WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ПРОКОФЬЕВ Егор Александрович

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТЫХ

СПЛАВОВ Ti-Ni, ПОЛУЧЕННЫХ ИНТЕНСИВНОЙ

ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ

Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2006

Работа выполнена в Институте физики перспективных материалов при НИЧ Уфимского государственного авиационного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Столяров Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Глезер Александр Маркович доктор технических наук Корзников Александр Вениаминович

Ведущая организация: Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «26» декабря 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.228.04 при Уфимском государственном авиационном техническом университете по адресу: 450000, г. Уфа, ул. К.Маркса, 12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного авиационного технического университета.

Автореферат разослан «23» ноября 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета д-р. техн. наук, проф. А.М. Смыслов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сплавы Ti-Ni выделяются среди материалов с эффектом памяти формы (ЭПФ) наибольшими функциональными характеристиками, повышенной прочностью, пластичностью и хорошим комплексом эксплуатационных свойств: значительной долговечностью, коррозионной стойкостью, биосовместимостью и т.д. Все это открывает возможности их использования в науке и технике, а особенно широко в медицине.

В то же время для многих случаев применения, особенно в ответственных или малогабаритных изделиях, уровень механических и функциональных свойств, которыми обладают сплавы Ti-Ni в обычном крупнозернистом состоянии, является недостаточным. Поскольку физико-механические свойства являются структурно-чувствительными, то для их повышения традиционно используют методы деформационно-термической обработки, позволяющие получать различные типы структур.

Новые возможности в направлении регулирования физико-механических свойств металлов и сплавов открывает получение ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры методами интенсивной пластической деформации (ИПД)*. Из известных методов ИПД наиболее широко используемыми и хорошо изученными являются интенсивная пластическая деформация кручением (ИПДК) и равноканальное угловое прессование (РКУП). Оба метода основаны на деформации сдвигом и позволяют осуществлять большие деформации (е 6 – 8) без разрушения заготовок.

УМЗ материалы (нанокристаллические (НК) и субмикрокристаллические (СМК)), полученные ИПД, характеризуются не только малым размером зерна, но и рядом других структурных особенностей (внутренними напряжениями, микроискажениями решетки, высокой плотностью дислокаций), которые также влияют на свойства этих материалов. Управление структурой УМЗ материалов позволяет достичь сочетания высокой прочности и пластичности и открывает путь к созданию новых конструкционных материалов с высокими усталостными характеристиками. В последнее десятилетие были достаточно подробно исследованы взаимосвязь УМЗ структуры с механическими свойствами во многих чистых металлах и однофазных сплавах на их основе.

Ведутся исследования по применению ИПД для получения УМЗ структур в труднодеформируемых сплавах и интерметаллидах, что является важной и актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение.

На момент постановки данной работы (2000 г.) было известно, что сплавы Ti-Ni при достижении больших степеней деформации способны к аморфизации, Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. – 2000. – 272 с.

в частности, при деформации сдвигом под давлением (или ИПДК). Вместе с тем большой интерес представляют исследования наноструктуры, полученной дополнительным отжигом аморфной фазы или путем измельчения микроструктуры методами ИПД. В тоже время метод РКУП не использовался ранее для получения УМЗ сплавов Ti-Ni. Эти сплавы являются упорядоченными интерметаллидами, сильно упрочняются и проявляют пониженную технологическую пластичность даже при умеренных деформациях. Поэтому, применение метода РКУП к сплавам Ti-Ni требует исследований, которые заключаются в экспериментальном определении режимов деформирования, позволяющих получать объемные бездефектные заготовки с однородной УМЗ структурой и повышенным комплексом физикомеханических свойств. Весьма важной задачей является также изучение эволюции структуры сплавов Ti-Ni при РКУП, ее особенностей в зависимости от параметров процесса, а также закономерностей формирования физикомеханических свойств при измельчении структуры.

В связи с этим целью настоящей работы явилось комплексное исследование особенностей формирования ультрамелкозернистой структуры методами интенсивной пластической деформации, и ее взаимосвязи с механическим поведением и функциональными характеристиками сплавов TiNi с ЭПФ.



В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

1. Экспериментальные исследования режимов РКУП, обеспечивающих получение объемных заготовок с УМЗ структурой в сплавах Ti-Ni.

2. Изучение эволюции микроструктуры при ИПДК и РКУП, ее термической стабильности, а также исследование температур мартенситных превращений в УМЗ сплавах Ti-Ni.

3. Исследование механических свойств, деформационного поведения и функциональных характеристик сплавов Ti-Ni, подвергнутых ИПД, и анализ их взаимосвязи с параметрами УМЗ структуры.

4. Изучение возможных областей практического применения УМЗ сплавов Ti-Ni на примере изготовления и испытания ряда опытных изделий.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально определены деформационно-термические условия РКУП и режимы постдеформационного отжига для формирования однородной УМЗ структуры в объемных заготовках сплавов Ti-Ni.

2. Установлены зависимости структурных изменений в сплавах Ti-Ni в процессе РКУП от количества циклов, температур деформации и последующего отжига.

3. Установлены отличительные особенности деформационного поведения, а также зависимости механических и функциональных свойств при растяжении образцов сплавов Ti-Ni с УМЗ структурой от режимов РКУП.

4. Исследованы температуры мартенситных превращений в УМЗ сплавах Ti-Ni, полученных методами ИПД.

