САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СЕМЕНОВ

Константин Николаевич

РАСТВОРИМОСТЬ ЛЕГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В

ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010 г.

www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

Чарыков Николай Александрович доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, Гусаров Виктор Владимирович доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор Поваров Владимир Глебович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится «29» апреля 2010 г. в 17 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького, 199034, СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан « » марта 2010 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, (А. А. Белюстин) доктор химических наук, профессор www.sp-department.ru

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В последние годы, одним из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии является физическая химия наноструктур, в частности углеродных нанокластеров - фуллеренов и их производных. Это связано с тем, что соединения фуллеренового ряда (единственной растворимой формы углерода) представляют собой уникальные объекты с точки зрения электронного строения, физических и химических свойств. Следует особенно выделить, что изучение растворимости фуллеренов играет первостепенную роль в развитии способов кристаллизационного и экстракционного выделения последних из фуллереновой сажи или фуллереновой смеси, разработке методов хроматографического и предхроматографического разделения фуллеренов, а также для изучения гомогенных химических реакций с участием фуллеренов.

Анализ литературы выявляет явную недостаточность данных о растворимости легких фуллеренов С60 и С70 в изотермических условиях, растворимость легких фуллеренов в политермических условиях изучена еще заметно менее полно. Обращает на себя внимание факт практически полного отсутствия литературных данных о взаимной растворимости обоих фуллеренов в одном растворителе, либо индивидуальных фуллеренов в смешанных растворителях. Между тем, изучение диаграмм растворимости подобных тройных (а в дальнейшем, возможно и более сложных систем) имеет явный практический интерес. Это связано с возможностью осуществления более или менее полного разделения компонентов фуллереновых смесей, основанного на различной растворимости последних (прежде всего, основных компонентов смеси – С60 и С70).

Цель работы.

-изучение температурной зависимости растворимости индивидуальных легких фуллеренов (С60, С70), а также промышленных фуллереновых смесей различного состава в гомологических рядах налкановых карбоновых кислот, н-алкановых спиртов, стироле и о-ксилоле, -изучение политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов (С60, С70), а также промышленных фуллереновых смесей в смешанных растворителях (в смеси высших изомерных карбоновых кислот (ВИКК), растительных маслах, животных жирах, эфирных маслах), -изучение диаграмм растворимости тройной фуллеренсодержащей системы С60-С70-стирол при температурах –20 250С.

Научная новизна.

1. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных легких фуллеренов (С60, С70) и промышленной фуллереновой смеси в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и налкановых спиртов. Установлено, что процесс растворения сопровождается образованием твердых кристаллосольватов на основе индивидуальных легких фуллеренов (в случае бинарных систем С60www.sp-department.ru растворитель, С70-растворитель) и на основе сольватированных твердых растворов замещения (в случае фуллереновой смеси). Определен состав фуллереновых кристаллосольватов.

2. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов (С60, С70) и промышленной фуллереновой смеси в смешанных растворителях (промышленная смесь высших изомерных карбоновых кислот, растительные масла, природные жиры, эфирные масла).

3. Проведен расчет термодинамических функций процессов десольватации твердых кристаллосольватов, образование которых имеет место в случае бинарных систем С60-н-алкановые карбоновые кислоты, С60-н-алкановые спирты, С70-н-алкановые карбоновые кислоты.

4. Впервые изучена диаграмма растворимости тройной фуллеренсодержащей системы С60-С70-стирол при температурах –20, 0, 250С. Установлено, что диаграммы растворимости состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С60 – (С60)х(С70)1-х.2С6Н5СН=СН2, и несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70 – (С60)х(С70)1-х. При всех температурах на диаграммах имеется одна нонвариантная точка эвтонического типа, отвечающая насыщению сразу двумя твердыми растворами; при кристаллизации твердых растворов наблюдаются области несмешиваемости (miscibility gap) компонентов в твердой фазе.

Практическая значимость.

1. Полученные экспериментальные данные по растворимости легких фуллеренов могут быть использованы для разработки эффективных методов предхроматографического разделения и очистки компонентов фуллереновой сажи, основанных на политермической рекристаллизации из растворов в н-алкановых спиртах, н-алкановых карбоновых кислотах, растительных маслах, природных жирах, высших изомерных карбоновых кислотах, стироле.

