëèÿ, Ëèññàáîí, 1999), The 7th International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compound Polymerization (Ïîëüøà, Îïîëå, 1999), New Millennium International Conference “Organometallic Catalysis and Olefin polymerization” (Íîðâåãèÿ, Îñëî, 2000), XIX IUPAC International conference on organometallic chemistry (XIX ICOMC) (Êèòàé, Øàíõàé, 2000), 3rd IUPAC sponsored International Symposium “Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism” (Èòàëèÿ, Ëóêêà, 2001), 6-th Arad International Conference of Polymer Shience and Technology (Åãèïåò, Êàèð, 2001), XIVth Conference on Organometallic Chemistry (Ïîëüøà, Ãäàíüñê, 2001), Polymer Processing Society, Asia/Australia Meeting (Òàéâàíü, Òàéïåé, 2002), XXth International Conference on Organometallic Chemistry (Ãðåöèÿ, Êîðôó, 2002), “New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21st century” (Í. Íîâãîðîä, 2002 ã), XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Ùâåéöàðèÿ, Öþðèõ, 2003), World Polymer Congress MACRO 2004 (Ôðàíöèÿ, Ïàðèæ, 2004), “From moleculars towards materials” (Í.Íîâãîðîä, 2005 ã).

Îáúåì è ñòðóêòóðà äèññåðòàöèè Äèññåðòàöèîííàÿ ðàáîòà ñîñòîèò èç ââåäåíèÿ, òðåõ ãëàâ, ñïèñêà öèòèðóåìîé ëèòåðàòóðû. Ðàáîòà èçëîæåíà íà 162 ñòðàíèöàõ ìàøèíîïèñíîãî òåêñòà, âêëþ÷àÿ 10 òàáëèö, 15 ðèñóíêîâ. Ñïèñîê öèòèðóåìûõ èñòî÷íèêîâ ñîäåðæèò 259 íàèìåíîâàíèé.

ÎÑÍÎÂÍÎÅ ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ ÐÀÁÎÒÛ

Áóðíîå ðàçâèòèå êîíòðîëèðóåìîé ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè c ó÷àñòèåì äîáàâîê, ñïîñîáíûõ îáðàòèìî àêöåïòèðîâàòü ðàñòóùèå ðàäèêàëû, â ïîñëåäíèå äåñÿòèëåòèÿ ïîçâîëÿåò âûäåëèòü íåñêîëüêî âàæíûõ âåõ â ôîðìèðîâàíèè ýòèõ èññëåäîâàíèé*:

1. Îáíàðóæåíèå âðåìåííîãî àêöåïòèðîâàíèÿ ñîåäèíåíèåì B ðàäèêàëîâ – íîñèòåëåé öåïè R ñ îáðàçîâàíèåì ëàáèëüíûõ àääóêòîâ R-B, ñïîñîáíûõ ðåãåíåðèðîâàòü R â ðåçóëüòàòå èõ äèññîöèàöèè (ïîçäíåå - â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè ðàäèêàëüíîãî çàìåùåíèÿ). Ýòî ÿâëåíèå ïîëó÷èëî íàçâàíèå îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ.

2. Èñïîëüçîâàíèå îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ äëÿ êîíñòðóèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ, ïðîòåêàþùèõ â ðåæèìå æèâîé ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè (òåîðåòè÷åñêèé àíàëèç, ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿ).

3. Ðåàëèçàöèÿ ðåæèìà æèâûõ öåïåé íà ïðàêòèêå, âêëþ÷àþùàÿ èñ÷åðïûâàþùóþ ñèñòåìó äîêàçàòåëüñòâ óñïåøíîñòè òàêîé ðåàëèçàöèè (ðåãèñòðàöèÿ èçìåíåíèÿ âåëè÷èíû ñðåäíåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû (ÌÌ), ìîëåêóëÿðíîìàññîâîãî ðàñïðåäåëåíèÿ (ÌÌÐ) è äðóãèõ õàðàêòåðèñòèê â õîäå ïðåâðàùåíèÿ).

Óñïåõè, äîñòèãíóòûå â òåîðèè è ïðàêòèêå «èäåàëüíîé» ïñåâäîæèâîé *Êîðîëåâ Ã.Â., Ìàð÷åíêî. À.Ï.. Óñïåõè õèìèè. - 2000. - Ò.69. - ¹ 5. - Ñ. 447-475.

ïîëèìåðèçàöèè, óíèêàëüíû: ðàñ÷åòíûå è ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ïðîöåññîâ â ïðèñóòñòâèè 2,2,6,6-òåòðàìåòèë-1-ïèïåðèäèíîêñèëà (ÒÅÌÏÎ) èäåàëüíî ñîâïàäàþò ïîëèñòèðîë, ñèíòåçèðîâàííûé ñ äîáàâêàìè ÒÅÌÏÎ, èìååò ïîëèäèñïåðñíîñòü 1.2-1.4, à â ïðèñóòñòâèè ðÿäà ñèñòåì ñ ìåòàëëîîðãàíè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè – áëèçêóþ ê 1. Îäíàêî íåäîñòàòêè, ñâîéñòâåííûå ïðîöåññàì ñ äîáàâêàìè äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ïñåâäîæèâûõ ïðîöåññîâ, òàêèå êàê âûñîêàÿ òåìïåðàòóðà ñèíòåçà, íèçêàÿ ñêîðîñòü ïðîöåññà, à òàêæå ñåëåêòèâíîñòü ê ìîíîìåðó (íàïðèìåð, â ñëó÷àå ÒÅÌÏÎ è ðÿäà äðóãèõ ñîåäèíåíèé ïðîöåññ èäåò òîëüêî äëÿ ñòèðîëà è åãî ïðîèçâîäíûõ) ïîñëóæèëè îñíîâîé äëÿ âîçíèêíîâåíèÿ, íà íàø âçãëÿä, ÷åòâåðòîãî ýòàïà â ðàçâèòèè êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè – ïîèñêà íîâûõ ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè èëè äîáàâîê ê èçâåñòíûì, êîòîðûå ìîãëè áû ïîçâîëèòü ïðîâîäèòü ïðîöåññ â óäîáíîì òåìïåðàòóðíîì ðåæèìå ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ áåç ãåëü-ýôôåêòà äëÿ øèðîêîãî êðóãà âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ. Òåì áîëåå, ÷òî, íåñìîòðÿ íà íåñîìíåííûé âêëàä â òåîðèþ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè èññëåäîâàíèé è òåîðåòè÷åñêèõ ðàçðàáîòîê ïñåâäîæèâîãî ìåõàíèçìà, ïðàêòè÷åñêîå ïðèìåíåíèå óçêîäèñïåðñíîãî ïîëèìåðà äîñòàòî÷íî îãðàíè÷åíî. Çíà÷èòåëüíûé èíòåðåñ ïðåäñòàâëÿåò èçó÷åíèå óñëîâèé ïîëó÷åíèÿ ïîëèìåðîâ ñ ïîëèäèñïåðñíîñòüþ íå âûøå 2, ò.ê.

èçâåñòíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå ïîëèìåðèçàöèè íà ïåðîêñèäíûõ èíèöèàòîðàõ è äèàçîñîåäèíåíèÿõ íà ïðàêòèêå åå çíà÷åíèÿ, êàê ïðàâèëî, âûøå 3.

 äàííîé ðàáîòå â êà÷åñòâå èñòî÷íèêîâ ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ ïðè èíèöèèðîâàíèè äèàçîñîåäèíåíèÿìè è îðãàíè÷åñêèìè ïåðîêñèäàìè âïåðâûå ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü:

ìåòàëëîñîäåðæàùèå ìîíîìåðû íà ïðèìåðå -ìåòèëñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëà;

ëåãêî äîñòóïíûå êîììåð÷åñêèå îðãàíè÷åñêèå ñîåäèíåíèÿ: ìåòèëíèòðîçîïðîïàí, íèòðîçîáåíçîë, òðèáðîìíèòðîçîáåíçîë, Ñ-ôåíèë-Nòðåò.áóòèëíèòðîí, äèòðåò.áóòèëãèäðîêñèëàìèí.

íîâûå áèíàðíûå èíèôåðòåðû, îáðàçóþùèå (in situ) êàê èíèöèèðóþùèé, òàê è ñòàáèëüíûé ðàäèêàë è ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé ñèñòåìó: îðãàíè÷åñêèé îêñèòðèàçåí – îðãàíè÷åñêèé ïåðîêñèä. Ïåðå÷èñëåííûå äîáàâêè ïîçâîëÿþò îñóùåñòâëÿòü êîíòðîëü ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè àêðèëàòîâ, ñòèðîëà è âèíèëõëîðèäà ïðè òåìïåðàòóðå 50-1000Ñ.

Ñèñòåìàòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ ïðåäëîæåííûõ äîáàâîê â êîëè÷åñòâàõ, ñîèçìåðèìûõ ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà (äèíèòðèë àçîèçîìàñëÿíîé êèñëîòû (ÄÀÊ), îðãàíè÷åñêèõ ïåðîêñèäîâ) ñ îáðàçóþùèìèñÿ â ìîíîìåðíîé ñðåäå ðàäèêàëàìè ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000Ñ ïîêàçàëè, ÷òî â óñëîâèÿõ, çàâèñÿùèõ îò ïðèðîäû ìîíîìåðà è äîáàâêè, äëÿ ìíîãèõ èç íèõ íàáëþäàþòñÿ îñíîâíûå ïðèçíàêè êîíòðîëÿ ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè, à èìåííî:

• ïîäàâëåíèå ãåëü-ýôôåêòà;

• ëèíåéíàÿ çàâèñèìîñòü ÌÌ îò êîíâåðñèè ìîíîìåðà;

• êðèâûå ÌÌÐ ïîëèìåðîâ ñ ðîñòîì êîíâåðñèè ðàâíîìåðíî ñìåùàþòñÿ â îáëàñòü âûñîêèõ ÌÌ, ïðè ýòîì êîýôôèöèåíòû ïîëèäèñïåðñíîñòè îáðàçöîâ çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì äëÿ ïîëèìåðîâ, ñèíòåçèðîâàííûõ â ñðàâíèìûõ óñëîâèÿõ áåç äîáàâêè, è èõ çíà÷åíèÿ ìàëî ìåíÿþòñÿ ïî õîäó ïðîöåññà.

• Ýòè äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ñòàáèëüíûå ïðîñòðàíñòâåííî çàòðóäíåííûå ðàäèêàëû, îáðàçóþùèåñÿ â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè äîáàâêè ñ ðàñòóùèì ðàäèêàëîì, íå ìîãóò ïðèñîåäèíèòüñÿ ê äâîéíîé ñâÿçè ìîíîìåðà è ïðîäîëæèòü ðîñò ïîëèìåðíîé öåïè, íî ñïîñîáíû âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ðàñòóùèì ìàêðîðàäèêàëîì ñ îáðàçîâàíèåì ëàáèëüíîé ñâÿçè, êîòîðàÿ äàëåå ðàñïàäàåòñÿ ñ ðåãåíåðàöèåé òîãî æå ìàêðîðàäèêàëà ðîñòà. Áëàãîäàðÿ ýòîìó ïðîèñõîäèò ÷åðåäîâàíèå ïåðèîäîâ «ñíà» è «æèçíè» ïîëèìåðíûõ öåïåé è ïîñëåäîâàòåëüíûé ðîñò ïîëèìåðíîé öåïè ïî èçâåñòíîé ñõåìå îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ (ñõåìà 1).

з - ìàêðîðàäèêàë ðîñòà, kd- êîíñòàíòà ñêîðîñòè äèññîöèàöèè àääóêòà, ãäå kc - êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðåêîìáèíàöèè, kp- êîíñòàíòà ñêîðîñòè ðîñòà öåïè.

·- ñòàáèëüíûé ðàäèêàë Áåçóñëîâíî, êàæäûé èç òðåõ ïðåäëîæåííûõ êëàññîâ èñòî÷íèêîâ ñòàwww.sp-department.ru áèëüíûõ ðàäèêàëîâ èìååò ñâîè îñîáåííîñòè ïðè ðåàëèçàöèè êîíòðîëèðóåìîãî ñèíòåçà.

Ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ â ïðèñóòñòâèè àðåíòðèêàðáîíèëüíûõ êîìïëåêñîâ õðîìà Ñ öåëüþ ïîèñêà ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ ïðè ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ íàìè áûëè ïðîâåäåíû èññëåäîâàíèÿ âëèÿíèÿ äîáàâîê ìåòàëëîñîäåðæàùèõ ìîíîìåðîâ (ÌÑÌ), àðåíõðîìòðèêàðáîíèëüíûõ êîìïëåêñîâ, òàêèõ êàê ñòèðîëÏÕÊ), õðîìòðèêàðáîíèë (ÑÕÊ), ï-ìåòèëñòèðîëõðîì-òðèêàðáîíèë ìåòèëñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèë (ÌÕÊ).

 ñâÿçè ñ ýòèì íàìè áûëè ïðîâåäåíû ñèñòåìàòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ îñîáåííîñòåé ó÷àñòèÿ ìåòàëëîñîäåðæàùèõ ìîíîìåðîâ: ÑÕÊ, ÏÕÊ è ÌÕÊ, ïðè ïîëèìåðèçàöèè îðãàíè÷åñêèõ âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ: ìåòèëìåòàêðèëàòà (ÌÌÀ), áóòèëàêðèëàòà (ÁÀ), ñòèðîëà ñ øèðîêèì ïðèâëå÷åíèåì ôèçèêîõèìè÷åñêèõ ìåòîäîâ àíàëèçà ñòàäèé èíèöèèðîâàíèÿ ïðîöåññà è ðîñòà ìàêðîìîëåêóëû. Ðàäèêàëû ÑÕÊ, ÏÕÊ, ÌÕÊ áûëè çàôèêñèðîâàíû ìåòîäîì ñïèíîâîé ëîâóøêè ïðè âçàèìîäåéñòâèè ìåòàëëîñîäåðæàùåãî ìîíîìåðà ñ áóòîêðàäèêàëîì, îáðàçóþùèìñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè äèñèëüíûì òðåò.áóòèëïåðîêñèòðèôåíèëñóðüìû ñ õðîìòðèêàðáîíèëüíûìè êîìïëåêñàìè, ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.  ñïåêòðå ÝÏÐ â ñëó÷àå ÑÊÕ è ÏÕÊ(2-ìåòèë-2íèòðîçîïðîïàí (ÌÍÏ) - ñïèíîâàÿ ëîâóøêà) íàáëþäàåòñÿ òðèïëåò äóáëåòîâ (aN=15,0 Ý è àH =1,6 Ý), ïðèíàäëåæàùèé ñïèí-àääóêòó - ïðîäóêòó çàõâàòà ëîâóøêîé ðàäèêàëà ÌÑÌ. Åñëè â êà÷åñòâå ìåòàëëîñîäåðæàùèõ ìîíîìåðîâ èñïîëüçîâàëè ÌÕÊ, òî â ñïåêòðå ÝÏÐ îáíàðóæèâàåòñÿ òðèïëåò ñ êîíñòàíòîé ðàñùåïëåíèÿ íà àòîìå àçîòà (aN=14,0 ý, g=2.0062), ïðèíàäëåæàùèé íèòðîêñèëüíîìó àääóêòó ñïèíîâîé ëîâóøêè - íèòðîçîäóðîëà ñ ìåòèëñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëüíûì ðàäèêàëîì.