Практическая значимость. Разработана серия режимов РКУП выбранных сплавов Ti-Ni, использование которых позволяет получать бездефектные объемные заготовки с однородной УМЗ структурой и различным сочетанием прочности, пластичности и функциональных свойств материала.

Способ РКУП сплавов Ti-Ni защищен патентом РФ № 2266973 от 27.12.2005.

Продемонстрированы области возможного применения УМЗ сплавов TiNi, полученных по разработанному способу РКУП: изготовлены действующие образцы устройств для медицинского применения, а также муфты для термомеханического соединения деталей.

Работа проводилась в рамках государственных контрактов № 02.438.11.7052 «Современные технологии получения и обработки объемных наноструктурных материалов» и № 02.445.11.7326 «Разработка и исследование конструкционных наноструктурных материалов, полученных методами интенсивной пластической деформации» по ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 – 2006 годы, а также международных проектов МНТЦ № 2114, 2398р и Интас № 01-0320.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Режимы РКУП, позволяющие получать бездефектные объемные заготовки сплавов Ti-Ni с однородной УМЗ структурой.

2. Результаты исследований эволюции структуры в процессе РКУП, ее особенностей в зависимости от режимов деформации, а также данные о термической стабильности УМЗ сплавов при последующем нагреве.

3. Зависимости механических свойств и деформационного поведения при растяжении образцов сплавов Ti-Ni от режимов РКУП и дополнительных отжигов, в том числе сочетание высоких прочностных и пластических свойств в УМЗ материале.

4. Зависимости функциональных свойств сплавов Ti-Ni от режимов ИПД, а также применение УМЗ материала для разработки действующих устройств с повышенными служебными характеристиками.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и школах: Российская научно-техническая конференция «Механика и прочность авиационных конструкций», г. Уфа, 19 – 21 марта 2001 г.; XXXVIII семинар «Актуальные проблемы прочности»:

«Сплавы с эффектом памяти формы и другие перспективные материалы», г. С.Петербург, 24 – 27 сентября 2001 г.; международная школа «Course on Mechanics of Advanced Materials», г. Варшава, Польша, 8 – 12 октября, 2001 г.;

IV Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых», Екатеринбург. 18 – 23 ноября 2002; Международная конференция «Nano SPD – 2», г. Вена, Австрия, 9 – 13 декабря 2002 г.; Российская научно-техническая конференция «Современная электротехнология в промышленности России», г. Тула, 28 октября, 2003 г.; Международная конференция «Ultrafine grained materials III»/TMS, г. Шарлота США, 14 – 18 марта 2004 г.; 1-я Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано – 2004», г. Москва, 16 – 17 декабря 2004 г.; «Научная сессия МИФИ» г. Москва, 26 – 27 января 2005 г.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 12 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, который включает 144 наименования.

Работа изложена на 153 страницах, содержит 66 рисунков и 19 таблиц.

Работа выполнена при научной и методической консультации чл.-кор.

АН РБ, профессора. Р.З. Валиева.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследований. Отражены научная новизна и практическая значимость работы, а также перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Первая часть аналитического обзора посвящена сплавам Ti-Ni, описанию особенностей их структуры, фазового состава, механических и функциональных свойств. Во второй части описаны основные методы ИПД, используемые для получения УМЗ материалов. Приведены типичные микроструктуры, формирующиеся в процессе ИПД, а также физикомеханические свойства УМЗ материалов. Отмечено, что отсутствуют данные по влиянию УМЗ структур в сплавах Ti-Ni, полученных ИПД, на их механическое поведение и функциональные свойства.

На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы, сделан выбор материалов для исследований.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

В главе представлены материалы исследований, описаны методики и оборудование, используемые при решении поставленных задач.

застехиометрических сплава: Ti49,8Ni50,2 и Ti49,4Ni50,6. Основной объем исследований проводился на сплаве Ti49,8Ni50,2 российского производства (ЗАО «Промышленный центр МАТЭКС», г. Москва), а второй промышленный сплав Ti49,4Ni50,6, производства США («Intrinsic Devices», г. Сан-Франциско), отличающийся более высокой химической чистотой, был использован для определения в нем режимов формирования УМЗ структуры и комплекса свойств. Оба сплава имеют температуры мартенситных превращений близкие к температуре тела человека (в Ti49,8Ni50,2 – Ms = 20°C, Af = 50°C, в Ti49,4Ni50,6 – Ms = 11°C, Af = 42°C) и относятся к классу медицинских. Для гомогенизации сплавов и формирования в них однородного твердого раствора, а также устранения термомеханической предыстории прутки ( 20 мм) подвергали нагреву в печи на воздухе, выдержке при 800°С в течение 1 ч и закалке в воду.

После этой обработки, используемой в качестве исходной, размер зерна (фаза В2) составляет 50 мкм.

ИПДК проводилось на установке «СКРУДЖ-60» на прессе усилием 4 МН при комнатной температуре. Образцы перед деформацией имели размеры:

диаметр – 10 мм, толщина 0,45 мм, число оборотов варьировалось от 0,5 до 10.

Для РКУП использовался гидравлический пресс и установленная на нем специализированная оснастка, оснащенная системой нагрева. Использовались цилиндрические заготовки с размерами 20 110 мм. Температура деформации, угол пересечения каналов оснастки (или степень деформации за один проход), количество проходов (общая наколенная деформация) применительно к сплавам Ti-Ni определялись в ходе экспериментальных исследований†.