2. Актуальность данных по растворимости в тройной фуллеренсодержащей системе С60-С70-стирол связана с возможностью оптимизации процесса термо-каталитической полимеризации стирола с образованием модифицированного фуллеренами полистирола.

3. Данные по растворимости фуллеренов в биосовместимых с человеческим организмом растворителях (в растительных и животных жирах), могут быть практически использованы для создания лекарственных и косметических препаратов, а также в пищевой промышленности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

III Всероссийской конференции “Химия поверхности и нанотехнология” (Хилово, 2006 г.), Международной конференции по химической технологии (М., 2007 г.), Xth International Conference on Chemical Thermodynamics (Suzdal’, 2007 г.), Всероссийской конференции «Нанотехнологиипроизводству» (Фрязино, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научные работы, из них 18 статей в журналах РАН и международных журналах, 4 тезисов докладов конференций.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные по изотермической и политермической растворимости легких фуллеренов (С60, С70), а также промышленной фуллереновой смеси (в мас. % - 60% С60, 39% С70, 1% С76-90) в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и н-алканолов.

2. Экспериментальные данные по политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов и фуллереновой смеси в смешанных растворителях (высшие изомерные карбоновые кислоты, растительные масла, животные жиры).

3. Экспериментальные данные по фазовым равновесиям в тройной системе С60-С70-стирол при температурах 25, 0, -200С.

4. Рассчитанные на основе экспериментальных данных о температурной зависимости растворимости в системах С60-н-алканол, С60-н-алкановая карбоновая кислота, С70-н-алкановая карбоновая кислота изменения термодинамических функций ( G ( 0 ) 298, S ( 0 ) 298, H ( 0 ) 298 ) для процесса десольватации кристаллосольватов на основе легких фуллеренов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения (глава I), 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах и включает 97 рисунков, 31 таблицу. Список литературы содержит 147 наименований.

Во введении кратко обоснованы актуальность темы, цель работы, выбор объектов исследования.

Глава I содержит описание методов синтеза, физико-химических свойств углеродных кластеров – легких фуллеренов С60 и С70, а также способов разделения промышленных фуллереновых смесей, используемых в мировой практике.

Глава II представляет собой обзор литературы, посвященной предмету исследования.

Систематизированы имеющиеся литературные данные по изотермической и политермической растворимости легких фуллеренов в бинарных системах индивидуальный фуллерен-растворитель, а также тройных системах С60-С70-растворитель и индивидуальный фуллерен-растворитель (1)растворитель (2). Особое внимание уделено подходам к описанию диаграмм растворимости бинарных систем индивидуальный фуллерен-растворитель и диаграмм растворимости тройных систем С60-С70-растворитель. Приведены данные по составам, а также температурам инконгруэнтного плавления твердых кристаллосольватов, образование которых имеет место в случае бинарных систем индивидуальный фуллерен-растворитель, описаны корреляционные подходы к описанию растворимости легких фуллеренов в различных растворителях.

В главе III охарактеризованы использованные экспериментальные методики для изучения фазовых равновесий в фуллеренсодержащих системах. Экспериментальное изучение зависимости растворимости индивидуальных фуллеренов (С60, С70), а также фуллереновой смеси (34% С70, 65% С60, 1%) от температуры проводили методом изотермического насыщения. Первоначально были приготовлены растворы фуллеренов С60, С70 и фуллереновой смеси в соответствующих растворителях (во всех случаях был взят значительный избыток фуллеренов). Затем полученные термостатирующем шейкере (точность термостатирования ± 0.050С) в течение 8 ч при каждой температуре. Определение концентраций после каждого этапа насыщения фуллеренами С60 и С70 и смесью проводили спектрофотометрическим методом на двухлучевом спектрофотометре SPECORD М-40 при длинах волн =335.7 и 472.0 нм. Точность фиксации длины волны составляла =±0.5 нм, фотометрическая точность D =±0.005 отн.ед. (при ширине спектрофотометрической кюветы l= см). Расчет концентраций проводили на основании эмпирических формул, которые были получены для растворов смесей фуллеренов:

где: C (Ci ) - концентрация фуллерена Сi в растворе в мг/л, Di - оптическая плотность раствора на длине волны = i нм при l=1 см, концентрацией высших фуллеренов Сi (i 76) в растворе в данных определениях пренебрегали. Суммарная ошибка в определении концентраций легких фуллеренов Сi (i = 60,70) составляла не более 5 отн. %.