Èññëåäîâàíèÿ ïîëèìåðèçàöèè ðÿäà îðãàíè÷åñêèõ ìîíîìåðîâ – ÌÌÀ, ÁÀ ñ äîáàâêàìè ÑÕÊ è ÏÕÊ, èíèöèèðîâàííîé ÄÀÊ ïðè 500Ñ, ïîêàçàëè, ÷òî â ýòîì ñëó÷àå ïðè èñïîëüçîâàíèè äîáàâîê â êîëè÷åñòâàõ, ñîèçìåðèìûõ ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà, çàìåòíûõ èçìåíåíèé â õîäå âñåãî ïðîöåññà íå íàáëþäàåòñÿ. Ïðè óâåëè÷åíèè ñîäåðæàíèÿ äîáàâêè äî 5-10% óäàåòñÿ çàìåòíî óìåíüøèòü ãåëü-ýôôåêò, îäíàêî îêàçàëîñü, ÷òî â ýòîì ñëó÷àå ïðîèñõîäèò âñòðàèâàíèå ôðàãìåíòîâ ÌÑÌ â ïîëèìåðíóþ öåïü, òî åñòü íàáëþäàåìûé ýôôåêò îáóñëîâëåí èçâåñòíûì óìåíüøåíèåì ñêîðîñòè ïðè ñîïîëèìåðèçàöèè äâóõ ìîíîìåðîâ, îáðàçóþùèõ ñèëüíî ðàçëè÷àþùèåñÿ ïî àêòèâíîñòè ðàäèêàëû. Âîçìîæíî, îáðàçîâàíèå ñîïîëèìåðîâ ÑÕÊ è ÏÕÊ ñ âèíèëîâûìè ìîíîìåðàìè îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ïðîöåññ ïîëèìåðèçàöèè ïðîõîäèò ïî êîìïëåêñíî-ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó áëàãîäàðÿ îáðàçîâàíèþ ñëàáîãî äîíîðíîàêöåïòîðíîãî êîìïëåêñà ìåæäó ìåòàëëîñîäåðæàùèì è îðãàíè÷åñêèì ìîíîìåðàìè: ðîñò öåïè ïðîèñõîäèò â ðåçóëüòàòå ïðèñîåäèíåíèÿ ê êîíöåâîìó ðàäèêàëó êîìïëåêñà, îáðàçîâàííîãî ìîíîìåðàìè, ïîýòîìó íà êîíöå ïîëèìåðíîé öåïè âñåãäà íàõîäèòñÿ ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòíûé ðàäèêàë. Ýòîò ôàêò äîêàçàí íà ïðèìåðå ÑÕÊ ìåòîäîì ÝÏÐ ïî ìåòîäó ñïèíîâûõ ëîâóøåê. Òàê, ïðè ââåäåíèè â ñìåñü èíèöèàòîð-ÑÕÊ ìåòèëìåòàêðèëàòà, â ñïåêòðå ÝÏÐ çàôèêñèðîâàí òðèïëåò ñ êîíñòàíòîé ðàñùåïëåíèÿ (aN=15,3 Ý), ïðèíàäëåæàùèé ñïèí-àääóêòó ìåòèëìåòàêðèëàòíîãî ðàäèêàëà. Êðîìå òîãî, íàáëþäàåòñÿ òðèïëåò òðèïëåòîâ (aN=15,1 Ý; aH=10,1 Ý) îò àääóêòà, îáðàçîâàâøåãîñÿ â ðåçóëüòàòå îòðûâà àòîìà âîäîðîäà îò ÌÌÀ ðàñòóùèì ìàêðîðàäèêàëîì èëè ðàäèêàëîì èíèöèàòîðà. Òåì ñàìûì ðåàëèçóåòñÿ ïåðåäà÷à öåïè íà ìîíîìåð, íî íå çàôèêñèðîâàí ñïèí-àääóêò ïîëèñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëüíîãî ðàäèêàëà.

Êîíñòàíòà êîìïëåêñîîáðàçîâàíèÿ, ðàññ÷èòàííàÿ ïî äàííûì ÓÔ-ñïåêòðîñêîïèè íà ïðèìåðå êîìïëåêñà ìîíîìåðîâ ÑÕÊ-ÌÌÀ, èìååò çíà÷åíèå (Ê=0,06).

 òî æå âðåìÿ, ïðè ââåäåíèè ÌÕÊ â ìîíîìåðíóþ ñìåñü ïðè ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ, ÁÀ è ñòèðîëà, èíèöèèðîâàííîé ÄÀÊ, èìåëè ìåñòî çàêîíîìåðíîñòè, õàðàêòåðíûå äëÿ êîíòðîëèðóåìîãî ïðîöåññà, ò.å. ïðè âçàèìîäåéñòâèè èíèöèèðóþùåãî èëè ðàñòóùåãî ðàäèêàëà ñ ÌÕÊ îáðàçóåòñÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå ïðîñòðàíñòâåííî çàòðóäíåííûé, ÷åì â ñëó÷àå ÑÕÊ è ÏÕÊ, òðåòè÷íûé ðàäèêàë ÌÕÊ (À•), äîïîëíèòåëüíî ñòàáèëèçèðîâàííûé äåëîêàëèçàöèåé íåñïàwww.sp-department.ru ðåííîãî ýëåêòðîíà â àðîìàòè÷åñêîì êîëüöå è õðîìòðèêàðáîíèëüíîì ôðàãìåíòå, íåñïîñîáíûé ïðèñîåäèíèòüñÿ ê äâîéíîé ñâÿçè:

ãäå  ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ ýòîãî ðàäèêàëà ñ èíèöèèðóþùèì ðàäèêàëîì èëè ðàñòóùèì ìàêðîðàäèêàëîì ïî ñõåìå 1 îñóùåñòâëÿåòñÿ êîíòðîëü ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè è ïðîèñõîäèò ÷åðåäîâàíèå ïåðèîäîâ «ñíà» è «æèçíè»

ïîëèìåðíûõ öåïåé, èõ ïîñëåäîâàòåëüíûé ðîñò. Äîïîëíèòåëüíûì ïîäòâåðæäåíèåì ñòàáèëüíîñòè ðàäèêàëà À• ÿâëÿåòñÿ òîò ôàêò, ÷òî, åñëè äëÿ ÑÕÊ è ÏÕÊ íàì óäàëîñü ïîëó÷èòü è îõàðàêòåðèçîâàòü ãîìîïîëèìåðû, òî â ñëó÷àå ÌÕÊ ïîëèìåð íå îáðàçóåòñÿ.

Ýôôåêò ïîäàâëåíèÿ àâòîóñêîðåíèÿ ïðè êîíöåíòðàöèè ÄÀÊ 0.1 ìîë. % ñòàíîâèòñÿ áîëåå ÿðêî âûðàæåííûì ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè ÌÕÊ îò 0. äî 0.7 ìîë. % â ñëó÷àå ÌÌÀ (ðèñ.1 à; êðèâûå 2-5), îò 0.1 äî 0.4 ìîë. % â ñëó÷àå ÁÀ è îò 0.8 äî 1.6 ìîë. % â ñëó÷àå ñòèðîëà. Êèíåòè÷åñêèå äàííûå ïî ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ è ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè ÌÕÊ ñîãëàñóþòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè àíàëèçà ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê ïîëèìåðîâ.

Ñêîðîñòü ïîëèìåðèçàöèè, Êàê ñëåäóåò èç äàííûõ òàáë. 1, à åùå áîëåå î÷åâèäíî - èç êðèâûõ ðèñ. íà ïðèìåðå ÌÌÀ, çíà÷åíèÿ ÌÌ ëèíåéíî íàðàñòàþò, à êðèâûå ÌÌÐ îáðàçöîâ ÏÌÌÀ (ðèñ. 3) è ïîëèñòèðîëà, ïîëó÷åííûõ â ïðèñóòñòâèè ÌÕÊ, ñìåùàþòñÿ â âûñîêîìîëåêóëÿðíóþ îáëàñòü ñ óâåëè÷åíèåì êîíâåðñèè ìîíîìåðà.

MM*10- Èç äàííûõ òàáë. 1 âèäíî, ÷òî Ìw/Ìn (Ìw –ñðåäíåìàññîâàÿ ÌÌ, Ìnñðåäíå÷èñëåííàÿ ÌÌ) êàê ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòà (ÏÌÌÀ), òàê è ïîëèñòèðîëà, ïîëó÷åííûõ â ïðèñóòñòâèè ÌÕÊ â îáëàñòè êîíâåðñèé äî 30-40%, èçìåíÿåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî è õàðàêòåðèçóåòñÿ çíà÷åíèÿìè Mw/Mn=1.5-1.8.

Îäíàêî íà ñòàäèÿõ ãëóáîêîãî ïðåâðàùåíèÿ (áîëåå 50%), íåñìîòðÿ íà îòñóòñòâèå ãåëü-ýôôåêòà, ïðîèñõîäèò óâåëè÷åíèå âûñîêîìîëåêóëÿðíîãî ïëå÷à êðèâûõ ÌÌÐ (ðèñ.3) è ñîîòâåòñòâóþùèé ýòîìó ðîñò çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòîâ ïîëèäèñïåðñíîñòè ïîëèìåðîâ (òàáë. 1). Ýòî ñâÿçàíî ñ ðåàëèçàöèåé íàðÿäó ñ êîíòðîëèðóåìûì ïðîöåññîì áèìîëåêóëÿðíîãî îáðûâ ñîîòâåòñòâóþùåìó óâåëè÷åíèþ Ìw/Ìn. Ïðè÷åì ïðîöåññ ïðåäïî÷òèòåëåí íà ãëóáîêèõ ñòåïåíÿõ ïðåâðàùåíèÿ, êîãäà ÷àñòü ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ âûâåäåíà èç ïîëèìåðèçàòà â ðåçóëüòàòå ïîáî÷íûõ ïî îòíîøåíèþ ê îáðàòèìîìó èíãèáèðîâàíèþ ðåàêöèé (èçîìåðèçàöèÿ, äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå ðàñòóùåãî è ñòàáèëüíîãî ðàäèêàëîâ è äð.). Àíàëîãè÷íûå ÿâëåíèÿ ïðè êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè íàáëþäàëèñü ïðè èñïîëüçîâàíèè â êà÷åñòâå ðåãóëÿòîðà ðîñòà öåïè ïðîñòðàíñòâåííî çàòðóäíåííîãî òðèòèëüíîãî, à òàêæå äðóãèõ àëêèëàðèëüíûõ ðàäèêàëîâ*.

Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèìåðîâ, ñèíòåçèðîâàííûõ â ïðèñóòñòâèè ÄÀÊ êàê èíèöèàòîðà è ÌÕÊ.

Òåì íå ìåíåå, ïðèíöèïèàëüíî âàæíî, ÷òî â îòëè÷èå îò ñòàáèëüíûõ íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ òèïà ÒÅÌÏÎ – íàèáîëåå èçâåñòíûõ ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà, êîòîðûå ýôôåêòèâíî ðàáîòàþò ëèøü â òåìïåðàòóðíîì èíòåðâàëå 100Ñ, à òàêæå îò òðèôåíèëìåòèëüíîãî ðàäèêàëà è åãî àíàëîãîâ, ïðåäëîæåííàÿ íàìè àêòèâíàÿ äîáàâêà ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü êîíòðîëèðóåìûé ñèíòåç ïîwww.sp-department.ru ëèìåðîâ ïðè áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðå (700Ñ), óäîáíîé äëÿ ïðîìûøëåííîãî ïîëó÷åíèÿ ïîëèìåðîâ, ñ äîñòàòî÷íî âûñîêîé ñêîðîñòüþ. Âìåñòå ñ òåì íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ñóùåñòâåííûì íåäîñòàòêîì ïðåäëîæåííîãî ðåãóëÿòîðà ðîñòà öåïè ÿâëÿþòñÿ äîñòàòî÷íî âûñîêèå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ïîëèäèñïåðñíîñòè ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ  ñâÿçè ñ ýòèì äëÿ ðåøåíèÿ ïîñòàâëåííîé â äàííîé ðàáîòå çàäà÷è â êà÷åñòâå äîáàâîê, êîíòðîëèðóþùèõ ðîñò ïîëèìåðíîé öåïè, êàê ïîòåíöèàëüíûõ èñòî÷íèêîâ ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ áûëè èññëåäîâàíû õîðîøî èçâåñòíûå â îðãàíè÷åñêîé õèìèè ëîâóøêè ðàäèêàëîâ – íèòðîíû è íèòðîçîñîåäèíåíèÿ.

Ðåçóëüòàòû ýòèõ èññëåäîâàíèé ïðèâîäÿòñÿ â ñëåäóþùåì ðàçäåëå.