Металлографические исследования микроструктуры в исходном состоянии проводились на структурном анализаторе Epiquant-21.

деформированных сплавов Ti-Ni была проведена на микроскопах JЕМ-100B и Philips CM-200. Средний размер зерен и субзерен и их распределение по размерам определяли измерением средних диаметров не менее 150 зерен по светло- и темнопольным изображениям.

Методом рентгеноструктурного анализа проводили качественный фазовый анализ образцов сплавов после ИПДК на дифрактометре ДРОН-4М в излучении СuK.

Исследования микротвердости (Hv) образцов после ИПДК выполнены на микротвердомере ПМТ-ЗМ при нагрузке 1 Н, в центре, на половине радиуса и на краю образцов.

Механические свойства на растяжение определялись на плоских микрообразцах с рабочим сечением 0,25 1,0 мм и расчетной длиной 3 мм при Данные эксперименты были выполнены совместно с к.т.н. Раабом Г.И. (ИФПМ НИЧ УГАТУ) комнатной температуре и скорости деформации 3 10-4 с-1. Испытания проводили на специализированной горизонтальной машине, разработанной в

ИФПМ НИЧ УГАТУ.

Измерения температур мартенситных превращений проводили методом электросопротивления (совместно с проф. Пушиным В.Г., ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург), а также дилатометрическим методом на установке Sinku-Rico DL-1500.

Максимальную полностью обратимую деформацию (rmax) измеряли на образцах прямоугольного сечения (0,6 1 мм), которые изгибали вокруг оправок заданного диаметра при температуре около 0°С, затем после разгрузки находили наведенную деформацию (i), а при последующем нагреве определяли обратимую деформацию (r). За rmax принимали максимальную деформацию, при которой степень восстановления формы (r/i) равна 1.

Точность измерения составляла 0,2%.

Максимальное реактивное напряжение (rmax) определяли на образцах с размером рабочей части 0,6 0,8 20 мм. Образцы деформировали растяжением на разрывной машине при комнатной температуре до наведенной деформации (i) 10%, затем заневоливали и нагревали до момента достижения максимального реактивного напряжения.

Дилатометрия и измерения функциональных свойств проводились в МИСиС (г. Москва) совместно с проф. Прокошкиным С.Д. с сотрудниками.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ УМЗ СТРУКТУРЫ МЕТОДАМИ ИПД И ЕЕ

ОСОБЕННОСТИ В СПЛАВАХ Ti-Ni

Первая часть главы посвящена получению НК структуры методом ИПДК и последующего отжига в образцах диаметром до 10 мм. Во второй части описано исследование режимов РКУП, позволяющих получать объемные заготовки сплавов Ti-Ni, представлены результаты эволюции структуры в процессе РКУП, а также изменения УМЗ структуры после дополнительных отжигов.

Электронно-микроскопические и рентгенографические исследования показали, что в обоих сплавах после ИПДК происходит формирование в структуре аморфной и нанокристаллической фаз. Например, на участке, расположенном на середине радиуса образца сплава Ti49,4Ni50,6 после ИПДК (рис. 1,а), присутствуют одновременно аморфные (А) и нанокристаллические (НК) области в соотношении примерно 50 на 50%. Размер зерна в НК области составляет около 10 нм.

При этом аморфная фаза сохраняется в сплаве Ti49,4Ni50,6, подвергнутом 5 оборотам ИПДК вплоть до температур дополнительного отжига 200°С. При более высоких температурах отжига происходит нанокристаллизация аморфной фазы деформированного сплава. После часового отжига при 500°С (рис. 1,б) структура является нанокристаллической со средним размером зерен 80 нм.

После ИПДК сплав проявляет высокие прочностные свойства (В до 1700 МПа), но разрушается хрупко, с пластичностью близкой к нулю.

Дополнительный отжиг при температурах выше 200°С, приводящий к формированию НК структуры, способствует появлению некоторой пластичности (~ 5%), и возрастанию предела прочности до максимальных значений (около 2600 МПа) для подобных сплавов.

Рисунок 1. Микроструктура сплава Ti49,4Ni50,6: а) после ИПДК (5 оборотов), б) после ИПДК (5 оборотов) и отжига 500°С, 1 ч. ПЭМ Детальные экспериментальные исследования для определения режимов РКУП, позволяющих получать бездефектные заготовки с УМЗ структурой, проводились на сплаве Ti49,8Ni50,2.

Наиболее важным параметром РКУП является температура деформирования. Для определения возможности проведения РКУП на существующих оснастках были проведены модельные испытания на осадку сплава Ti49,8Ni50,2 при разных температурах. Была установлена зависимость напряжений течения материала от температуры прессования. Показано, что в диапазоне температур 400…500°С наблюдается снижение напряжения течения до уровня, достаточного для надежной эксплуатации экспериментальной оснастки. Повышение температуры выше 500°С приводит к развитию процессов рекристаллизации и нецелесообразно для РКУП. Вторым важным параметром РКУП является угол пересечения каналов оснастки. Установлено, что угол 110° является оптимальным для получения цельных заготовок со значительной накопленной деформацией. В дальнейшем РКУП обоих сплавов Ti-Ni проводили только при угле 110°.

На основании экспериментов, были выбраны режимы РКУП сплава Ti49,8Ni50,2, используя которые получена партия заготовок для дальнейших исследований. Проведенные эксперименты позволили также выявить влияние температуры и степени деформации (количества проходов) при РКУП на степень измельчения микроструктуры и физико-механические свойства сплава.