Дополнительный анализ проводили методом жидкостной хроматографии на хроматографе спектрофотометрическим методом – по поглощению света на длине волны = 254 нм из смешанных метиленхлорид-ацетонитрильных растворов при суммарной концентрации предварительно разбавленных растворов – единицы мг фуллеренов/л. Относительная погрешность в определении концентраций легких фуллеренов Сi (i = 60,70) составляла не более 3 отн. %.

Содержание растворителя в возможных кристаллосольватах определяли следующим образом:

свежевыпавшую из раствора фуллеренов в соответствующем растворителе твердую фазу двукратно промывали этиловым спиртом, затем высушивали на воздухе при 20-250С в течение 30 мин и взвешивали. После этого твердую фазу многократно промывали в аппарате Сокслета этиловым спиртом (при 78оС, 1 атм.) и просушивали в вакууме (0.1 мм.рт.ст.) при 2000С в течение не менее 1 ч, а затем повторно взвешивали. По изменению массы твердой фазы определялось содержание растворителя в исходном кристаллосольвате (или в твердом растворе фуллеренов на его основе).

Полученные экспериментальным путем данные составов фуллереновых кристаллосольватов были проверены термогравиметрическим методом на дериватографе ‘Derivatograph C’ фирмы Paulik, Paulik & Erdey (Hungary).

• диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-н-алкановые карбоновые На рис.1.1., 1.2. для примера представлены полученные политермы растворимости С60, С70, а также фуллеренов смеси (60% С60, 39% С70, 1% С76-90) (рис. 1.3., 1.4.) в пеларгоновой кислоте (содержанием высших фуллеренов С76-90 в указанных фуллереновых смесях мы в дальнейшем пренебрегали).

Следует отметить немонотонную температурную зависимость растворимости индивидуальных фуллеренов С60, С70 и легких фуллеренов (С60, С70) смеси характерную для всех кислот. На ветви политерм растворимости до точки О имеет место равновесие насыщенного раствора фуллерена с твердым моносольватом постоянного состава индивидуального фуллерена С60*СnH2nCOOH (в случае бинарной системы С60-карбоновая кислота) а также, с моносольватами твердых растворов замещения состава (С60)х(С70)1-х*СnH2n+1COOH (рис.1.3., 1.4.) в случае системы фуллереновая смесь-карбоновая кислота. В нонвариантной точке экстремума растворимости (точки О на приведенных рисунках) имеет место инконгруэнтное плавление твердого кристаллосольвата с образованием несольватированного индивидуального фуллерена С60 или несольватированного твердого раствора (в случае фуллереновой смеси). В случае бинарной системы С70-растворитель (рис.1.2.), диаграммы состоят из 2-х ветвей растворимости – одна из которых (низкотемпературная) отвечает кристаллизации бисольвата фуллерена С70 – C70*2Сn-1H2n-1СOOH, а другая – кристаллизации несольватированного С70, при этом, все диаграммы содержат по одной нонвариантной точке (О на рис.1.2.) так называемого проходного типа, отвечающей насыщению сразу обеими твердыми фазами.

На рис. 1.6. приведены электронные спектры поглощения С60, С70 в пеларгоновой кислоте.

Следует отметить, что на представленных спектрах не проявляются сольватохромные эффекты (не наблюдается резкого изменения оптического спектра при изменении концентрации раствора или состава растворителя). Таким образом, имеет место полная аналогия последних с соответствующими спектрами в ряду ароматических растворителей (о-ксилол, бензол, толуол, о-дихлорбензол), поэтому применение эмпирических закономерностей (1, 2) для расчета концентраций индивидуальных фуллеренов (С60, С70) в данном случае оправдано. Следует отметить, что аналогичная ситуация наблюдается в системах легкие фуллерены-н-алканолы (рис.2.6.), растительные масла (рис.3.6.), животные жиры, эфирные масла, стирол.