Íèòðîíû è íèòðîçîñîåäèíåíèÿ êàê èñòî÷íèêè ñòàáèëüíûõ íèðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ ïðè ïîëèìåðèçàöèè Ðåàëèçóÿ íîâûé ïîäõîä ê ïðîáëåìå ïîëó÷åíèÿ ðåãóëÿòîðîâ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ ïóòåì ââåäåíèÿ äîáàâîê, îáðàçóþùèõ ñòàáèëüíûå ðàäèêàëû íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçóþùåéñÿ ìàññå, (in situ) äëÿ ïîëó÷åíèÿ îáúåìíûõ íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ, ìû èñïîëüçîâàëè õîðîøî èçâåñòíûé ôàêò àêöåïòèðîâàíèÿ êîðîòêîæèâóùèõ ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ ñïèíîâûìè ëîâóøêàìè, íèòðîíàìè è íèòðîçîñîåäèíåíèÿìè, ñ îáðàçîâàíèåì ñòàáèëüíûõ ñïèí-àääóêòîâ,÷òî ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îáíàðóæåíèÿ àêòèâíûõ ðàäèêàëîâ ìåòîäîì ÝÏÐ.  ïîëèìåðèçàòå â ïðèñóòñòâèè íèòðîíîâ è íèòðîçîñîåäèíåíèé ïðè èõ âçàèìîäåéñòâèè ñ ðàñòóùèì ðàäèêàëîì ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ çíà÷èòåëüíî áîëåå ñòàáèëüíûõ, ÷åì ÒÅÌÏÎ çà ñ÷åò òîãî, ÷òî ÷àñòüþ ìîëåêóëû íèòðîêñèëà ÿâëÿåòñÿ îëèãîìåðíûé èëè ïîëèìåðíûé ôðàãìåíò ïðèñîåäèíèâøåãîñÿ ê ëîâóøêå ìàêðîðàäèêàëà ðîñòà (ñõåìà 3 íà ïðèìåðå ìåòèë-2-íèòðîçîïðîïàíà (ÌÍÏ) è 4 - Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîíà (ÔÁÍ):

Îáðàçîâàíèå ñïèí-àääóêòîâ ÔÁÍ è íèòðîçîñîåäèíåíèé è ðàñòóùèõ ðàäèêàëîâ â ïðîöåññå ïîëèìåðèçàöèè áóòèëàêðèëàòà, ìåòàêðèëàòîâ è ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè èññëåäóåìûõ äîáàâîê çàôèêñèðîâàíî ìåòîäîì ÝÏÐ.

Êâàíòîâî-õèìè÷åñêèå ðàñ÷åòû ýíåðãèè ñâÿçè àëêîêñèàìèíà (èñïîëüçîâàíû êâàíòîâî-õèìè÷åñêèå ìåòîäû èññëåäîâàíèÿ B3LYP/6-31G(d) è PM3), îáðàçîâàííîãî ïðîñòðàíñòâåííî-çàòðóäíåííûì íèòðîêñèëîì, ñîäåðæàùèì ïîëèìåðíûé ôðàãìåíò ñ åùå îäíèì ðàñòóùèì ðàäèêàëîì (ñõåìà 1), ïîêàçûâàþò, ÷òî ýíåðãèÿ ëàáèëüíîé ñâÿçè â àääóêòàõ [PnÂ] ñóùåñòâåííî çàâèñèò îò ñòðîåíèÿ íèòðîêñèëüíîãî ðàäèêàëà • (ñõåìà 1). Òàê, åñëè ðàññìàòðèâàòü ïðîöåññ ñ 4-îêñî-2,2,6,6-òåòðàìåòèë-1-ïèïåðèäèíîêñèëîì (ÒÅÌÎÏÎ), àíàëîãîì ÒÅÌÏÎ, â ñëó÷àå ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ, áóòèëìåòàêðèëàòà (ÁÌÀ) ýíåðãèÿ ñâÿçè [PnÂ] ìåæäó ðàñòóùèì ìàêðîðàäèêàëîì è ÒÅÌÎÏÎ ñîñòàâëÿåò âåëè÷èíó ~20 êêàë/ìîëü. Äëÿ ìåòàêðèëîâûõ ìîíîìåðîâ â ïðèñóòñòâèè íèòðîíà, íàïðèìåð, ÔÁÍ ýíåðãèÿ ñâÿçè ìåæäó ðàñòóùèì ìàêðîðàäèêàëîì è ñòàáèëüíûì íèòðîêñèëîì, îáðàçóþùèìñÿ ïî ðåàêöèè (1), ñîñòàâëÿåò çíà÷èòåëüíî ìåíüøóþ âåëè÷èíó – îêîëî 6-10 êêàë/ìîëü. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè ïîëèìåðèçàöèè óêàçàííûõ ìîíîìåðîâ â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ èìååò ìåñòî îáðàçîâàíèå ìåíåå ïðî÷íîé, à çíà÷èò áîëåå ëàáèëüíîé ñâÿçè [Pn Â], êîòîðàÿ ñïîñîáíà îáðàòèìî äèññîöèèðîâàòü ïðè áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðå, ÷åì â ñëó÷àå ÒÅÌÏÎ è åãî àíàëîãîâ. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ñîãëàñóþòñÿ ñ ýòèìè ðàñ÷åòàìè.

Ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëõëîðèäà â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ Ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëõëîðèäà ñ äîáàâêàìè ÔÁÍ ïðîòåêàåò ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ ïðè èíèöèèðîâàíèè äèöèêëîãåêñèëïåðîêñèäèêàðáîíàòîì (ÖÏÊ) ïðè 500Ñ (â âàêóóìèðîâàííûõ ñòåêëÿííûõ àìïóëàõ).

Îñóùåñòâëåíèå êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè ïðè òàêîé òåìïåðàòóðå ñâÿçàíî, âåðîÿòíåå âñåãî, ñ òåì, ÷òî àääóêò [~P-À] (ñõåìà 1) óæå ïðè 500Ñ ðàñïàwww.sp-department.ru äàåòñÿ ñî çíà÷èòåëüíîé ñêîðîñòüþ.

Î êîíòðîëèðóåìîì ðîñòå ïîëèìåðíîé öåïè ìàêðîìîëåêóë ïîëèâèíèëõëîðèäà ñâèäåòåëüñòâóþò êèíåòè÷åñêèå äàííûå: ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè äîáàâêè ÔÁÍ îò 0.005 äî 0.01 çàìåòíî óìåíüøàåòñÿ ãåëü-ýôôåêò (ðèñ. 4) è ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèé ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê êàê ïðè êîíöåíòðàöèè ÔÁÍ 0.01, òàê 0.05 ìîë. % (òàáë. 2, ðèñ. 5). Êðèâûå ÌÌÐ ïîëèìåðà, ñèíòåçèðîâàííîãî ñ äîáàâêàìè ÔÁÍ, óíèìîäàëüíû, è ñ óâåëè÷åíèåì êîíâåðñèè âèíèëõëîðèäà ïîñëåäîâàòåëüíî ñäâèãàþòñÿ â âûñîêîìîëåêóëÿðíóþ îáëàñòü. Èç äàííûõ òàáë. 2 âèäíî, ÷òî ïîëèäèñïåðñíîñòü ïîëèìåðà, ïîëó÷åííîãî â ïðèñóòñòâèè 0.01 ìîë.% ÔÁÍ, ìàëî ìåíÿåòñÿ â èíòåðâàëå êîíâåðñèé 4-48 % è èìååò çíà÷åíèÿ Mw/Mn =1.7-1.8. Ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè êîíâåðñèè ïîëèäèñïåðñíîñòü ïîëèâèíèëõëîðèäà âîçðàñòàåò äî Mw/Mn =2. ïðè êîíâåðñèè 89% (òàáë. 2) Ïîäîáíûå çàêîíîìåðíîñòè íàáëþäàþòñÿ è ïðè êîíöåíòðàöèè ÔÁÍ 0.05 ìîë. % (òàáë.2. ðèñ. 3): ëèíåéíûé ðîñò ÌÌ è ñìåùåíèå êðèâûõ ÌÌÐ ñ êîíâåðñèåé âûðàæåíû ÿð÷å, îäíàêî ïðîöåññ ïðîõîäèò çíà÷èòåëüíî ìåäëåííåå. Äîñòàòî÷íî âûñîêèå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ïîëèäèñïåðñíîñòè ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî íàðÿäó ñ ïîëèìåðèçàöèåé ïî ïñåâäîæèâîìó ìåõàíèçìó â äàííîì ñëó÷àå èäåò ïðîöåññ ñèíòåçà òàê íàçûâàåìîãî «ìåðòâîãî» ïîëèâèíèëõëîðèäà, â îñíîâíîì, çà ñ÷åò õàðàêòåðíîé äëÿ âèíèëõëîðèäà ïåðåäà÷è öåïè íà ìîíîìåð è ïîëèìåð. Òåì íå ìåíåå, ïðèâåäåííûå äàííûå ãîâîðÿò î âîçìîæíîñòè îñóùåñòâëåíèÿ êîíòðîëèðóåìîãî ðîñòà öåïè è öåëåíàïðàâëåííîãî ðåãóëèðîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê â ïðîöåññå ïîëó÷åíèÿ ïîëèâèíèëõëîðèäà, ÷òî ÿâëÿåòñÿ àêòóàëüíîé ïðîáëåìîé â ïðîèçâîäñòâå îäíîãî èç ìíîãîòîííàæíûõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ.

Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèâèíèëõëîðèäà, ñèíòåçèðîâàííîãî â ïðèñóòñòâèè Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîíà.

¹ ï/ï ÔÁÍ, ìîë. % Êîíâåðñèÿ, % []*, äë/ã Ìn.10-3 Mw.10-3 Mw/Mn *Õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ âÿçêîñòü ïîëèâèíèëõëîðèäà.

**Îáðàçåö ïîëó÷åí ïîñòïîëèìåðèçàöèåé, íîâàÿ ïîðöèÿ ìîíîìåðà ââåäåíà íà êîíâåðñèè 58 %, ìàññà ïîëèìåðà âûðîñëà â 1.6 ðàçà.

** Îáðàçåö ïîëó÷åí ïîñòïîëèìåðèçàöèåé, íîâàÿ ïîðöèÿ ìîíîìåðà ââåäåíà íà êîíâåðñèè 52%, ìàññà ïîëèìåðà âûðîñëà â 2.2 ðàçà.

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïîëèìåðèçàöèè âèíèëõëîðèäà â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ èìåþò ïðèíöèïèàëüíîå çíà÷åíèå äëÿ ïîäòâåðæäåíèÿ ìåõàíèçìà îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ. Òîëüêî â ñëó÷àå ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè ïî ïñåâäîæèâîìó ìåõàíèçìó âîçìîæíî ïîñëåäîâàòåëüíîå íàðàùèâàíèå ìîëåêóëÿðíîé ìàññû ïîëèâèíèëõëîðèäà, òàê êàê ïðè îáû÷íîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëõëîðèäà, êàê èçâåñòíî, ÌÌ íå ìåíÿåòñÿ ñ ðîñòîì êîíâåðñèè, à ëèøü çàìåòíî óâåëè÷èâàåòñÿ äèñïåðñíîñòü ïî ÌÌ äî çíà÷åíèÿ Mw/Mn =3.7 ïðè ãëóáîêîì ïðåâðàùåíèè âèíèëõëîðèäà*.

Íà ïðèìåðå ïîëèìåðà âèíèëõëîðèäà ïîëó÷åííîãî â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ, íàèáîëåå ÿâíî ïðîÿâëÿåòñÿ åãî âîçìîæíîñòü èãðàòü ðîëü ìàêðîèíèöèàòîðà â ñèëó òîãî, ÷òî óâåëè÷åíèå ÌÌ ïî ñðàâíåíèþ ñ èñõîäíûì îáðàçöîì óæå ñâèäåòåëüñòâîâàëî áû îá îñóùåñòâëåíèè ïîñòïîëèìåðèçàöèè è áëîêñîïîëèìåðèçàöèè. Äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ òàêîãî ïðîöåññà ê ïîëèâèíèëõëîðèäó êîíâåðñèè 50-60%, ïîëó÷åííîìó â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ, äîáàâëÿëè íîâóþ ïîðöèþ âèíèëõëîðèäà( èëè ìåòèëàêðèëàòà), ðàâíóþ èñõîäíîé, è ïðîöåññ ïðîâîäèëè òàêæå ïðè 500Ñ, îñòàíàâëèâàÿ ÷åðåç íåêîòîðîå âðåìÿ.

Ïîêàçàíî, ÷òî êðèâûå ÌÌÐ îáðàçöîâ ïîëèìåðà, ïîëó÷åííîãî ïîñòïîëèìåðèçàöèåé óíèìîäàëüíû, è ñ óâåëè÷åíèåì êîíâåðñèè ïîñëåäîâàòåëüíî ñäâèãàþòñÿ â âûñîêîìîëåêóëÿðíóþ îáëàñòü. Èç òàáë. 2 âèäíî, ÷òî ÌÌ ïîëèìåðà â ýòîì ñëó÷àå íàðàñòàåò è åå çíà÷åíèÿ óêëàäûâàþòñÿ â ïðîäîëæåíèå ëèíåéíîé çàâèñèìîñòè Mn ïîëèâèíèëõëîðèäà, ïîëó÷åííîãî â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ. Êîýôôèöèåíò ïîëèäèñïåðñíîñòè ïîëèìåðà, ïîëó÷åííîãî ïîñòïîëèìåðèçàöèåé â ïðèñóòñòâèè 0.01 ìîë. % ÔÁÍ (ñòðîêà 7,8), ñðàâíèì ñ Mw/Mn ïîëèâèíèëõëîðèäà íà ãëóáîêèõ ñòåïåíÿõ ïðåâðàùåíèÿ ìîíîìåðà (ñòðîêà 6).

Ñ öåëüþ ïîëó÷åíèÿ áëîêñîïîëèìåðà ê ïîëèìåðó âèíèëõëîðèäà, ñèíòåçèðîâàííîìó â ïðèñóòñòâèè ÔÁÍ, äîáàâëÿëè ìåòèëàêðèëàò.

* Ïîëó÷åíèå è ñâîéñòâà ïîëèâèíèëõëîðèäà / Ïîä ðåä. Çèëüáåðìàíà Å.Í. – Ì.: Õèìèÿ, 1968. – 432 ñ.

Àíàëèç ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê áëîêñîïîëèìåðîâ, ïîëó÷åííûõ ïîñëå îòäåëåíèÿ åãî îò ãîìîïîëèìåðîâ, ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî êðèâûå ÌÌÐ óíèìîäàëüíû è ñìåùàþòñÿ â îáëàñòü áîëåå âûñîêèõ ÌÌ îòíîñèòåëüíî èñõîäíîãî ãîìîïîëèìåðà (ðèñ. 6), ÷òî îáóñëîâëåíî ïðèñîåäèíåíèåì íîâîãî ìîíîìåðà ïî ëàáèëüíîé ñâÿçè ìàêðîðàäèêàë-íèòðîêñèë (àíàëîãè÷íî ñõåìå 1), ò.å. îñóùåñòâëåíèÿ áëîêñîïîëèìåðèçàöèè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ.