Наиболее рациональным режимом обработки сплава Ti49,8Ni50,2 явилось РКУП при 450°С, угле 110°, 8 проходах, позволяющее стабильно получать цельные заготовки с УМЗ структурой и повышенным комплексом физико-механических свойств (см. соответствующие главы).

Сплав Ti49,4Ni50,6 отличался меньшим содержанием примесей, что способствует повышению его деформируемости и дает возможность снизить оптимальную температуру прессования до 350°С.

Изучение эволюции структуры при РКУП в зависимости от числа проходов проводилось на сплаве Ti49,8Ni50,2 при температуре 450°С. При этом наблюдали несколько последовательных стадий структурообразования (рис. 2).

После 1 прохода формируется преимущественно полосовая структура.

Внутри полос наблюдаются ячейки и субзерна размером 0,5…0,7 мкм. К 4 проходу структура в основном равноосная субзеренная с малоугловыми границами и средним размером субзерен 0,46 мкм. УМЗ структура формируется в сплаве Ti49,8Ni50,2 после 8 проходов при 450°С. При этом средний размер зерна равен 0,28 мкм. Увеличение количества проходов до 12 не приводит к дальнейшему заметному уменьшению среднего размера зерна (рис. 2,г и 3).

Рисунок 2. Микроструктура сплава Ti49,8Ni50,2 после РКУП при 450°С:

а) 1проход (N = 0,8), б) 4 прохода (N = 3,2), в) 8 проходов (N = 6,4), г) 12 проходов (N = 9,6), поперечное сечение. ПЭМ Рисунок 3. Зависимость режиму 450°С, 8 проходов формируется УМЗ среднего размера зерна сплава структура со средним размером зерна Ti49,8Ni50,2 от общей степени 0,4 мкм. Больший размер зерна по сравнению деформации при РКУП температуры РКУП до 350°С позволяет дополнительно уменьшить средний размер зерна в сплаве Ti49,4Ni50,6 до 0,3 мкм (рис. 4).

Исследования, проведенные на сплаве Ti49,8Ni50,2, показали, что структура после РКУП (450°С, 8 проходов) термически стабильна до температуры отжига 500°С.

Часовой отжиг при температуре 550°С приводит к увеличению размера зерен до решеточных и зернограничных дислокаций.

приводит к интенсивному росту зерна (до Микроструктура сплава микрокристаллическое состояние.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДЕФОРМАЦИОННОЕ

ПОВЕДЕНИЕ УМЗ СПЛАВОВ Ti-Ni, ПОЛУЧЕННЫХ РКУП

В главе приведены результаты механических испытаний на растяжение сплавов Ti-Ni после РКУП, а также после дополнительного отжига.

Исследования механических свойств проводились в тех состояниях, структуры которых были описаны в предыдущей главе.

С увеличением накопленной степени деформации (количества проходов РКУП) при температуре 450°С заметно возрастают прочностные характеристики (дислокационный предел текучести – Т и предел прочности – В) сплава Ti49,8Ni50,2 (рис. 5). Наибольшее повышение прочности наблюдается после 12 проходов РКУП при 450°С. В частности по сравнению с исходным состоянием Т увеличивается в 2,3 раза и составляет 1360 МПа, а В возрастает Рисунок. 5. Зависимость (рис. 6), полученных при испытаниях сплава механических свойств сплава Ti49,8Ni50,2 после РКУП при 450°С 8 и Ti49,8Ni50,2 от общей степени 12 проходов, выделяется протяженная стадия деформации РКУП при 450°С. равномерной пластической деформации Дополнительный отжиг сплава Ti49,8Ni50,2 после РКУП (450°С, 8 проходов) при температурах до 500°С включительно не приводит к изменению его прочностных свойств, но значительно повышает относительное удлинение. Это дает возможность получить состояние, обладающее одновременно высокой прочностью и пластичностью: Т = 1150 МПа, В = 1250 МПа, = 50% (РКУП 450°С, 8 проходов + отжиг 500°С, 1 ч). Отжиг при более высоких температурах деформация» при растяжении деформация» при растяжении образцов сплава Ti49,8Ni50,2 образцов сплава Ti49,4Ni50, после РКУП при 450°С и разном количестве проходов ведет к деградации прочностных свойств и дальнейшему повышению пластичности.

Отличительной особенностью деформационного поведения сплава Ti49,4Ni50,6 по сравнению со сплавом Ti49,8Ni50,2 является его более высокая пластичность как в крупнозернистом (КЗ) ( = 76%) так и УМЗ (после РКУП) состояниях ( = 48%). Прочностные свойства, получаемые в сплаве Ti49,4Ni50, после РКУП при 450°С, 8 проходов, составляют: Т = 1010 МПа, В = 1210 МПа (рис. 7). Понижение температуры РКУП сплава Ti49,4Ni50,6 до 350°С позволяет дополнительно повысить прочностные свойства (Т = 1190 МПа, В = 1270 МПа) при относительном удлинении равном 28% (рис. 7).

ГЛАВА 5. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕРЫ

ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ УМЗ СПЛАВОВ Ti-Ni

В главе представлены результаты исследований характеристических температур и функциональных свойств сплавов Ti49,8Ni50,2 и Ti49,4Ni50,6, подвергнутых ИПД.