Анализ кривой зависимости процентного содержания С60 в жидкой фазе от температуры при растворении смеси фуллеренов, показывает, что в случае пеларгоновой кислоты (рис.1.5.) жидкая фаза обогащается преимущественно фуллереном С60, при этом максимальное обогащение достигается при температуре 200С (по сравнению с исходной твердой фазой, раствор на 15 % обогащается С60). Следует особенно выделить то, что на подобном различие в содержании фуллеренов в исходной смеси и в растворе может быть основан метод более или менее полного предхроматографического разделения фуллеренов.

Рис. 1.3.

Рис.1 Политерма растворимости С60 (1.1.) C70 (1.2.), С60 из фуллереновой смеси (1.3.), С70 из фуллереновой смеси (1.4.), и политермическая зависимость содержания С60 в насыщенном растворе фуллереновой смеси (масс. % С60 в сумме всех фуллеренов) от температуры в пеларгоновой кислоте (1.5.), оптические спектры растворов С60, С70 в пеларгоновой кислоте (1.6.).

• диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-н-алканолы На рис. 2.1. представлена полученная политерма растворимости С60 в деканоле. На ветви политермы до точки О имеет место равновесие насыщенного раствора фуллерена с твердым моносольватом постоянного состава индивидуального фуллерена С60*СnH2n-1OH. В нонвариантной точке экстремума растворимости (точки О на приведенных рисунках) имеет место инконгруэнтное плавление твердого кристаллосольвата (в данном случае-моносольватированного) с образованием фуллереновой смеси (рис.2.3., 2.4.) (60% С60, 39% С70, 1% С76-90) имеет место аналогичный процесс образования моносольватов твердых растворов замещения состава (С60)х(С70)1-х*СnH2n-1COOH. В нонвариантной точке экстремума растворимости происходит инконгруэнтное плавление твердого кристаллосольвата (в данном случае-моносольватированного) с образованием несольватированного твердого раствора. Тип политермы растворимости для бинарной системы С70-деканол приведенный на рис. 2.2. косвенно свидетельствует о том, что равновесной твердой фазой с насыщенным раствором является несольватированный фуллерен С70 (в противном случае обычно имеет место экспериментальным путем.

Анализ кривых зависимости процентного содержания С60 (рис.2.5.), показывает, что практически для всех изученных спиртов, жидкая фаза обогащена преимущественно С60 (обогащение составляет 5-15%), при этом процентное содержание С70 возрастает с увеличением температуры.

Рис.2. Политерма растворимости С60 (2.1.), С70 (2.2.), С60 из фуллереновой смеси (2.3.), С70 из фуллереновой смеси (2.4.), и политермическая зависимость содержания С60 в насыщенном растворе фуллереновой смеси (масс. % С60 в сумме всех фуллеренов) от температуры в деканоле (2.5.), оптические спектры растворов С60, • диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-растительные масла На рис. 3.1., 3.2. представлены полученные политермы растворимости фуллерена С60 и С70 в растительных маслах в интервале температур 0 80оС.

Из рис. 3.1., 3.2. видно следующее:

наблюдается рост растворимости с увеличением температуры от 0 до 80оС для обоих фуллеренов С60 и С70 во всех природных маслах (в 2-3 раза для фуллерена С60 и в 5-10 раз для фуллерена С70);

• растворимость фуллерена С70 в заданном природном масле всегда выше чем растворимость фуллерена С70 (как правило, в 1.5-2.0 раза при 0оС и в 3-5 раз при 80оС);

Политермы растворимости суммы фуллеренов С60+С70 из фуллереновой смеси (65% С60, 34% С70, 1% С76-90) в природных маслах представлены на рис. 3.3., 3.4. Из рис. 3.3., 3.4. видно, что растворимость суммы фуллеренов С60+С70, в целом, также монотонно возрастает при увеличении температуры от 0 до 80оС от 2-3 г/л до 3-5 г/л в зависимости от типа природного масла.

Содержание фуллерена С60 в смеси С60+С70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (C60 – 65 мас.%, С70 – 34 мас.%, С76+С78+С84+С90 … - 1 мас.%) 10 мл растительного масла в зависимости от температуры представлен на рис.3.5.