 ïàðàëëåëüíî ïðîâåäåííûõ îïûòàõ áåç ÔÁÍ â ïðèñóòñòâèè òîëüêî èíèöèàòîðà ïðè äîáàâëåíèè íîâîé ïîðöèè ìîíîìåðà â ïîëèâèíèëõëîðèä òàêæå íàáëþäàëîñü íàðàñòàíèå êîíâåðñèè, î÷åâèäíî çà ñ÷åò òàê íàçûâàåìûõ «çàñòðÿâøèõ» ðàäèêàëîâ, îäíàêî ÌÌ ïîëèìåðà íå óâåëè÷èâàëàñü, êàê â ñëó÷àå ïñåâäîæèâîãî ïðîöåññà, à èìåëà òàêîå æå çíà÷åíèå, êàê è íà âñåì ïðîòÿæåíèè ïîëèìåðèçàöèè. Ýòè äàííûå îäíîçíà÷íî ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî ÏÂÕ, ñèíòåçèðîâàííûé ñ äîáàâêàìè ÔÁÍ ÿâëÿåòñÿ ìàêðîèíèöèàòîðîì, è ââåäåíèå íîâîé ïîðöèè ìîíîìåðà ïðèâîäèò ê âîçîáíîâëåíèþ ïîëèìåðèçàöèè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ.

Òàêèì îáðàçîì, íà ïðèìåðå ÔÁÍ, ïîêàçàíî, ÷òî îáðàçóþùèåñÿ ïî ñõåìå 2 ñ åãî ó÷àñòèåì íèòðîêñèëüíûå ðàäèêàëû, ÿâëÿþòñÿ ðåãóëÿòîðàìè ðîñòà öåïè ïðè ïîëèìåðèçàöèè âèíèëõëîðèäà, ïðè ýòîì ïðîöåññ èäåò ñ äîñòàòî÷íî âûñîêîé ñêîðîñòüþ. Íà ïðèìåðå ïîëèìåðà âèíèëõëîðèäà ïîêàçàíî, ÷òî îí ÿâëÿåòñÿ ìàêðîèíèöèàòîðîì ïîëèìåðèçàöèè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ è ââåäåíèå íîâîé ïîðöèè ìîíîìåðà ïðèâîäèò ê âîçîáíîâëåíèþ ïðîöåññà.

Ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ â ïðèñóòñòâèè Èññëåäîâàíèå ïîëèìåðèçàöèè âèíèëõëîðèäà ñ äîáàâêàìè ÌÍÏ (äî 0. ìîë. %) ïðè 500Ñ ïðè èíèöèèðîâàíèè ÖÏÊ ïîêàçàëî, ÷òî â îòëè÷èå îò ÔÁÍ, â ïðèñóòñòâèè íåçíà÷èòåëüíûõ êîëè÷åñòâ íèòðîçîñîåäèíåíèÿ êîíòðîëèðóåìûé ðîñò öåïè íå ðåàëèçóåòñÿ. Ñîãëàñíî êèíåòè÷åñêèì äàííûì ÌÍÏ äåéñòâóåò êàê èíãèáèòîð: â íà÷àëå íàáëþäàåòñÿ èíäóêöèîííûé ïåðèîä, ïîñëå êîòîðîãî êèíåòè÷åñêè ïðîöåññ èäåò àíàëîãè÷íî ïîëèìåðèçàöèè áåç äîáàâêè äî ãëóáîêîé êîíâåðñèè, ïðè ýòîì ÌÌ ïîëèìåðà íå èçìåíÿåòñÿ â õîäå ïðîöåññà (ðèñ 7).

Ðàçëè÷íîå âëèÿíèå ÌÍÏ è ÔÁÍ íà êèíåòè÷åñêèå è ìîëåêóëÿðíîìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññà ñèíòåçà ÏÂÕ, î÷åâèäíî, ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî îáðàçóþùèéñÿ â ñëó÷àå ÌÍÏ àääóêò íèòðîêñèëà ñ ðàñòóùèì ðàäèêàëîì ïðè óêàçàííîé òåìïåðàòóðå íå ñïîñîáåí ê äèññîöèàöèè.

Êîíòðîëü ðîñòà öåïè äëÿ ïîëèìåðèçàöèè ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè ÌÍÏ è íèòðîçîáåíçîëà (ÍÁ) èìååò ìåñòî ïðè 1000Ñ, ïðè èíèöèèðîâàíèè áîëåå âûñîêîòåìïåðàòóðíûì èíèöèàòîðîì, ÷åì ÄÀÊ – ïåðîêñèäîì áåíçîèëà (ÏÁ).

Óñòàíîâëåíî, ÷òî ïîëèìåðèçàöèÿ ñòèðîëà â ýòèõ óñëîâèÿõ èìååò õàðàêòåðíûå äëÿ ïñåâäîæèâîé ïîëèìåðèçàöèè îñîáåííîñòè: îòñóòñòâèå ãåëü-ýôôåêòà (ðèñ.

8 íà ïðèìåðå ÌÍÏ), ëèíåéíîå íàðàñòàíèå ÌÌ è ñìåùåíèå óíèìîäàëüíûõ êðèâûõ ÌÌÐ ïîëèìåðà ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè êîíâåðñèè, îòíîñèòåëüíî íèçêàÿ ïîëèäèñïåðñíîñòü ïîëèñòèðîëà (òàáë.3).

Ïðè ïîëèìåðèçàöèè ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè ÌÍÏ çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ïîëèäèñïåðñíîñòè ïðàêòè÷åñêè íå ìåíÿþòñÿ ñ êîíâåðñèåé â õîäå ïðîöåññà è ñîñòàâëÿþò âåëè÷èíó 1.3-1.4 (òàáë.3). Óêàçàííûå çíà÷åíèÿ íåñêîëüêî âûøå, ÷åì àíàëîãè÷íûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèñòèðîëà, ñèíòåçèðîâàííîãî â ïðèñóòñòâèè ÒÅÌÏÎ (~1.2-1.3), íî ïðè áîëåå âûñîêîé òåìïåðàòóðå. Íî â äàííîì ñëó÷àå, â îòëè÷èå îò ÒÅÌÏÎ, ïîëèìåðèçàöèÿ ñòèðîëà ïðîòåêàåò ñ äîñòàòî÷íî âûñîêîé ñêîðîñòüþ, è âðåìÿ ïðîöåññà óâåëè÷èâàåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî ïî ñðàâíåíèþ ñ ïîëèìåðèçàöèåé, ïðîòåêàþùåé â ïðèñóòñòâèè îáû÷íîãî ðàäèêàëüíîãî èíèöèàòîðà áåç ðåãóëèðóþùåé äîáàâêè. Ýòî ïðåäñòàâëÿåò íåñîìíåííûé èíòåðåñ êàê â òåîðåòè÷åñêîì, òàê è â ïðàêòè÷åñêîì îòíîøåíèè.

Ïðè ïîëèìåðèçàöèè ñòèðîëà, èíèöèèðîâàííîé ÏÁ, â ïðèñóòñòâèè ÍÁ îáðàçóåòñÿ ïîëèìåð ñ äîñòàòî÷íî áîëüøèì êîýôôèöèåíòîì ïîëèäèñïåðñíîñòè (òàáë. 3, ñòðîêè 6-9).

Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèñòèðîëà, ñèíòåçèðîâàííîãî â ïðèñóòñòâèè íèòðîçîñîåäèíåíèé (0.1 ìîë.%) Î÷åâèäíî, ÷òî â ñëó÷àå ÍÁ âêëàä ïîáî÷íûõ ïî îòíîøåíèþ ê îáðàòèìîìó èíãèáèðîâàíèþ ðåàêöèé (ðåàêöèè áèìîëåêóëÿðíîãî îáðûâà, âòîðè÷íîãî êàòàëèòè÷åñêîãî èíãèáèðîâàíèÿ è äð.) áîëüøå, ÷åì â ñëó÷àå ÌÍÏ, à èõ âêëàä óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì êîíâåðñèè. Êðîìå òîãî, íå èñêëþ÷åíî, ÷òî íèòðîçîáåíçîë ðåàãèðóåò ñ ïåðîêñèäîì, îêèñëÿÿñü äî íèòðîáåíçîëà. Ïðè òàêîé íèçêîé êîíöåíòðàöèè äîáàâêè âêëàä óêàçàííûõ ðåàêöèé íå ìîæåò áûòü çíà÷èòåëüíûì, è íàáëþäàþòñÿ îñíîâíûå ÷åðòû, õàðàêòåðíûå äëÿ êîíòðîëèðóåìûõ ïðîöåñîâ, íî ýòî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ïîëèäèñïåðñíîñòè ïîëèìåðà, îñîáåííî íà ãëóáîêîé êîíâåðñèè.

Ïðè ââåäåíèè íèòðîçîñîåäèíåíèé -ÍÁ, òðèáðîìíèòðîçîáåíçîëà (ÒÁÍÁ) ïðè ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ â ïðèñóòñòâèè â êà÷åñòâå èíèöèàòîðà ÄÀÊ è ïîñëåäîâàòåëüíîì óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè äîáàâîê ïðîèñõîäèò ñìåùåíèå ãåëü-ýôôåêòà â îáëàñòü áîëåå âûñîêèõ êîíâåðñèé è óìåíüøåíèå åãî èíòåíñèâíîñòè. Ïðè êîíöåíòðàöèè óêàçàííûõ íèòðîçîñîåäèíåíèé íà óðîâíå 0.01ìîë.% (ðèñ. 9) ïðîèñõîäèò ïîëíîå ïîäàâëåíèå àâòîóñêîðåíèÿ ïîëèìåðèwww.sp-department.ru çàöèè. Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî â ñëó÷àå äîáàâîê íèòðîçîñîåäèíåíèé ïðè ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ â íà÷àëå ïðîöåññà íàáëþäàåòñÿ ïåðèîä èíäóêöèè.

(òàáë. 4).

Äàííûå î ñêîðîñòè ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ïðè 50 Ñ â ïðèñóòñòâèè òðèáðîìíèòðîçîáåçîëà. Èíèöèàòîð - ÄÀÊ (0.1 ìîë.%) ï/ï íèòðîçîáåíçîëà, ìîë.% * Vn-ñêîðîðñòü ïîëèìåðèçàöèè Èçó÷åíèå ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ ïîäòâåðæäàåò êèíåòè÷åñêèå äàííûå: ïðè ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ â ïðèñóòñòâèè íèòðîçîñîåäèíåíèé ïðîèñõîäèò íå òîëüêî ïîäàâëåíèå àâòîóñêîðåíèÿ ïîëèìåðèçàöèè, íî è ïîôðàãìåíòàðíûé ðîñò ïîëèìåðíîé öåïè, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ÌÌ ïîëèìåðà ëèíåéíî âîçðàñòàåò, à óíèìîäàëüíûå êðèâûå ÌÌÐ ðàâíîìåðíî ñìåùàþòñÿ â îáëàñòü âûñîêèõ çíà÷åíèé ÌÌ ñ ðîñòîì êîíâåðñèè ìîíîìåðà.

Ðèñ. 9. Äèôôåðåíöèàëüíûå êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ äî ãëóáîêîé êîíâåðñèè â ïðèñóòñòâèè ÒÍÁÁ (à) ÍÁ (á) ïðè 700Ñ.

Èíèöèàòîð-ÄÀÊ (0,1ìîë.%). Êîíöåíòðàöèÿ äîáàâêè (ìîë.%):

(à) 1. 0; 2 0.005; 3. 0.015; 4. 0.030; (á) 1. 0; 2 0.010; 3. 0.020; 4. 0.030;

Äëÿ ÏÌÌÀ, ïîëó÷åííîãî â ïðèñóòñòâèè íèòðîçîñîåäèíåíèé, çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ïîëèäèñïåðñíîñòè íèæå, ÷åì äëÿ ïîëó÷åííîãî â ñðàâíèìûõ óñëîâèÿõ (íî áåç äîáàâêè) ïîëèìåðà ÌÌÀ (òàáë. 5).

Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòà, ñèíòåçèðîâàííîãî ïðè 70 0Ñ. Êîíöåíòðàöèÿ ÄÀÊ- 0.1 ìîë. %.

Îäíàêî èõ çíà÷åíèÿ áëèçêè ê çíà÷åíèþ 2, ÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ïðîòåêàíèè ïàðàëëåëüíî ñ êîíòðîëèðóåìûì ðîñòîì öåïè ïîáî÷íûõ ðåàêöèé.

Êàê è â ñëó÷àå ëþáîãî íèòðîêñèëüíîãî ðàäèêàëà, ïðè èñïîëüçîâàíèè íèòðîçîñîåäèíåíèé ìîæíî ãîâîðèòü ëèøü îá îïðåäåëåííîé äîëå ïñåâäîæèâîãî ïðîöåññà, âíîñÿùåé âêëàä â õàðàêòåðèñòèêè ïðîöåññà è ñâîéñòâà ïîëèìåðà â öåëîì. Òàê, äëÿ ïîëèìåðèçàöèè ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè àëêîêñèàìèíà íà îñíîâå ÒÅÌÏÎ äîëÿ ïîáî÷íûõ ðåàêöèé ïî äàííûì ðàáîòû* ñîñòàâëÿåò ~ 25%.  êà÷åñòâå ïîáî÷íûõ ïî îòíîøåíèþ ê ðåàêöèè îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ, â ÷àñòíîñòè, ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèÿ äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ íèòðîêñèëà è ðàñòóùåãî ðàäèêàëà ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðîêñèëàìèíà* (ñõåìà 5 íà ïðèìåðå ÌÌÀ) à òàêæå âòîðè÷íîå êàòàëèòè÷åñêîå èíãèáèðîâàíèå** (ñõåìà 6) * Matyjaszewski K., Greszta D. Macromolecules.-1996.-V.29.-N.24-P.7661- **Ñìèðíîâ Á.Ð., Èëüèí À.À. Âûñîêîìîëåê.ñîåä.-1993.-Ò.35 À.-¹ 6.-Ñ.591-60) Ñîâåðøåííî î÷åâèäíî, ÷òî îáðàçóþùèéñÿ ãèäðîêñèëàìèí íå ÿâëÿåòñÿ èíäèôåðåíòíîé äîáàâêîé. Ñ îäíîé ñòîðîíû, îí ñïîñîáåí ðåãåíåðèðîâàòü íèòðîêñèëüíûé ðàäèêàë, âçàèìîäåéñòâóÿ ñ ðàñòóùèì ðàäèêàëîì, ñ äðóãîé ñòîðîíû, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â ïðîöåññå ïîëèìåðèçàöèè, åñëè â êà÷åñòâå èíèöèàòîðîâ èñïîëüçóþòñÿ ïåðîêñèäû, îí ìîæåò îêèñëÿòüñÿ èìè (ñõåìà 7):

Òåì ñàìûì, â äàëüíåéøåì îí ðåàëèçóåò ñõåìó âòîðè÷íîãî êàòàëèòè÷åñêîãî èíãèáèðîâàíèÿ. Ýòà ðåàêöèÿ, î÷åâèäíî, âñåãäà èìååò ìåñòî â ñëó÷àå îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ â ïðèñóòñòâèè íèòðîêñèëîâ ïðè èíèöèèðîâàíèè ïåðîêñèäàìè, íî â çàâèñèìîñòè îò óñëîâèé âíîñèò áîëüøèé èëè ìåíüøèé âêëàä â ñóììàðíóþ õàðàêòåðèñòèêó ïðîöåññà.