Измерения температур фазовых превращений показали, что мартенситные превращения в сплавах в аморфном состоянии, полученном ИПДК, отсутствуют. После отжигов при температурах выше 200°С и формирования структуры с размером зерна 20 нм, при охлаждении реализуется B2 R переход. Мартенситное превращение R B19’, ответственное за ЭПФ, восстанавливается в сплаве Ti49,4Ni50,6 при размере зерна 50 нм и более.

Зависимость температуры начала мартенситного превращения от размера зерна (рис. 8) показывает, что МS понижается от комнатной в исходном состоянии до Рисунок. 8. Зависимость В процессе прессования максимальная характеристических температур от размера зерна в сплаве Ti49,4Ni50,6. Ms – начало сначала возрастает, достигая максимального прямого превращения, Af – конец затем уменьшается до 8…7,5% после обратного мартенситного 8…12 проходов. Относительно КЗ, максимальной полностью обратимой деформации rmax реактивного напряжения rmax свойства по-разному. Повышает значения (2) сплава Ti49,8Ni50,2 от общей r до 8% и 9% и снижает r до 730 МПа степени деформации РКУП и 550 МПа после часового отжига при 450 и при 450°С к улучшению его функциональных свойств. rmax после РКУП при 450°С, 8 проходов достигает 9,2%, что является максимальным для сплавов подобных составов. РКУП при 350°С, 6 проходов повышается rmax до 780МПа, что превышает значения для закаленного КЗ состояние более чем в два раза (380 МПа).

Анализ кривых «нагружение – разгрузка», полученных при растяжении образцов при разных температурах, показали, что формирование УМЗ структуры в сплаве Ti49,4Ni50,6 приводит к расширению температурного интервала проявления сверхупругости (СУ). Наиболее важным для практического использования результатом является проявление СУ при комнатной температуре в сплаве Ti49,4Ni50,6 после РКУП.

Преимущество УМЗ структуры при практическом применении сплавов Ti-Ni продемонстрировано на двух примерах.

Первым примером использования УМЗ сплава Ti-Ni является медицинское устройство для клипирования кровеносных сосудов, трубчатых структур и мягкоэластичных тканей, предназначенное для остановки кровотечения при лапароскопических операциях. Данное устройство было изготовлено и испытано в МИСиС из материала, полученного РКУП по выбранным режимам. Стендовые испытания показали, что клипса из УМЗ сплава Ti-Ni обладает рядом преимуществ (табл. 1), перед клипсами, изготовленными из обычного материала, связанных с повышением их общей функциональности. Применение клипс из материала, подвергнутого РКУП, позволяет обеспечить более комфортные условия операции для хирурга и пациента, снизить атравматичность удаления клипсы, и повысить надежность обжатия и фиксации структуры клипсой.

Другим примером применения УМЗ сплавов с ЭПФ является муфта для термомеханического соединения из сплава Ti-Ni с добавками Fe, предназначенного для стыковки трубопроводов и деталей, работающих в условиях высоких давлений. Устройство из УМЗ сплава, полученного в Уфе используя РКУП по разработанным режимам, было изготовлено и испытано в МИСиС. По результатам исследований установлено, что удельное окружное обжимное усилие, характеризующее несущую способность муфт, в УМЗ состоянии выше в 2 раза по сравнению с КЗ состоянием, 1140 и 540 МПа, соответственно. Таким образом, муфты, изготовленные из УМЗ сплавов Ti-NiFe, благодаря повышенной несущей способности, обеспечивают высокую прочность и герметичность термомеханических соединений, подвергающихся воздействию осевых нагрузок, крутящего момента и внутреннего давления (заявка на патент РФ № 2006110279, от 31.03.2006). Термомеханические муфты из УМЗ сплавов Ti-Ni перспективны для применения в тех случаях, когда затруднены обычные способы соединения, например, в гидросистемах летательных аппаратов.

Служебные характеристики клипс из сплава Ti49,4Ni50, (закалка) (РКУП)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментальные исследования процесса РКУП сплавов Ti-Ni, позволили определить режимы деформации для получения однородной УМЗ структуры с учетом нагрузки на инструмент и целостности получаемых заготовок: угол пересечения каналов оснастки – 110°, температура от 350 (для Ti49,4Ni50,6) до 500°С (для Ti49,8Ni50,2) и количество проходов до 12 (N = 9,6). Для сплава Ti49,8Ni50,2 наиболее оптимальным, с точки зрения получения заготовок, формирования УМЗ структуры, достижения высоких механических и функциональных свойств, является режим РКУП 450°С, 8 проходов, угол пересечения каналов 110° (N = 6,4), для сплава Ti49,4Ni50,6 – 350°С, 6 проходов, угол пересечения каналов 110° (N = 4,8).

2. Интенсивной пластической деформацией кручением под давлением при комнатной температуре сплава Ti49,4Ni50,6 получены заготовки 10 мм со смешанной аморфно-нанокристаллической структурой, соотношение фаз в которой неоднородно по диаметру диска: максимальное (до 90%) содержание аморфной фазы наблюдается на краю и минимальное (около 10%) в центре.

Аморфная фаза термически стабильна при нагреве до 200°С. Дальнейшее повышение температуры приводит к полной нанокристаллизации сплава, а затем к росту зерна, что позволяет получать регламентированную структуру в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких микрон.