Из рис.3.5. видно, что при низкотемпературной (0-40оС) экстракции обогащения жидкого раствора по сравнению с первичной твердой смесью фуллеренов практически не происходит, а при высоких температурах (60-80оС) происходит обогащение жидкой фазы более поляризуемым фуллереном С70, причем максимальное обогащение наблюдается при экстракции подсолнечным нерафинированным маслом.

Рис.3. Политерма растворимости С60 (3.1.), С70 (3.2.), С60 из фуллереновой смеси (3.3.), С70 из фуллереновой смеси (3.4.), и политермическая зависимость содержания С60 в насыщенном растворе фуллереновой смеси (масс. % С60 в сумме всех фуллеренов) от температуры в оливковом, абрикосовом и льняном маслах (3.5.), оптические спектры растворов С60, С70 в оливковом масле (3.6.).

Анализ на состав кристаллосольватов, образующихся при относительно низких температурах ( T 400 С) (на примере оливкового масла) показал, что один кислотный остаток в триглицериде удерживает две молекулы фуллерена С60. Аналогичные результаты получаются и для условных кристаллосольватов С60 и других масел, а также условных кристаллосольватов С70 и твердых растворов на основе кристаллосольватов С60 и С70. Общий вывод, полученный в данной работе, следующий – легкие фуллерены и твердые растворы на их основе образуют с природными растительными маслами кристаллосольваты с весьма низким содержание растворителя (по сравнению с другими кристаллосольватами), устойчивые при температурах, близких к комнатным.

• диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-животные жиры На рис. 4.1., 4.2. представлены полученные политермы растворимости фуллерена С60 и С70 в в природных маслах (жирах) животного происхождения в интервале температур 50 80оС.

Из рис.4.1., 4.2. видно следующее:

наблюдается монотонный рост растворимости с увеличением температуры от 50 до 80оС для обоих фуллеренов С60 и С70 во всех природных маслах (жирах);

• растворимость фуллерена С70 в заданном природном масле (жире) всегда заметно выше чем растворимость фуллерена С70;

• наивысшая растворимость при для фуллерена С60 при высоких температурах наблюдается для бараньего жира, а для фуллерена С70 – для куриного.

Политермы растворимости суммы фуллеренов С60+С70 из фуллереновой смеси (65% С60, 34% С70, 1% С76-90) в природных маслах (жирах) представлены на рис.4.3. Из рис.4.3. видно, что растворимость суммы фуллеренов С60+С70, в целом, также монотонно возрастает при увеличении температуры от 50 до 80оС от 0.1 0.4 г/л до 0.4 1.3 г/л в зависимости от типа природного масла (жира).

Содержание фуллерена С60 в смеси С60+С70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (C60 – 65 мас.%, С70 – 34 мас.%, С76+С78+С84+С90 … - 1 мас.%) 10 мл природного масла (жира) в зависимости от температуры представлен на рис. 4.4. Из рис.4.4. видно, что при экстракции практически при всех температурах происходит обогащение жидкой фазы более поляризуемым фуллереном С70 по сравнению с составом первично растворяемого твердого раствора. При этом максимальное обогащение (С70 – 83 мас.%) наблюдается для случая использования сливочного маргарина при температуре 60оС, а следующее по величине обогащение - (С70 – 78 мас.%) - для бараньего жира при температуре 50оС. Единственная конверсия по относительному обогащению фуллеренового жидкого раствора, а именно обеднение фуллереном С70 (С70 – 26 мас.%, сравнимо с составом первично растворяемого твердого раствора С70 – 34 мас.%) наблюдалось в единственном случае - использовании говяжьего жира при температуре 50оС.

Анализ на состав кристаллосольватов показал, что составы последних (по содержанию растворителей – усредненных триглицеридов животных масел (жиров)) близок к составу кристаллосольватов на основе усредненных триглицеридов растительных масел.

Рис.4.1.

Рис.4. Политермы растворимости С60 (4.1.), С70 (4.2.), фуллереновой смеси (4.3.), и политермическая зависимость содержания С60 в насыщенном растворе фуллереновой смеси (масс. % С60 в сумме всех фуллеренов) от температуры в свином, курином, говяжьем, бараньем жирах, топленом масле и маргарине(4.4.).

• тройная система С60 – С70 – С6Н5СН=СН2.