Ñèíòåç ïîëèìåðîâ ñ äîáàâêàìè äè-òðåò.áóòèëãèäðîêñèëàìèíà ( ÃÀ) ïîêàçàë, ÷òî ïðè 500Ñ â ñëó÷àå ÌÌÀ ïðè èíèöèèðîâàíèè 0.1 ìîë.% äèöåòèëïåðîêñèäèêàðáîíàòà (ÄÏÊ) è ïðè 1000Ñ äëÿ ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè 1.0 ìîë.% ÏÁ ïðè ââåäåíèè â ñèñòåìó äîáàâêè â êîëè÷åñòâå 0.005-0.01 ìîë.% è -0. ìîë.%, ñîîòâåòñòâåííî, íàáëþäàþòñÿ ïðèçíàêè êîíòðîëèðóåìîãî ïðîöåññà:

ïîäàâëåíèå ãåëü-ýôôåêòà ëèíåéíûé ðîñò ÌÌ è ñìåùåíèå óíèìîäàëüíûõ êðèâûõ ÌÌÐ ñ ðîñòîì êîíâåðñèè. Îäíàêî â ñëó÷àå ÏÌÌÀ êîýôôèöèåíò ïîëèäèñïåðñíîñòè ïîëèìåðà, èìåþùèé íà íà÷àëüíûõ ñòàäèÿõ ïîëèìåðèçàöèè íåâûñîêîå çíà÷åíèå, ïðè êîíâåðñèè áîëåå 30% çàìåòíî óâåëè÷èâàåòñÿ. Äëÿ ïîëèñòèðîëà îí èìååò ìåíüøèå çíà÷åíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ îáðàçöàìè, ñèíòåwww.sp-department.ru çèðîâàííûìè áåç äîáàâêè, ïðè ýòîì ïîëèäèñïåðñíîñòü ïîëèìåðà óìåíüøàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè (òàáë. 6). Ýòè äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî â ñëó÷àå ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ â ïðèñóòñòâèè ÃÀ âêëàä âòîðè÷íîãî êàòàëèòè÷åñêîãî èíãèáèðîâàíèÿ, äîñòàòî÷íî âûñîê, è, êàê ñëåäñòâèå, ïîëèäèñïåðñíîñòü îáðàçöîâ âåëèêà. Òåì áîëåå ÷òî âòîðè÷íîå êàòàëèòè÷åñêîå èíãèáèðîâàíèå è ðåàêöèÿ 5 áîëåå õàðàêòåðíû äëÿ ìåòàêðèëàòîâ, ÷åì äëÿ ñòèðîëà.

Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòà è ïîëèñòèðîëà, ïîëó÷åííûõ â ïðèñóòñòâèè äè-òðåò.áóòèëãèäðîêñèëàìèíà ï/ï * ïîëó÷åí â ïðèñóòñòâèè 0.1 ìîë. % ÄÏÊ;

**ïîëó÷åí â ïðèñóòñòâèè 1.0 ìîë. % ÏÁ Êèíåòè÷åñêèå äàííûå î ïîëèìåðèçàöèè ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè ÃÀ è ÏÁ, à òàêæå ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ñèíòåçèðîâàííûõ ïîëèìåðîâ, íàïðîòèâ, ïîäòâåðæäàþò ðåàëèçàöèþ ìåõàíèçìà îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ.

Îñîáåííî âàæíû â ýòîì ñìûñëå ëèíåéíàÿ, èñõîäÿùàÿ ïðàêòè÷åñêè èç íóëÿ, çàâèñèìîñòü ÌÌ îò êîíâåðñèè, ÿðêî âûðàæåííîå ñìåùåíèå êðèâûõ ÌÌÐ â âûñîêîìîëåêóëÿðíóþ îáëàñòü è óìåíüøåíèå çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà ïîëèäèñïåðñíîñòè ñ ðîñòîì êîíâåðñèè.

Òàêèì îáðàçîì, íà îñíîâàíèè ïîëó÷åííûõ äàííûõ ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî ïðè ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ è ñòèðîëà ÃÀ âûñòóïàåò êàê ðåãóëÿòîð ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè, ïðè÷åì íàèáîëåå ÿðêî ýòî ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè ïîëèìåðèçàöèè ñòèðîëà ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðîêñèäíûõ èíèöèàòîðîâ, íàïðèìåð ÏÁ.

 çàêëþ÷åíèå ðàçäåëà, ïîñâÿùåííîãî êîíòðîëèðóåìîìó ñèíòåçó â ïðèñóòñòâèè íèòðîíîâ è íèòðîçîñîåäèíåíèé, íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ãëàâíûì äîñòîèíñòâîì ïðåäëîæåííûõ ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî â îòëè÷èå îò ÒÅÌÏÎ, îíè ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê ðåãóëèðóþùèå äîáàâêè äëÿ áîëåå øèðîêîãî êðóãà âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ, â ÷àñòíîñòè äëÿ àêðèëàòîâ, âèíèëõëîðèäà è ñòèðîëà. Ïðîâåäåííûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçûâàþò, ÷òî çà ñ÷åò âàðüèðîâàíèÿ ïðèðîäû äîáàâêè, èíèöèàòîðà, òåìïåðàòóðû ñèíòåçà, ìîæíî âûáðàòü óñëîâèÿ, ïðè êîòîðûõ ìîæíî ïîëó÷èòü ïîëèìåðû íà îñíîâå ïåðå÷èñëåííûõ ìîíîìåðîâ ñ íåâûñîêîé ïîëèäèñïåðñíîñòüþ, õîòÿ ïðîöåññ îñóùåñòâëÿåòñÿ ñ äîñòàòî÷íî âûñîêîé ñêîðîñòüþ è ïðè áîëåå íèçêîé òåìïåðàòóðå (íèæå 1000Ñ).

Îêñèòðèàçåíû â êîíòðîëèðóåìîì ñèíòåçå Èñïîëüçîâàíèå èíèöèàòîðîâ-èíèôåðòåðîâ, êîòîðûå äîñòàòî÷íî ëåãêî ïðåòåðïåâàþò ãîìîëèòè÷åñêèé ðàñïàä íà ñâîáîäíûå ðàäèêàëû -îäèí èç êîòîðûõ, àêòèâíûé, ñïîñîáåí âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ ìîíîìåðîì è òåì ñàìûì èíèöèèðîâàòü ðåàêöèþ ðîñòà öåïè, à âòîðîé, äîëãîæèâóùèé ðàäèêàë, íå ñïîñîáåí ïðèñîåäèíèòüñÿ ê êðàòíîé ñâÿçè, íî àêòèâåí ïî îòíîøåíèþ ê ðàñòóùåìó ìàêðîðàäèêàëó è ìîæåò âçàèìîäåéñòâîâàòü ñ íèì ïî òèïó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ - ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ êàê îñîáûé êëàññ èíèöèàòîðîâ äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ïîëèìåðèçàöèè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ.

 îñíîâó íàøèõ èññëåäîâàíèé â îáëàñòè ïîèñêà îðèãèíàëüíûõ èíèôåðòåðîâ íîâîãî òèïà ëåãëè ðàáîòû, âûïîëíåííûå îñíîâàòåëÿìè Íèæåãîðîäñêîé øêîëû õèìèè ñâîáîäíî-ðàäèêàëüíûõ ïðîöåññîâ â óãëåâîäîðîäíûõ ñðåäàõ.

 70-å ãîäû Ã.À.Ðàçóâàåâûì è Ã.À.Àáàêóìîâûì ñ ñîòðóäíèêàìè áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ôåíèëîêñèòðèàçåíû â ïðèñóòñòâèè íåîðãàíè÷åñêèõ îêèñëèòåwww.sp-department.ru ëåé, íàïðèìåð, îêñèäîâ ñâèíöà è ñåðåáðà ðàñïàäàþòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì àðèëüíûõ ðàäèêàëîâ, ìîëåêóëÿðíîãî àçîòà è íèòðîçîñîåäèíåíèÿ ïî ñõåìå*:

Ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàëè, ÷òî êîìïîçèöèè íà îñíîâå îêñèòðèàçåíîâ 1-òðåò.áóòèë-3-ôåíèë-1-îêñèòðèàçåíà (ÁÔÒ), 1,3-äèôåíèë-1îêñèòðèàçåíà (ÄÔÒ) è îðãàíè÷åñêèõ ïåðîêñèäîâ ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé áèíàðíûå èíèôåðòåðû, ñïîñîáíûå èíèöèèðîâàòü ïîëèìåðèçàöèþ ìîíîìåðîâ, íàïðèìåð, ñòèðîëà, ÌÌÀ, ÁÌÀ è ÁÀ è îäíîâðåìåííî ãåíåðèðîâàòü îáðàçîâàíèå â ñèñòåìå ñòàáèëüíûõ íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ – ïîòåíöèàëüíûõ ðåãóëÿòîðîâ ðîñòà ïîëèìåðíîé öåïè. Ôàêòè÷åñêè â ïîëèìåðèçóþùóþñÿ ìàññó, êàê è â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ðàíåå îïèñàííûõ äîáàâîê (ÌÕÊ, íèòðîíû, íèòðîçîñîåäèíåíèÿ), ââîäèòñÿ äîïîëíèòåëüíî îêñèòðèàçåí, â êîëè÷åñòâå, ñîèçìåðèìîì ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà; êîòîðûé îêèñëÿåòñÿ ïåðîêñèäîì ïî ðåàêöèè (8). Ïàðàëëåëüíî ñ óêàçàííûì ïðîöåññîì èìååò ìåñòî îáðàçîâàíèå êèñëîðîäöåíòðèðîâàííûõ ðàäèêàëîâ çà ñ÷åò òåðìè÷åñêîãî ðàñïàäà èíèöèàòîðà. Îáðàçîâàâøèéñÿ â ñèñòåìå 2-ìåòèë-2-íèòðîçîïðîïàí (èëè íèòðîçîáåíçîë) ðåàãèðóåò ñ èìåþùèìèñÿ â ñèñòåìå ðàäèêàëüíûìè öåíòðàìè ñ ãåíåðèðîâàíèåì ñòàáèëüíûõ íèòðîêñèëüíûõ ñïèí-àääóêòîâ, êîòîðûå â äàëüíåéøåì ñïîñîáíû êîíòðîëèðîâàòü ðîñò ïîëèìåðíîé öåïè ïî ñõåìå îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ (ñõåìà 1). Ïîâåäåíèå îêñèòðèàçåíîâ, êàê ðåãóëèðóþùèõ äîáàâîê ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì íèòðîçîñîåäèíåíèé ÌÍÏ è ÍÁ â ïîëèìåðèçàòå è âî ìíîãîì ïîâòîðÿåò ÷åðòû ïîëèìåðèçàöèè â èõ ïðèñóòñòâèè. Îáðàçîâàíèå àääóêòîâ ÌÍÏ è ÍÁ ïðè ââåäåíèè â ìîíîìåðíóþ ñìåñü íàðÿäó ñ ïåðîêñèäîì – èíèöèàòîðîì îêñèòðèàçåíîâ -ÁÔÒ è ÄÔÒ çàôèêñèðîâàíî ìåòîäîì ÝÏÐ.

* Àáàêóìîâ Ã.À., ×åðêàñîâ Â.Ê., Ðàçóâàåâ Ã.À//Äîêë. ÀÍ ÑÑÑÐ.-1971.-Ò.197.-¹ 4.-Ñ.823.

Ðèñ.10. Äèôôåðåíöèàëüíûå êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ (à, 65 0Ñ) è ÁÀ (á, Ò=500C), ÄÏÊ (0.1 ìîë.%).).

ÁÔÒ (ìîë.%): (à) 1. 0; 2. 0.02; 3. 0.03; 4. 0.04; 5. 0.05; 6. 0.06;

Íà ðèñ. 10 ïðèâåäåíû äèôôåðåíöèàëüíûå êèíåòè÷åñêèå êðèâûå ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ ïðè 650Ñ è ÁÀ ïðè 500Ñ äëÿ ðÿäà êîíöåíòðàöèé ÁÔÒ â ïðèñóòñòâèè ïåðîêñèäà äè/2-ýòèëãåñèëïåðîêñèêàðáîíàòà/ (ÄÏÊ). Êàê ñëåäóåò èç ïðåäñòàâëåííûõ íà ðèñóíêàõ äàííûõ, ïðè ââåäåíèè ÁÔÒ â ñèñòåìó è ïîñëåäîâàòåëüíîì óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè îêñèòðèàçåíà ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ãåëü-ýôôåêòà êàê ïðè ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ òàê è ÁÀ è ñìåùåíèå îáëàñòè ãåëü-ýôôåêòà ê áîëåå âûñîêèì êîíâåðñèÿì. Ïðèíöèïèàëüíî âàæíûì êàê â òåîðåòè÷åñêîì, òàê è â ïðàêòè÷åñêîì îòíîøåíèè ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî êîíòðîëèðóåìàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ êàê â ïðèñóòñòâèè ÁÔÒ, òàê è ÄÔÒ ïðîòåêàåò â ñðàâíèòåëüíî ìÿãêîì òåìïåðàòóðíîì ðåæèìå (50-65îÑ). Ïðè ýòîì îáåñïå÷èâàåòñÿ äîñòàòî÷íî âûñîêàÿ ñêîðîñòü ñèíòåçà ïîëèìåðîâ íà âñåì ïðîòÿæåíèè ïðîöåññà. Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûõ õàðàêòåðèñòèê ïîëèìåðíûõ ïðîäóêòîâ ñâèäåòåëüñòâóåò î òîì, ÷òî ïðè ïîëèìåðèçàöèè â ïðècóòñòâèè ÁÔÒ è ÄÔÒ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ëèíåéíî âîçðàñòàåò ñ êîíâåðñèåé. Êðèâûå ÌÌÐ äëÿ ýòèõ îáðàçöîâ ÿâëÿþòñÿ óíèìîäàëüíûìè è ñìåùàþòñÿ â îáëàñòü âûñîêèõ ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ ñ êîíâåðñèåé, ÷òî äåìîíñòðèðóþò äàííûå ðèñ. 11 íà ïðèìåðå îáðàçöîâ ïîëèìåðà ÌÌÀ è ÁÌÀ.