Мартенситные превращения в аморфном сплаве после кручения отсутствуют; после дополнительных отжигов восстанавливается превращение B2 R (при 20 нм), а затем R B19’(при 50 нм и более).

3. Исследования эволюции структуры сплавов при РКУП выявили следующие общие закономерности трансформации зеренного строения В2фазы:

– в процессе РКУП сплава Ti49,8Ni50,2 при 450°С с первого до восьмого прохода происходит непрерывное уменьшение размера структурных элементов и изменение типа микроструктуры, с переходом от полосовой, фрагментированной (после первого) к субзеренной (после четвертого) и равноосной УМЗ (после восьмого) со средним размером зерна 0,28 мкм;

– в сплаве Ti49,4Ni50,6, снижение температуры РКУП с 450°С до 350°С приводит к уменьшению среднего размера зерен формирующейся УМЗ структуры с 0,4 до 0,3 мкм;

4. Сравнительная оценка механических свойств и деформационного поведения при комнатной температуре сплавов Ti-Ni после разных режимов РКУП показала, что:

– увеличение накопленной степени деформации приводит к повышению прочностных характеристик сплавов Ti-Ni, причем их рост носит немонотонный характер и зависит от особенностей структуры на каждой стадии процесса РКУП;

– максимальные прочностные свойства (Т = 1360 МПа, В = 1410 МПа) при сохранении удовлетворительной пластичности ( = 23%) сплава Ti49,8Ni50, достигаются после 12 проходов при 450°С; а для сплава Ti49,4Ni50,6 – после 6 проходов при 350°С (Т = 1190 МПа, В = 1270 МПа, = 28%).

– после РКУП при 8 и более проходах, сплавы проявляют необычное деформационное поведение, выражающееся в появлении на кривых «напряжение – деформация» протяженной стадии пластической деформации с низким коэффициентом деформационного упрочнения.

5. УМЗ структура и прочностные свойства РКУП сплава Ti49,8Ni50, термически стабильны при нагреве до температуры 500°С. Повышение температуры до 550°С и выше приводит к возврату в границах зерен, росту зерен и переходу сплава в микрокристаллическое состояние со значительным снижением его прочности.

6. Измельчение микроструктуры в результате РКУП в сплавах Ti-Ni изменяет основные функциональные характеристики следующим образом:

– температуры мартенситных превращений снижаются по сравнению с КЗ (закаленным) состоянием;

– в сплаве Ti49,8Ni50,2 максимальная полностью обратимая деформация (r ) увеличивается до значения 9%, а максимальное реактивное напряжение (rmax) возрастает до 1120 МПа; в Ti49,4Ni50,6 – до 9,2% и 780 МПа, соответственно.

7. Продемонстрированы преимущества применения УМЗ сплавов Ti-Ni для изготовления медицинского устройства для клипирования кровеносных сосудов при операциях, а также муфт для термомеханического соединения деталей и элементов конструкций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в рецензируемых научных журналах из списка ВАК:

1. Эволюция структуры при интенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы на основе никелида титан / Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю., Добаткин С.В., Трубицина И.Б., Татьянин Е.В., Столяров В.В., Прокофьев Е.А. // Физика металлов и металловедение. – 2004. – Т. 97. – № 6. – С. 84 – 90.

2. Структурные особенности, механические свойства и эффект памяти формы в сплавах TiNi, полученных равноканальным угловым прессованием / Столяров В.В., Прокофьев Е.А., Прокошкин С.Д., Добаткин С.В., Трубицына И.Б., Хмелевская И.Ю., Пушин В.Г., Валиев Р.З. // Физика металлов и металловедение. – 2005. – Т. 100. – № 6. – С. 91 – 102.

3. Структура и свойства ультрамелкозернистых сплавов Ti-Ni, полученных интенсивной пластической деформацией / Прокофьев Е.А. // Вестник УГАТУ. – 2006. – Т. 8. - № 1 (17). – С. 169 – 174.

Публикации в других изданиях:

4. Метод получения наноструктурного состояния в сплаве системы Ti-Ni с эффектом памяти формы / Прокофьев Е.А., Столяров В.В., Валиев Р.З. // Механика и прочность авиационных конструкций: Сборник докладов Российской научно-технической конференции. - Уфа: УГАТУ. – 2001. – С. 204 – 208.

5. Наноструктурное состояние в нитиноле, подвергнутом интенсивной пластической деформации / Столяров В.В., Прокофьев Е.А., Сергеева А.В., Мукерджи A.K., Валиев Р.З. // Сплавы с эффектом памяти формы и другие перспективные материалы: Материалы XXXVIII семинара «Актуальные проблемы прочности». – Санкт-Петербург. – 2001. – С. 108 – 113.

6. Особенности структуры и фазовых превращений в сплавах с эффектом памяти формы Ti-Ni после интенсивной пластической деформации / Пушин В.Г., Столяров В.В., Валиев Р.З., Коуров Н.И., Куранова Н.Н., Прокофьев Е.А., Юрченко Л.И. // Анн. Кемикал Саенс Материал. – 2002. – Т. 27. – № 3. – С. 77 – 88. (Статья на англ. яз.) 7. Особенности структуры и механических свойств сплавов Ti-Ni, подвергнутых равноканальному угловому прессованию / Прокофьев Е.А. // IV Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых: Материалы конференции. – Екатеринбург. – 2002. – С. 77.