Диаграммы растворимости и диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С60 - C70 - C6H5CH=CH2 при -15, 0, 25оС представлены на рис. 5.1.-5.4. Из рис. 5.1.-5.3. хорошо видно, что диаграммы растворимости при этих температурах состоят их двух ветвей, отвечающих кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С60 – (С60)х(С70)1-х.2С6Н5СН=СН2, и несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70 – (С60)х(С70)1-х. При всех температурах на диаграммах имеется одна нонвариантная точка эвтонического типа (точки Е на рис. 5.1.-5.3.), отвечающая насыщению сразу двумя твердыми растворами.

концентрация С70 (г/л) Рис.5.1.

Рис.5.3.

Рис.5. Диаграммы растворимости в тройных системах С60 - C70 - C6H5CH=CH2 при - (5.1.), 0 (5.2.), 25оС (5.3.), диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С60 - C70 - C6H5CH=CH2 при -15, 0, 25оС (5.4.).

На диаграммах распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами наблюдаются области несмешиваемости компонентов в твердой фазе, отвечающие составам 0.35 0.50 масс. дол. фуллерена С60 в смеси фуллеренов С60 + С70 (рис. 5.4.). На ветвях кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С60, наблюдается эффект всаливания, т.е. при увеличении концентрации фуллерена С70 в насыщенных растворах концентрация фуллерена С60 также возрастает (см. рис. 5.1.-5.3.). Напротив, на ветвях кристаллизации несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70, при температурах 0 и 25оС наблюдается эффект высаливания, т.е. при увеличении концентрации фуллерена С60 в насыщенных растворах концентрация фуллерена С70 монотонно убывает (см. рис. 5.2., 5.3.). На ветви кристаллизации несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70, при температуре – 15оС, напротив, снова наблюдается эффект всаливания фуллерена С60 (см. рис. 5.1.).

ВЫВОДЫ

1. На основе данных по растворимости и составам сосуществующих твердых фаз установлены типы фазовых диаграмм в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (С60, С70) н-алкановые карбоновые кислоты, н-алканолы, о-ксилол, стирол.

2. Наилучшими растворителями для предхроматографического разделения фуллереновой смеси являются спирты СnH2n+1OH (n=5-7) и карбоновые кислоты СnH2n+1COOH (n = 4–7), обогащающие на 15-20% жидкую фазу фуллереном С70 относительно исходной твердой фазы. В животных жирах (при 50С) а также высших изомерных карбоновых кислотах (в интервале температур 20-80С) жидкая фаза на 15-45% обогащена также фуллереном С70; напротив, растительные масла при низких температурах на 10-15% обогащены фуллереном С60.

3. Методами грави- и термогравиметрии определены составы кристаллосольватов фуллеренов в бинарных системах С60 растворитель, С70 растворитель, а также сольватный состав твердых растворов тройных систем С60 – С70 – растворитель.

4. Установлены диаграммы растворимости и распределения фуллеренов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах С60 - C70 – стирол при -20, 0, 20оС. Диаграммы растворимости состоят их двух ветвей, одна из которых отвечает кристаллизации бисольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С60, а другая несольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С70.

5. Теплоты растворения фуллеренов и их кристаллосольватов характеризуются как эндо-, так и экзотермическими эффектами.

6. На основе данных по политермической растворимости разработан метод расчета изменения термодинамических функций процесса десольватации кристаллосольватов С60 и С70; рассчитаны температуры десольватации.

7. Найдена корреляция между растворимостью фуллеренов и параметром растворимости Гильдебранда растворителей. Наибольшая растворимость наблюдается в тех растворителях, параметры Гильдебранда которых близки к соответствующим параметрам Гильдебранда фуллеренов.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи 1. Семенов К. Н., Пяртман А. К., Арапов О. В., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Лищук В. В., Алексеев Н. И. Политермическая растворимость легких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот (ВИК) // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 1. С. 39-42.

2. Семенов К. Н., Пяртман А. К., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Лищук В. В., Арапов О. В., Алексеев Н. И. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С2-С9 // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 3.

С. 456-461.

3. Семенов К. Н., Пяртман А. К., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Лищук В. В. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // ЖПХ.

2007. Т. 80. № 4. С. 557-561.

4. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Гутенев М. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю., Клепиков В. В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в валерьяновой и капроновой кислотах в интервале температур 20-800С // ЖПХ. 2008. Т.

81. № 1. С. 23-25.

5. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и налкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения // Вестник СПбГУ.

2008. Сер. 4. № 1. С. 70-80.

6. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К., Кескинов В. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Лищук В. В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80оС // ЖФХ. 2008. А. Т. 80. № 5. С. 843-847.

7. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Гутенев М. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю. Растворимость С70 в ряду н-алканолов-1 (С1 – С11) в интервале температур 20-80оC // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. № 5. С. 870-874.

8. Семенов К. Н., Арапов О. В., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Гутенев М. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю., Клепиков В. В. Растворимость фуллерена С70 в ряду одноосновных карбоновых кислот Сn-1H2n-1COOH (n=1-9) в интервале температур 20-80оC. // ЖФХ.

2008. А. Т. 82. № 6. С. 1183-1186.

9. Семенов К. Н., Арапов О. В., Чарыков Н. А. Растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых спиртов // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. № 8. С. 870-874.

10. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Трофимова М. А.

11. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Трофимова М. А. Растворимость смесей фуллерен С60 – фуллерен С70 в стироле при 250С // ЖФХ. А. 2009. Т. 83. № 1. С. 72-75.

12. Semenov K. N., Charykov N. A., Arapov O. V., Alekseev N. I. Solubility of light fullerenes in styrene. // J.

Chem. Eng. Data. 2009. Vol. 54. № 1. P. 756-761.

13. Semenov K. N., Charykov N. A., Arapov O. V. Temperature dependence of solubility of light fullerenes in natural oils and animal fats. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2009. Vol. 17. № 3. P.

230-248.

14. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. A., Piartman A. K., Blokhin A. A., Kopyrin A. A. Solubility of Light Fullerenes in Organic Solvents. // J. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. P. 13-36.

15. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В. Растворимость легких фуллеренов в н-гептане в интервале температур 0 – 800С. Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4. Вып.1. С. 140-144.

16. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Строгонова Е. Н., Сафьянников Н.М. Растворимость легких фуллеренов в масле гвоздики. Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4. Вып.1. С. 145-148.

17. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Намазбаев В. И., Арапов О. В., Павловец В. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Строгонова Е. Н., Сафьянников Н. М. Растворимость легких фуллеренов в жирах (маслах) животного происхождения. Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4. Вып.2. С. 80-87.

18. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Намазбаев В. И., Арапов О. В., Павловец В. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К. Растворимость легких фуллеренов в маслах. ЖОХ. 2009. Т.79. № 8. C. 1323-1330.

Тезисы докладов 19. Алехин О. С., Apaпов О. В., Бодягин Б. О., Герасимов В. И., Калинин Г. В., Матузенко М. Ю., Некрасов К. В., Поталицын М. Г., Пронкин А. А., Семенов К. Н., Серегин В. И. Производственный комплекс для получения легких и тяжелых фуллеренов // III Всероссийская конференция “Химия поверхности и нанотехнология”. 2006. Хилово. С.183-184.

20. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Пронкин А. А., Лищук В. В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в одноосновных карбоновых кислотах и моноатомных спиртах нормального строения // Международная конференция по химической технологии. М. 2007. Т.2. С. 79-82.

21. Semenov K. N., Alekseev N. I., Alekhin O. S., Arapov O. V., Gerasimov V. V., Keskinov V. A., Pyartnan A. K., Nekrasov K. V., Proskurina O. V., Charykov N. A. Solubility of Fullerenes in Carbon Acids and Spirits with Normal Structure // Xth International Conference On Chemical Thermodynamics. Suzdal. 2007. V.2.

P.4/S. P.440.

22. Алексеев Н. И., Алехин О. С., Арапов О. В., Блохин А. А., Герасимов В. И., Калинин Г. В., Кескинов В. А., Крохина О. А., Матузенко М. Ю., Мурашкин Ю. В., Некрасов К. В., Проскурина О. В., Пяртман А. К., Семенов К. Н. Технологический комплекс по производству легких и тяжелых фуллеренов // Всероссийская конференция “Нанотехнологии – производству - 2007”. Фрязино. 2007. С. 48.

_ Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать цифровая. Печ. л. 1,0.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.,