Ðèñ. 11. Êðèâûå ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ÏÌÌÀ (à) è ÏÁÌÀ (á), ñèíòåçèðîâàííîãî ñ ÄÏÊ (0.1 ìîë. %). Êîíöåíòðàöèÿ ÁÔÒ: (à) -0.06 ìîë.

%, (á)- 0.075 ìîë. %. Êîíâåðñèÿ, %:(à) 1. 12; 2. 31; 3. 50; 4. 70.(á) 1. 6; 2. 36;

3. 57. Wi- äîëÿ ìàêðîìîëåêóë äàííîé ÌÌ Êîýôôèöèåíòû ïîëèäèñïåðñíîñòè îáðàçöîâ ÏÌÌÀ, ñèíòåçèðîâàííîãî â ïðèñóòñòâèè ÁÔÒ è ïîëèñòèðîëà, ñèíòåçèðîâàííûõ â ïðèñóòñòâèè ÁÔÒ è ÄÔÒ, íåçíà÷èòåëüíî èçìåíÿþòñÿ â õîäå ïðîöåññà îò 1.5 äî 1.9 (òàáë. 7). Çíà÷èòåëüíî áîëåå âûñîêèå êîýôôèöèåíòû ïîëèäèñïåðñíîñòè ÏÌÌÀ â ñëó÷àå ÄÔÒ ñâÿçàíû, âåðîÿòíåå âñåãî, ñ îáñóæäåííûìè ðàíåå ïàðàëëåëüíûìè ïðîöåññàìè, ïðîòåêàþùèìè â ìîíîìåðíîé ñðåäå äëÿ ÍÁ: êàê ñëåäóåò èõ äàííûõ òàáë. 2 ÏÌÌÀ, ñèíòåçèðîâàííûé ñ ó÷àñòèåì ÍÁ, îáðàçóþùåãîñÿ â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèè ÄÔÒ ñ ïåðîêñèäîì, òàêæå õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêèìè êîýôôèöèåíòàìè ïîëèäèñïåðñíîñòè. Êàê è â ñëó÷àå ïîëèìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè ñïèíîâûõ ëîâóøåê âûÿâëåíû ðàçëè÷èÿ, ñâÿçàííûå ñ âëèÿíèåì ïðèðîäû ìîíîìåðà è äîáàâêè íà ëàáèëüíîñòü ñâÿçè â àääóêòå [P-B] (ñõåìà 1) â êîíòðîëèðóåì ñèíòåçå ïîëèìåðîâ, íàïðèìåð, ÌÌÀ, ÁÌÀ è ÁÀ. Òàê, åñëè â ñëó÷àå ÌÌÀ è ÁÌÀ ðåãóëèðóþùèé ýôôåêò ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè ââåäåíèè ÁÔÒ â êîíöåíòðàöèè áîëåå 0.05 ìîë.% (ðèñ. 10,à), òî äëÿ ÁÀ çàìåòíîå óìåíüøåíèå ãåëü-ýôôåêòà èìååò ìåñòî, êîãäà êîëè÷åñòâî îêñèòðèàçåíà â ïîëèìåðèçàòå áîëåå 0.1 ìîë.% (ðèñ. 10, á). Ïðè ýòîì ñîãëàñíî äèëàòîìåòðè÷åñêèì äàííûì íà÷àëüíàÿ ñêîðîñòü ïîëèìåðèçàöèè ÌÌÀ è ÁÌÀ óìåíüøàåòñÿ íåçíà÷èòåëüwww.sp-department.ru íî ïî ñðàâíåíèþ ñ ïðîöåññîì áåç îêñèòðèàçåíà.  òî æå âðåìÿ, äëÿ ÁÀ èìååò ìåñòî çàìåòíîå óìåíüøåíèå íà÷àëüíîé ñêîðîñòè ñ óâåëè÷åíèåì ñîäåðæàíèÿ ÁÔÒ, êðîìå òîãî, â îòëè÷èå îò îáû÷íîãî ðàäèêàëüíîãî ïðîöåññà â íà÷àëå ïîëèìåðèçàöèè ÁÀ â ïðèñóòñòâèè îêñèòðèàçåíà èìååò ìåñòî ïåðèîä èíäóêöèè, óâåëè÷èâàþùèéñÿ ñ ðîñòîì êîíöåíòðàöèè äîáàâêè.

Ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèàêðèëàòîâ è ïîëèñòèðîëà, ñèíòåçèðîâàííûõ â ïðèñ óòñòâèè îêñèòðèàçåíîâ  öåëîì ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî íîâûå áèíàðíûå èíèôåðòåðû ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè íà îñíîâå îêñèòðèàçåíîâ è îêèñëèòåëåé ïîçâîëÿþò ïðîâîäèòü êîíòðîëèðóåìûé ñèíòåç ïîëèìåðîâ íà îñíîâå àêðèëîâûõ ìîíîìåðîâ è ñòèðîëà ïðè 50-700Ñ – òåìïåðàòóðíîì ðåæèìå, óäîáíîì äëÿ ñèíòåçà âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé. Ñòàáèëüíûå íèòðîêñèëüíûå àääóêòû, îáðàçóþùèåñÿ íà èõ îñíîâå íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçàöèîííîé ñèñòåìå, ñïîñîáíû öåwww.sp-department.ru ëåíàïðàâëåííî ðåãóëèðîâàòü êèíåòè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïîëèìåðèçàöèè è ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâûå õàðàêòåðèñòèêè ïîëèìåðîâ.

ÂÛÂÎÄÛ

1. Ïðåäëîæåíû íîâûå ñïîñîáû êîíòðîëèðóåìîé ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ çà ñ÷åò ïîëó÷åíèÿ ñòàáèëüíûõ ðàäèêàëîâ ðåãóëÿòîðîâ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ - íåïîñðåäñòâåííî â ïîëèìåðèçóþùåéñÿ ìàññå (in situ). Èõ îáðàçîâàíèå ïðîèñõîäèò ïðè ââåäåíèè ñïåöèàëüíûõ äîáàâîê â ïîëèìåðèçàò çà ñ÷åò èõ ðåàêöèè ñ èíèöèèðóþùèìè èëè ðàñòóùèìè ðàäèêàëàìè. Áëàãîäàðÿ ýòîìó ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì ïðîâåäåíèå ïðîöåññà áåç àâòîóñêîðåíèÿ è ïîëó÷åíèå ïîëèìåðà ñ ðàâíîìåðíî íàðàñòàþùåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé, íåâûñîêèìè çíà÷åíèÿìè êîýôôèöèåíòà ïîëèäèñïåðñíîñòè âïëîòü äî ãëóáîêèõ ñòåïåíåé ïðåâðàùåíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ íå âûøå 1000Ñ ñ âûñîêîé ñêîðîñòüþ äëÿ øèðîêîãî êðóãà ìîíîìåðîâ.

2. Ïîêàçàíî, ÷òî ìåòàëëîñîäåðæàùèå ìîíîìåðû íà ïðèìåðå ìåòèëñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëà (äëÿ ìîíîìåðîâ ìåòèëìåòàêðèëàòà, áóòèëàêðèëàòà, ñòèðîëà), íèòðîçîñîåäèíåíèÿ: 2-ìåòèë-2-íèòðîçîïðîïàí (â ñëó÷àå ñòèðîëà), íèòðîçîáåíçîë (íà ïðèìåðå ìåòèëìåòàêðèëàòà è ñòèðîëà), òðèáðîìíèòðîçîáåíçîë (äëÿ ìåòèëìåòàêðèëàòà), ïðè ââåäåíèè èõ â ïîëèìåðèçóþùóþñÿ ìàññó â êîëè÷åñòâàõ, ñîèçìåðèìûõ ñ êîíöåíòðàöèåé èíèöèàòîðà, êîíòðîëèðóþò ðîñò ïîëèìåðíîé öåïè ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000Ñ, ïðè ýòîì ïðîöåññ èäåò çà âðåìÿ, íå ïðåâûøàþùåå òàêîâîå áåç äîáàâêè â 2-3 ðàçà.

3. Óñòàíîâëåíî, ÷òî îðãàíè÷åñêèå îêñèòðèàçåíû: 1-òðåò.áóòèë-3ôåíèë-1-îêñèòðèàçåí ( äëÿ ìåòèëìåòàêðèëàòà, áóòèëìåòàêðèëàòà, áóòèëàêðèëàòà) è 1,3-äèôåíèë-1-îêñèòðèàçåí ( â ñëó÷àå ìåòèëìåòàêðèëàòà è ñòèðîëà), îáðàçóþò ñ ïåðîêñèäàìè-èíèöèàòîðàìè ïîëèìåðèçàöèè áèíàðíûå èíèôåðòåðû äëÿ êîíòðîëèðóåìîé âèíèëüíîé ïîëèìåðèçàöèè.

4. Âïåðâûå îñóùåñòâëåí ñèíòåç ïîëèâèíèëõëîðèäà ñ íàðàñòàþùåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé ñ ðîñòîì êîíâåðñèè â ïðèñóòñòâèè äèöèêëîãåêñèëïåwww.sp-department.ru ðîêñèäèêàðáîíàòà êàê èíèöèàòîðà è Ñ -ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîíà ïðè 500Ñ.

Ïîëó÷åíû ïîñò- è áëîêñîïîëèìåðû ïîëèâèíèëõëîðèäà ñ ìåòèëàêðèëàòîì ïî ìåõàíèçìó îáðàòèìîãî èíãèáèðîâàíèÿ.

5. Óñòàíîâëåíî, ÷òî çà ñ÷åò âàðüèðîâàíèÿ óñëîâèé ïðîâåäåíèÿ êîíòðîëèðóåìîé ïîëèìåðèçàöèè ñ ó÷àñòèåì ïðåäëîæåííûõ ñîåäèíåíèé (òåìïåðàòóðà, êîíöåíòðàöèÿ äîáàâêè, èíèöèàòîð) âîçìîæíî ïîëó÷àòü íà ãëóáîêîé êîíâåðñèè ïîëèìåðû â øèðîêîì äèàïàçîíå ìîëåêóëÿðíûõ ìàññ, íàïðèìåð, â ñëó÷àå ïîëè ìåòèëìåòàêðèëàòà îò 175 000 äî 430 000, ïîëèñòèðîëà – îò 16 000 äî 79 000 (ñðåäíå÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ).

Îñíîâíîå ñîäåðæàíèå ðàáîòû

èçëîæåíî â æóðíàëàõ, Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë. Ïðîáëåìà ðåãóëèðîâàíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ìàêðîðàäèêàëîâ è óïðàâëåíèÿ ðîñòîì ïîëèìåðíîé öåïè // Óñïåõè õèìèè.-2001.-Ò.70.-¹ 5.-Ñ.486-510 (îáçîð).

Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ãðèøèí Ä.Ô., Àðòåìîâ À.Í., Èëüè÷åâ È.Ñ. Ñèíòåç è ñâîéñòâà ñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëà è åãî àíàëîãîâ. // Èçâåñòèÿ ÐÀÍ. Ñåðèÿ õèìè÷åñêàÿ.-2002.-¹ 4.-Ñ.540-550. (îáçîð).

Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ãðèøèí Ä.Ô. Íîâûå ìåòîäû ðåãóëèðîâàíèÿ ðîñòà öåïè ïðè ïîëèìåðèçàöèè âèíèëõëîðèäà.// Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè.-2003.Ò.76.- Âûï.6.-Ñ.881-887 (îáçîð).

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Èëüè÷åâ È.Ñ., Àðòåìîâ À.Í., Ëîïàòèí Ì.À. Ñèíòåç ñîïîëèìåðîâ íà îñíîâå àðåíòðèêàðáîíèëüíûõ êîìïëåêñîâ õðîìà è àêðèëàòîâ // Âûñîêîìîëåêóë. ñîåä.-2000.-Ò.42À.-¹4.Ñ.594-601.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Èëüè÷åâ È.Ñ. Ñèíòåç ïîëèñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëà â ïðèñóòñòâèè òðèèçîáóòèëáîðà. // Èçâåñòèÿ ÐÀÍ. Ñåðèÿ õèìè÷åñêàÿ.-2000.-¹7.-Ñ.1319-1320.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ñîêîëîâ Ê.Â. Êîëÿêèíà Å.Â. Êîíòðîëèðóåìàÿ ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëõëîðèäà â ïðèñóòñòâèè Ñ-ôåíèëwww.sp-department.ru N-òðåò.áóòèëíèòðîíà // Âûñîêîìîëåêóë. ñîåä.-2000.-Ò.42Á.-¹ 7.- Ñ.1263Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova E.P., Pavlovskaya M.V., Semyonycheva L.L. Controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of 1-tert-butyl-3-phenyl-1-oxytriazene as an iniferter // Mendeleev Communications.N 6.-P.152-154.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Èëüè÷åâ È.Ñ., Êóðñêèé Þ.À. Ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ ñòèðîõðîìòðèêàðáîíèëà è åãî àíàëîãîâ â ïðèñóòñòâèè êîìïëåêñîîáðàçîâàòåëåé // Âûñîêîìîëåêóë. ñîåä.-2001.-Ò.43Á.-¹8.Ñ.1416-1419.

Ãðèøèí Ä.Ô., Èãíàòîâ Â.Ê., Ðàçóâàåâ À.Ã., Êîëÿêèíà Å.Â., Ùåïàëîâ À.À., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë. Ýêñïåðèìåíòàëüíîå è êâàíòîâîõèìè÷åñêîå èññëåäîâàíèå êîíòðîëèðóåìîé ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ // Âûñîêîìîëåêóë. ñîåä.-2001.Ò.43À.-¹ 9.-Ñ.1742-1749.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë. Îêñèòðèàçåíû êàê 10.