8. Структура и функциональные свойства сплавов Ti-Ni с эффектом памяти формы, подвергнутых интенсивной пластической деформации / Хмелевская И.Ю., Трубицина И.Б., Прокошкин С.Д., Добаткин С.В., Столяров В.В., Прокофьев Е.А. // НАНО СПД – 2: Материалы международного симпозиума. – Вена: Вайли – ВЦХ Верлаг. – 2004. – С.170 – 176. (Статья на англ. яз.) 9. Наноструктура и фазовые превращения в сплавах с эффектом памяти формы Ti-Ni, подвергнутых интенсивной пластической деформации / Пушин В.Г., Гундеров Д.В., Коуров Н.И., Юрченко Л.И., Прокофьев Е.А., Столяров В.В., Жу Ю.Т., Валиев Р.З. // Ультрамелкозернистые материалы III / Под ред. Жу Ю.Т., Лангдона Т.Г., Валиева Р.З., Семиатина С.Л., Хина Д.Х., и Лоу Т.С. – ТМС. – 2004. – С. 137 – 141. (Статья на англ. яз.) 10. Состав сплава, температура деформации, давление и влияние постдеформационного отжига в интенсивно деформированных сплавах на основе Ti-Ni с эффектом памяти формы / Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю., Добаткин С.В., Трубицына И.Б., Татьянин Е.В., Столяров В.В., Прокофьев Е.А. // Акта Материале. – 2005. – Т. 53. – № 9. – С. 2703 – 2714.

(Статья на англ. яз.) 11. Патент РФ № 2266973. Способ получения ультрамелкозернистых сплавов титан-никель с эффектом памяти формы / Столяров В.В., Валиев Р.З., Рааб Г.И., Прокофьев Е.А., Гундеров Д.В., Пушин В.Г., Юрченко Л.И., Прокошкин С.Д., Добаткин С.В., Хмелевская И.Ю., Трубицина И.Б. / зарегистрирован в Гос. реестре изобретений РФ 27.12.2005.

12. Структура и свойства титановых сплавов, подвергнутых РКУП / Столяров В.В., Прокофьев Е.А., Валиев Р.З., Лоу Т.С, Жу Ю.Т. // Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформации под высоким давлением: Материалы конференции НАТО / Под ред. Жу Ю.Т. и Варюхина В.Н. – Спрингер. – 2006. – Т. 212. – С. 169 – 174.

(Статья на англ. яз.)

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРНИСТЫХ

СПЛАВОВ Ti-Ni, ПОЛУЧЕННЫХ ИНТЕНСИВНОЙ

ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ

Специальность 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка диссертации на соискание ученой степени Подписано к печати 20.11.2006. Формат 6084 1/16.

Печать плоская. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman.

Усл. печ.л. 1,0. Усл. кр.-отт. 1,0. Уч.-изд.л. 0,9.

ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет



Похожие работы:

«ПАВЛОВ Константин Андреевич ПРОБЛЕМА ЯЗЫЧЕСКИХ ВЕРОВАНИЙ ДРЕВНИХ СЛАВЯН В ТРУДАХ СОВРЕМЕННЫХ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ УЧЕНЫХ Специальность 07.00.09 – Историография, источниковедение и методы исторического исследования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва - 2012 Диссертация выполнена на кафедре отечественной истории Московского государственного гуманитарного университета имени М.А. Шолохова доктор исторических наук, профессор Научный...»

«ЗИННАТУЛЛИНА Лилия Махарямовна АДВЕРБИАЛЬНЫЕ ФРАЗЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЕДИНИЦЫ В АНГЛИЙСКОМ И РУССКОМ ЯЗЫКАХ Специальность 10.02.20 - сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Казань – 2013 2 Работа выполнена на кафедре английской филологии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский (Приволжский)...»

«Пелымская Ольга Викторовна ФОРМИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА УСТОЙЧИВОГО РАЗВИТИЯ СТРОИТЕЛЬНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: строительство) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Санкт-Петербург – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального...»

«Титов Александр Иванович СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ РАБОЧИХ СКОРОСТЕЙ ТРАКТОРОВ С ДПМ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. Специальность 05.05.03 - Колесные и гусеничные машины Москва – 2009   2 Работа выполнена в ОАО Научно-исследовательский тракторный институт НАТИ Научный руководитель доктор технических наук, профессор Городецкий Константин Исаакович Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Шипилевский Геннадий...»

«НИКОЛАЕВА Ольга Федоровна ПЕДАГОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КУЛЬТУРЫ ТВОРЧЕСКОГО МЫШЛЕНИЯ СТАРШИХ ДОШКОЛЬНИКОВ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (дошкольное образование) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Челябинск - 2011 Работа выполнена в ГОУ ВПО Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы доктор педагогических наук, профессор Научный руководитель : Абсалямова Амина Габдулахатовна...»

«Плетнев Дмитрий Иванович ГРАЖДАНСКАЯ КУЛЬТУРА КАК КУЛЬТУРА СОГЛАСИЯ ОБЩЕСТВА И ГОСУДАРСТВА 24.00.01 – теория и история культуры Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата философских наук Томск – 2005 Работа выполнена на кафедре философии Томского политехнического университета Научный руководитель : доктор философских наук, профессор Корниенко Алла Александровна Официальные оппоненты : доктор философских наук, профессор Кряклина Тамара Федоровна кандидат...»