ðåãóëÿòîðû ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè àêðèëîâûõ ìîíîìåðîâ // Âûñîêîìîëåêóë. ñîåä.-2001.-Ò.43À.-¹11.-Ñ.1913-1917.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Ñîêîëîâ Ê.Â. Îñîáåííîñòè ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëõëîðèäà â ïðèñóòñòâèè íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ // Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè.-2001.-Ò.74.-Âûï.9.Ñ.1546-1550.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë. Ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ â ïðèñóòñòâèè 1-òðåò.áóòèë-3-ôåíèë-1îêñèòðèàçåíà // Èçâ. Âóçîâ. Õèìèÿ è õèì. òåõíîëîãèÿ.-2001.-Ò.44.-Âûï. 9.Ñ.33-39.

Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Illichev I.S., Artemov A.N. Arenetricarbonyl complexes of chromium in the synthesis of metal-containing polymers based on vinyl monomers // Polimery.-2001.-V.46.-¹3-.P.178-183.

Illichev I.S., Semyonycheva L.L., Grishin D.F., Artemov A. N. Arene chromium tricarbonyls in radical copolymerization // Appl. Organomet. Chem.-2001.V.15.-P.169-176.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Òåëåãèíà Å.Â., ×åðêàñîâ Â.Ê. -ìåòèëñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèë êàê ðåãóëÿòîð ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ// Âûñîêîìîëåê. ñîåä.–2003.-Ò.45À.-¹ 2.-Ñ.211-216.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â. Ñèíòåç ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòà â ïðèñóòñòâèè 1,-3-äèôåíèë-1-îêñèòðèàçåíà è íèòðîçîáåíçîëà // Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè. 2002-Ò.75.-¹ 5.-Ñ.799-802.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Êîëÿêèíà Å.Â., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë. Ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ ìåòèëìåòàêðèëàòà â ïðèñóòñòâèè àðîìàòè÷åñêèõ íèòðîçîñîåäèíåíèé // Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè.-2002.-Ò.75-¹ 9.-Ñ.1500Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Êîëÿêèíà Å.Â., Ïîëÿíñêîâà Â.Â., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., 18.

Ãðèøèí Ä.Ô. Ïîëèìåðèçàöèÿ ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ, ãåíåðèðóåìûõ íåïîñðåäñòâåííî â ïðîöåññå ñèíòåçà ïîëèìåðà (in situ) // Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè.-2002.-Ò.75.-¹ 11.-Ñ.1909-1913.

Grishin D.F., Semyonycheva L.L., Artemov A.N., Telegina E.V., Valetova 19.

N.B., Illichev I.S. Vinylarenetricarbonyl complexes of chromium as chain propagation regulators for polymerization of acrylic monomers // Applied Organometallic Chemistry.-2003.-V. 17.-P.717-722.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â. Äè-òðåò.-áóòèëãèäðîêñèëàìèí â ñèíòåçå ïîëèìåòèëìåòàêðèëàòà è ïîëèñòèðîëà // Æóðíàë ïðèêëàäíîé õèìèè.-2004- Ò.77.- ¹ 5.- Ñ.783-786.

Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Ãðèøèí Ä.Ô. Êîíòðîëèðóåìûé 21.

ñèíòåç ïîëèñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè 1,3-äèôåíèë-1-îêñèòðèàçåíà è íèòðîçîáåíçîëà// Èçâåñòèÿ âóçîâ. Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ.-2005.-Ò.48.-¹5.Ñ.50-53.

èíûå ïóáëèêàöèè:

Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ãðèøèí Ä.Ô. Èíèôåðòåðû êàê èíèöèàòîðûðåãóëÿòîðû ðîñòà öåïè ïðè ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèè âèíèëîâûõ ìîíîìåðîâ. Âåñòíèê Íèæåãîðîäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ñåðèÿ Õèìèÿ.-2004.-Âûï.4.-Ñ.139-161. (îáçîð).

Ãðèøèí Ä.Ô., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Èëüè÷åâ È.Ñ., Àðòåìîâ À.Í., Ñàçîíîâà 23.

Å.Â. Àðåíõðîìòðèêàðáîíèëüíûå ñîåäèíåíèÿ â ñèíòåçå ãîìî- è ñîïîëèìåðîâ íà îñíîâå ìîíîìåðîâ âèíèëîâîãî ðÿäà // Âåñòíèê Íèæåãîðîäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ñåðèÿ «Õèìèÿ».-1998.-Âûï.1.-Ñ.105-113.

Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Òåëåãèíà Å.Â., Èëüè÷åâ È.Ñ., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Ãðèøèí Ä.Ô. Ïîëèìåðèçàöèÿ ìåòèëìåòàêðèëàòà â ïðèñóòñòâèè -ìåòèëñòèðîëõðîìòðèêàðáîíèëà // Âåñòíèê Íèæåãîðîäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ñåðèÿ «Õèìèÿ».-2001.-Âûï.3.-Ñ.54-59.

Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Êîëÿêèíà Å.Â., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â., Ãðèøèí Ä.Ô. Ïñåâäîæèâàÿ ðàäèêàëüíàÿ ïîëèìåðèçàöèÿ ñòèðîëà â ïðèñóòñòâèè ïîëèìåðíûõ íèòðîêñèëüíûõ ðàäèêàëîâ // Âåñòíèê Íèæåãîðîäñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ñåðèÿ «Õèìèÿ».-2001.-Âûï.3.-Ñ.47-53.

Ãðèøèí Ä.Ô., Ëàçàðåâ Ì.À., Ñåìåíû÷åâà Ë.Ë., Ïàâëîâñêàÿ Ì.Â. Ñèíòåç 26.

áëîê-ñîïîëèìåðîâ â ïðèñóòñòâèè Ñ-ôåíèë-N-òðåò.áóòèëíèòðîíà // Èçâåñòèÿ ÂÓÇîâ. Ïðèâîëæñêèé ðåãèîí. Åñòåñòâåííûå íàóêè. 2006.-¹ 6.-Ñ.248-253.



Ïîõîæèå ðàáîòû:

«Âåëè÷êî Ìèõàèë Þðüåâè÷ ÈÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÀß ÁÅÇÎÏÀÑÍÎÑÒÜ Â ÄÅßÒÅËÜÍÎÑÒÈ ÎÐÃÀÍΠÂÍÓÒÐÅÍÍÈÕ ÄÅË: ÒÅÎÐÅÒÈÊÎ-ÏÐÀÂÎÂÎÉ ÀÑÏÅÊÒ Ñïåöèàëüíîñòü 12.00.01 – òåîðèÿ è èñòîðèÿ ïðàâà è ãîñóäàðñòâà; èñòîðèÿ ó÷åíèé î ïðàâå è ãîñóäàðñòâå Àâòîðåôåðàò äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà þðèäè÷åñêèõ íàóê Êàçàíü - 2007 2 Ðàáîòà âûïîëíåíà íà êàôåäðå òåîðèè è èñòîðèè ãîñóäàðñòâà è ïðàâà Ãîñóäàðñòâåííîãî îáðàçîâàòåëüíîãî ó÷ðåæäåíèÿ âûñøåãî ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ Êàçàíñêèé...»

«ÈÍ×ÈÁÂÀ Èðèíà Êàðàëüáèåâíà Ëåêñèêî-ôðàçåîëîãè÷åñêèé àñïåêò íàöèîíàëüíî-ðåãèîíàëüíîãî êîìïîíåíòà ïðåäìåòà Ðóññêèé ÿçûê â íàöèîíàëüíîé (êàáàðäèíñêîé) øêîëå 13.00.02. — Òåîðèÿ è ìåòîäèêà îáó÷åíèÿ è âîñïèòàíèÿ (ðóññêèé ÿçûê â îáùåîáðàçîâàòåëüíîé è âûñøåé øêîëå) ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ïåäàãîãè÷åñêèõ íàóê Íàëü÷èê 2003 Ðàáîòà âûïîëíåíà íà êàôåäðå äîøêîëüíîãî è íà÷àëüíîãî îáùåãî îáðàçîâàíèÿ Èíñòèòóòà ïîâûøåíèÿ êâàëèôèêàöèè è...»

«ÀÍÓÔÐÈÅ ÀËÅÊÑÀÍÄÐ ÀËÅÊÑÀÍÄÐÎÂÈ× ÔÓÍÊÖÈÎÍÈÐÎÂÀÍÈÅ ÍÀÊËÎÍÅÍÈÉ Â ÏÐÈÄÀÒÎ×ÍÛÕ ÏÐÅÄËÎÆÅÍÈßÕ, ÂÂÎÄÈÌÛÕ ÃËÀÃÎËÀÌÈ ÝÏÈÑÒÅÌÈ×ÅÑÊÎÉ ÎÖÅÍÊÈ (ÍÀ ÌÀÒÅÐÈÀËÅ ÏÈÐÅÍÅÉÑÊÎÃÎ ÂÀÐÈÀÍÒÀ ÈÑÏÀÍÑÊÎÃÎ ßÇÛÊÀ) Ñïåöèàëüíîñòü 10.02.05 – ðîìàíñêèå ÿçûêè Àâòîðåôåðàò äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ôèëîëîãè÷åñêèõ íàóê Ìîñêâà, 2010 Ðàáîòà âûïîëíåíà íà êàôåäðå èáåðî-ðîìàíñêîãî ÿçûêîçíàíèÿ ôèëîëîãè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà ÔÃÎÓ ÂÏÎ Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò èìåíè Ì. Â. Ëîìîíîñîâà...»

«Áàáè÷ Àíäðåé Âëàäèìèðîâè÷ ÏÐÎÖÅÑÑÓÀËÜÍÀß ÑÀÌÎÑÒÎßÒÅËÜÍÎÑÒÜ È ÍÅÇÀÂÈÑÈÌÎÑÒÜ ÑËÅÄÎÂÀÒÅËß ÊÀÊ ÎÑÍÎÂÀ ÅÃÎ ÑÒÀÒÓÑÀ  ÓÃÎËÎÂÍÎÌ ÑÓÄÎÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÅ 12.00.09 – óãîëîâíûé ïðîöåññ, êðèìèíàëèñòèêà; îïåðàòèâíî-ðîçûñêíàÿ äåÿòåëüíîñòü Àâòîðåôåðàò äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà þðèäè÷åñêèõ íàóê Ñàðàòîâ – 2012 2 Äèññåðòàöèÿ âûïîëíåíà â Ôåäåðàëüíîì ãîñóäàðñòâåííîì îáðàçîâàòåëüíîì ó÷ðåæäåíèè âûñøåãî ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ Ñàðàòîâñêèé þðèäè÷åñêèé èíñòèòóò ÌÂÄ Ðîññèè...»

«ÒÎÃÀÍÎÂÀ Íàòàëüÿ Âëàäèìèðîâíà ÒÐÀÍÑÔÎÐÌÀÖÈß ÝÊÎÍÎÌÈ×ÅÑÊÎÉ ÑÒÐÓÊÒÓÐÛ ÍÎÂÛÕ ÇÅÌÅËÜ ÃÅÐÌÀÍÈÈ Ñïåöèàëüíîñòü 08.00.14 – Ìèðîâàÿ ýêîíîìèêà Àâòîðåôåðàò íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ýêîíîìè÷åñêèõ íàóê Ìîñêâà - 2009 Ðàáîòà âûïîëíåíà â Öåíòðå åâðîïåéñêèõ èññëåäîâàíèé Ó÷ðåæäåíèÿ Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Èíñòèòóòà ìèðîâîé ýêîíîìèêè è ìåæäóíàðîäíûõ îòíîøåíèé ÐÀÍ. Íàó÷íûå ðóêîâîäèòåëè: äîêòîð ýêîíîìè÷åñêèõ íàóê Ãóòíèê Âëàäèìèð Ïåòðîâè÷ äîêòîð ýêîíîìè÷åñêèõ íàóê Êóçíåöîâ Àëåêñåé...»

«×ÅÐÑÊΠÐîìàí Ìèõàéëîâè÷ ÊÎÌÏËÅÊÑÍÎ-ÌÎÄÈÔÈÖÈÐÎÂÀÍÍÛÉ ÄÎÐÎÆÍÛÉ ÀÑÔÀËÜÒÎÁÅÒÎÍ Ñ ÏÎÂÛØÅÍÍÎÉ ÓÑÒÎÉ×ÈÂÎÑÒÜÞ Ê ÒÐÀÍÑÏÎÐÒÍÛÌ È ÏÎÃÎÄÍÎ-ÊËÈÌÀÒÈ×ÅÑÊÈÌ ÂÎÇÄÅÉÑÒÂÈßÌ Ñïåöèàëüíîñòü 05.23.05 – Ñòðîèòåëüíûå ìàòåðèàëû è èçäåëèÿ ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà òåõíè÷åñêèõ íàóê Ðîñòîâ-íà-Äîíó 2009 Ðàáîòà âûïîëíåíà íà êàôåäðå Àâòîìîáèëüíûå äîðîãè ÃÎÓ ÂÏÎ Ðîñòîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé ñòðîèòåëüíûé óíèâåðñèòåò Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð...»

«ÑÀÂÈÍÀ Æàííà Åâãåíüåâíà ÀÐÒÅÐÈÀËÜÍÀß ÃÈÏÅÐÒÅÍÇÈß È ÆÅÑÒÊÎÑÒÜ ÑÎÑÓÄÈÑÒÎÉ ÑÒÅÍÊÈ Ó ÁÎËÜÍÛÕ ÑÈÑÒÅÌÍÎÉ ÊÐÀÑÍÎÉ ÂÎË×ÀÍÊÎÉ ÍÀ ÔÎÍÅ ÒÅÐÀÏÈÈ ÀËÈÑÊÈÐÅÍÎÌ 14.01.22 – ðåâìàòîëîãèÿ Àâòîðåôåðàò äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ìåäèöèíñêèõ íàóê ßðîñëàâëü - 2013 Ðàáîòà âûïîëíåíà â ãîñóäàðñòâåííîì áþäæåòíîì îáðàçîâàòåëüíîì ó÷ðåæäåíèè âûñøåãî ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ ßðîñëàâñêàÿ ãîñóäàðñòâåííàÿ ìåäèöèíñêàÿ àêàäåìèÿ Ìèíèñòåðñòâà çäðàâîîõðàíåíèÿ Ðîññèéñêîé Ôåäåðàöèè...»

«Àôàíàñüåâà Âàëåíòèíà Èâàíîâíà ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÓÑÒÎÉ×ÈÂÎÑÒÈ ÓÏÐÀÂËßÅÌÛÕ ÑÈÑÒÅÌ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÌÎÄÈÔÈÊÀÖÈÈ ÌÅÒÎÄΠËßÏÓÍÎÂÀ Ñ ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅÌ ÄÂÓÕ ÌÅÐ Ñïåöèàëüíîñòü 05.13.01 – Ñèñòåìíûé àíàëèç, óïðàâëåíèå è îáðàáîòêà èíôîðìàöèè (ïðîìûøëåííîñòü) ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêèõ íàóê Ìîñêâà – 2011 Ðàáîòà âûïîëíåíà â îòäåëå íåëèíåéíîãî àíàëèçà è ïðîáëåì áåçîïàñíîñòè Ó÷ðåæäåíèÿ Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê Âû÷èñëèòåëüíûé öåíòð èì. À.À. Äîðîäíèöûíà...»

«ÐÎÄÈÎÍΠßðîñëàâ Èãîðåâè÷ Ðàâíîâåñíûé è íåðàâíîâåñíûé òðàíñïîðò â îäíîýëåêòðîííûõ óñòðîéñòâàõ Ñïåöèàëüíîñòü 01.04.02 Òåîðåòè÷åñêàÿ ôèçèêà Àâòîðåôåðàò äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêèõ íàóê ×åðíîãîëîâêà – 2010 Ðàáîòà âûïîëíåíà â Ó÷ðåæäåíèè Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóêà Èíñòèòóòå òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè èì. Ë.Ä. Ëàíäàó ÐÀÍ, ã. ×åðíîãîëîâêà. Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : êàíäèäàò...»

«Äìèòðèåâà Èííà Àëåêñàíäðîâíà ÐÀÇÂÈÒÈÅ ÑÏÎÑÎÁÍÎÑÒÈ Ê ÖÅËÅÏÎËÀÃÀÍÈÞ Ó ÑÒÓÄÅÍÒÎÂ È ÀÑÏÈÐÀÍÒΠÑïåöèàëüíîñòü: 19.00.13 – ïñèõîëîãèÿ ðàçâèòèÿ, àêìåîëîãèÿ ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ïñèõîëîãè÷åñêèõ íàóê Êàçàíü – 2011 Ðàáîòà âûïîëíåíà íà êàôåäðå ïñèõîëîãèè ëè÷íîñòè ôàêóëüòåòà ïñèõîëîãèè Ôåäåðàëüíîãî ãîñóäàðñòâåííîãî àâòîíîìíîãî îáðàçîâàòåëüíîãî ó÷ðåæäåíèÿ âûñøåãî ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ Êàçàíñêèé (Ïðèâîëæñêèé) ôåäåðàëüíûé óíèâåðñèòåò Íàó÷íûé...»

«ÀÑÒÀÔÜÅÂÀ Åëåíà Âëàäèìèðîâíà ÌÀÒÅÌÀÒÈ×ÅÑÊÀß ÌÎÄÅËÜ ÂËÈßÍÈß ÐÅÊËÀÌÛ ÍÀ ÄÅßÒÅËÜÍÎÑÒÜ ÔÈÐÌÛ, ÏÐÎÈÇÂÎÄßÙÅÉ ÎÄÍÎÐÎÄÍÓÞ ÏÐÎÄÓÊÖÈÞ 05.13.18 – Ìàòåìàòè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå, ÷èñëåííûå ìåòîäû è êîìïëåêñû ïðîãðàìì ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêèõ íàóê Òîìñê 2006 Ðàáîòà âûïîëíåíà â Òîìñêîì ãîñóäàðñòâåííîì óíèâåðñèòåòå Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : Äîêòîð ôèç.-ìàò. íàóê, ïðîôåññîð Òåðïóãîâ Àëåêñàíäð Ôåäîðîâè÷ Îôèöèàëüíûå îïïîíåíòû : Äîêòîð...»

«Ìàðêèíà Òàòüÿíà Íèêîëàåâíà ÏÐÎËÈÔÅÐÀÒÈÂÍÀß ÀÊÒÈÂÍÎÑÒÜ È ÇÀÄÅÐÆÊÀ ÊËÅÒÎ×ÍÎÃÎ ÖÈÊËÀ ËÈÌÔÎÖÈÒΠÊÐÎÂÈ ×ÅËÎÂÅÊÀ  ÎÒÄÀËÅÍÍÛÅ ÑÐÎÊÈ ÕÐÎÍÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÎÁËÓ×ÅÍÈß 03.01.01 - ðàäèîáèîëîãèÿ Àâòîðåôåðàò äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà áèîëîãè÷åñêèõ íàóê Ìîñêâà, 2011 2 Ðàáîòà âûïîëíåíà íà áàçå ÔÃÓÍ – Óðàëüñêîãî íàó÷íî-ïðàêòè÷åñêîãî öåíòðà ðàäèàöèîííîé ìåäèöèíû, ã. ×åëÿáèíñê Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : äîêòîð ìåäèöèíñêèõ íàóê, ïðîôåññîð çàñëóæåííûé äåÿòåëü íàóêè ÐÔ, Àêëååâ...»

«Ìàäæàðà Òàðàñ Èãîðåâè÷ ÈÍÒÅËËÅÊÒÓÀËÜÍÀß ÑÈÑÒÅÌÀ ÄËß ÐÅØÅÍÈß ÇÀÄÀ× ÎÏÒÈÌÀËÜÍÎÃÎ ÓÏÐÀÂËÅÍÈß Ñ ÂÛ×ÈÑËÈÒÅËÜÍÛÌÈ ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒßÌÈ 05.13.01 – Ñèñòåìíûé àíàëèç, óïðàâëåíèå è îáðàáîòêà èíôîðìàöèè ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà òåõíè÷åñêèõ íàóê Âëàäèâîñòîê 2011 Ðàáîòà âûïîëíåíà â ëàáîðàòîðèè îïòèìàëüíîãî óïðàâëåíèÿ Èíñòèòóòà äèíàìèêè ñèñòåì è òåîðèè óïðàâëåíèÿ Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ (ÈÄÑÒÓ ÑÎ ÐÀÍ). Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê Ãîðíîâ...»

«ÓÄÊ 537.86+621.396.67 ÌÀÊÓÐÈÍ Ìèõàèë Íèêîëàåâè÷ ÀÍÀËÈÇ ÏÀÐÀÌÅÒÐΠÑÂÅÐÕØÈÐÎÊÎÏÎËÎÑÍÛÕ ÀÍÒÅÍÍ ÍÀ ÏÐÈÌÅÐÅ ÊÎÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÑÒÐÓÊÒÓÐ 01.04.03 – Ðàäèîôèçèêà Àâòîðåôåðàò Äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷¸íîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ôèçèêî-ìàòåìàòè÷åñêèõ íàóê Äîëãîïðóäíûé – 2010 Ðàáîòà âûïîëíåíà â ãîñóäàðñòâåííîì îáðàçîâàòåëüíîì ó÷ðåæäåíèè âûñøåãî è ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ Ìîñêîâñêèé ôèçèêî-òåõíè÷åñêèé èíñòèòóò (ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò) Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : êàíäèäàò òåõíè÷åñêèõ íàóê,...»

«ÓÄÊ 591.15.152:597.553.2(571.66) Ìàðêåâè÷ Ãðèãîðèé Íèêîëàåâè÷ Èíòðîäóêöèÿ æèëîé ôîðìû íåðêè Oncorhynchus nerka (Walb.) â áåçðûáíûå âîäîåìû Êàì÷àòêè 03.00.10 – èõòèîëîãèÿ ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàò áèîëîãè÷åñêèõ íàóê Ìîñêâà – 2008 2 Ðàáîòà âûïîëíåíà íà êàôåäðå èõòèîëîãèè áèîëîãè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Ìîñêîâñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà èì. Ì.Â. Ëîìîíîñîâà...»

«ÊÈØÀËΠÀëåêñàíäð Åâãåíüåâè÷ ÏÎÂÛØÅÍÈÅ ÝÔÔÅÊÒÈÂÍÎÑÒÈ ÏÐÎÖÅÑÑÀ ÎÒËÀÄÊÈ ÔÎÐÑÀÆÍÛÕ ÐÅÆÈÌΠÏÐÈ ÈÑÏÛÒÀÍÈßÕ ÒÐÄÄÔ Ñïåöèàëüíîñòü 05.07.05 – Òåïëîâûå, ýëåêòðîðàêåòíûå äâèãàòåëè è ýíåðãîóñòàíîâêè ëåòàòåëüíûõ àïïàðàòîâ ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà òåõíè÷åñêèõ íàóê Óôà - 2010 Ðàáîòà âûïîëíåíà â ÃÎÓ ÂÏÎ Óôèìñêèé ãîñóäàðñòâåííûé àâèàöèîííûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò íà êàôåäðå àâèàöèîííûõ äâèãàòåëåé. Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê, äîöåíò Àõìåäçÿíîâ...»

«Çóá÷àíèíîâ Äìèòðèé Âëàäèìèðîâè÷ ÌÎÄÅËÈÐÎÂÀÍÈÅ ÏÐÎÖÅÑÑΠÑËÎÆÍÎÃÎ ÓÏÐÓÃÎÏËÀÑÒÈ×ÅÑÊÎÃÎ ÄÅÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈß ÌÀÒÅÐÈÀËΠÑïåöèàëüíîñòü 01.02.04 — Ìåõàíèêà äåôîðìèðóåìîãî òâåðäîãî òåëà ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà òåõíè÷åñêèõ íàóê Òâåðü, 2010 Ðàáîòà âûïîëíåíà â Òâåðñêîì ãîñóäàðñòâåííîì òåõíè÷åñêîì óíèâåðñèòåòå íà êàôåäðå Ñîïðîòèâëåíèå ìàòåðèàëîâ, òåîðèÿ óïðóãîñòè è ïëàñòè÷íîñòè. Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü : äîêòîð òåõíè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð, Îõëîïêîâ Íèêîëàé...»

«Èøóíèí Âëàäèìèð Ñòàíèñëàâîâè÷ ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÎÅ ÎÁÎÑÍÎÂÀÍÈÅ ÏÐÎÖÅÑÑÀ ÂÎÑÑÒÀÍÎÂËÅÍÈß ÎÁËÓ×ÅÍÍÎÃÎ ÎÊÑÈÄÍÎÃÎ ÓÐÀÍÎÂÎÃÎ ÒÎÏËÈÂÀ ÌÅÒÀËËÈ×ÅÑÊÈÌ ËÈÒÈÅÌ Â ÐÀÑÏËÀÂÅ ÕËÎÐÈÑÒÎÃÎ ËÈÒÈß 05.17.02 Òåõíîëîãèÿ ðåäêèõ, ðàññåÿííûõ è ðàäèîàêòèâíûõ ýëåìåíòîâ ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà òåõíè÷åñêèõ íàóê Ìîñêâà 2010 Ðàáîòà âûïîëíåíà â Îòêðûòîì àêöèîíåðíîì îáùåñòâå Ãîñóäàðñòâåííûé íàó÷íûé öåíòð íàó÷íî-èññëåäîâàòåëüñêèé èíñòèòóò àòîìíûõ ðåàêòîðîâ Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü...»

«ØÓÌÅÉÊÎ Òàòüÿíà Ñòåïàíîâíà ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈÅ ÏÐÎÈÇÂÎÄÑÒÂÅÍÍÎÉ ÊÎÌÏÅÒÅÍÒÍÎÑÒÈ ÁÓÄÓÙÈÕ Ó×ÈÒÅËÅÉ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÃÎ ÎÁÓ×ÅÍÈß ÑÐÅÄÑÒÂÀÌÈ ÏÐÎÅÊÒÈÐÎÂÀÍÈß 13.00.08 – òåîðèÿ è ìåòîäèêà ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà ïåäàãîãè÷åñêèõ íàóê ×åëÿáèíñê 2009 Ðàáîòà âûïîëíåíà â ãîñóäàðñòâåííîì îáðàçîâàòåëüíîì ó÷ðåæäåíèè âûñøåãî ïðîôåññèîíàëüíîãî îáðàçîâàíèÿ ×åëÿáèíñêèé ãîñóäàðñòâåííûé ïåäàãîãè÷åñêèé óíèâåðñèòåò Íàó÷íûé ðóêîâîäèòåëü :...»

«ÊÀËÀØÍÈÊΠÂàëåðèé Âèêòîðîâè÷ 27-ÀÐÈËÒÅÒÐÀÁÅÍÇÎÒÐÈÀÇÀÏÎÐÔÈÐÈÍÛ È ÈÕ ÌÅÒÀËËÎÊÎÌÏËÅÊÑÛ: ÑÈÍÒÅÇ, ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÑÒÐÎÅÍÈß È ÑÂÎÉÑÒ 02.00.03 — Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ ÀÂÒÎÐÅÔÅÐÀÒ äèññåðòàöèè íà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè êàíäèäàòà õèìè÷åñêèõ íàóê ×åðíîãîëîâêà — 2013 Ðàáîòà âûïîëíåíà â ëàáîðàòîðèè ôòàëîöèàíèíîâ è èõ àíàëîãîâ Ôåäåðàëüíîãî ãîñóäàðñòâåííîãî áþäæåòíîãî ó÷ðåæäåíèÿ íàóêè Èíñòèòóòà ôèçèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê (ÈÔÀ ÐÀÍ) ÍÀÓ×ÍÛÉ ÐÓÊÎÂÎÄÈÒÅËÜ: êàíäèäàò...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Áåñïëàòíàÿ ýëåêòðîííàÿ áèáëèîòåêà - Àâòîðåôåðàòû, Äèññåðòàöèè, Ìîíîãðàôèè, Ïðîãðàììû»

Ìàòåðèàëû ýòîãî ñàéòà ðàçìåùåíû äëÿ îçíàêîìëåíèÿ, âñå ïðàâà ïðèíàäëåæàò èõ àâòîðàì.
Åñëè Âû íå ñîãëàñíû ñ òåì, ÷òî Âàø ìàòåðèàë ðàçìåù¸í íà ýòîì ñàéòå, ïîæàëóéñòà, íàïèøèòå íàì, ìû â òå÷åíèè 1-2 ðàáî÷èõ äíåé óäàëèì åãî.