«РОМАНОВ Максим Леонидович РЕШЕНИЯ КОНСТИТУЦИОННОГО СУДА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАК ИСТОЧНИК АДМИНИСТРАТИВНОГО ПРАВА 12.00.14 – административное право, финансовое право, информационное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата юридических наук Саратов – 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Астраханский государственный технический университет. Научный руководитель – доктор...»

«Сенюкова Ольга Викторовна Разработка алгоритмов семантической сегментации и классификации биомедицинских сигналов низкой размерности на основе машинного обучения Специальность 05.13.11 – математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре автоматизации систем вычислительных комплексов факультета...»

«УДК 533.9: 537.525 ЛАХИНА МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА ДИНАМИКА ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛАЗМЕННЫХ ВОЛНОВОДАХ С УЧАСТИЕМ ВЫСОКОСКОРОСТНЫХ ВОЛН ИОНИЗАЦИИ Специальность: 01.04.04. – физическая электроника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Махачкала - 2006 2 Работа выполнена на кафедре физической электроники физического факультета Дагестанского государственного университета. Научный руководитель : доктор физико-математических...»

«ГУМЕРОВ АНВАР ВАЗЫХОВИЧ ФОРМИРОВАНИЕ СТРАТЕГИИ РАЗВИТИЯ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСКИХ СТРУКТУР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНСТРУМЕНТОВ МЕНЕДЖМЕНТА КАЧЕСТВА Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика предпринимательства; стандартизация и управление качеством продукции) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Казань - 2013 Работа выполнена на кафедре территориальной экономики ФГАОУ ВПО Казанский (Приволжский) федеральный...»

«Петухов Михаил Алексеевич ИСЛЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ ТАНТАЛИТОКОЛУМБИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА И СОЗДАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТАНТАЛИТО-КОЛУМБИТОВОГО И ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ. Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2009 г. Работа выполнена в опытном цехе ОАО Соликамский магниевый завод и в Федеральном государственном образовательном...»

«Скабин Артём Викторович МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ, МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ ДЕШИФРОВКИ ИСТОРИЧЕСКИХ СТЕНОГРАММ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Петрозаводск 2013 1 Работа выполнена на кафедре теории вероятностей и анализа данных ФГБОУ ВПО Петрозаводский государственный университет Научный руководитель : Доктор технических наук, профессор Рогов...»

«СВИРИДОВСКАЯ Нина Давидовна Музыкально-критическое наследие Серебряного века: самоинтерпретация эпохи Специальность 17.00.02 – Музыкальное искусство Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Москва 2010 Диссертация выполнена на кафедре истории русской музыки Московской государственной консерватории имени П. И. Чайковского Научный руководитель : доктор искусствоведения, профессор Московской государственной консерватории имени П. И....»

«Камелева Анастасия Андреевна ОСОБЕННОСТИ ВЕДЕНИЯ ПАЦИЕНТОК С ИММУНОДЕФИЦИТАМИ В АКУШЕРСТВЕ И ГИНЕКОЛОГИИ 14.03.09 – клиническая иммунология, аллергология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва, 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Государственный научный центр Институт иммунологии Федерального медико-биологического агентства Научные консультанты: Сухих Геннадий Тихонович, академик РАМН, доктор...»

«УСИКОВА Ирина Васильевна МОДЕЛИ УПРАВЛЕНИЯ ВЫСШИМ УЧЕБНЫМ ЗАВЕДЕНИЕМ НА ОСНОВЕ СТРАТЕГИЧЕСКОГО ПОДХОДА Специальность 05.13.01- Системный анализ, управление и обработка информации АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт- Петербург 2007 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский Государственный университет аэрокосмического приборостроения Научный...»

«генетики и селекции промышленных микроорганизмов (ФГУП ГосНИИ генетика). Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор ФГУП ГосНИИ генетика, г. Москва Носиков Валерий Вячеславович Официальные оппоненты : Доктор биологических наук, профессор ПУШКОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ Институт молекулярной генетики РАН, г. Москва Сломинский...»

«ЖАРИНА Наталья Анатольевна РАЗРАБОТКА ИНСТРУМЕНТОВ ВНУТРИФИРМЕННОГО ПЛАНИРОВАНИЯ В ПОДРАЗДЕЛЕНИЯХ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО ПРЕДПРИЯТИЯ НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ КВАЛИМЕТРИИ Специальность: 08.00.05. – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами – промышленность) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Ижевск - 2005 Работа выполнена в Государственном образовательном...»

«Крекотень Анна Валериевна ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ТЕМПЛАТНО МЕТОДОМ УПРАВЛЯЕМОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Владивосток – 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Научный руководитель : член-корреспондент РАН, доктор...»

«Анохин Виктор Александрович РОССИЙСКО-АМЕРИКАНСКОЕ СОТРУДНИЧЕСТВО ПО ПРОГРАММЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ, УЧЕТА И КОНТРОЛЯ ЯДЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СИБИРСКОМ ХИМИЧЕСКОМ КОМБИНАТЕ (1995-1999 гг.) Специальность 07.00.10 – История наук и и техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Томск 2010 Работа выполнена на кафедре мировой политики ГОУ ВПО Томский государственный университет Научный руководитель : кандидат исторических наук, доцент...»

«Кузнецова Елена Геннадьевна Ф.М. ДОСТОЕВСКИЙ И КАЗАНЬ (писатель и культура русской провинции второй половины XIX – начала XX вв.) 10.01.01 – русская литература Автореферат диссертации на соискание ученой...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.