WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ДЖЕВАГА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ И

РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

МЕТОДАМИ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ И ЭКСТРАКЦИИ В

ВИДЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОВ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ- ПЕТЕРБУРГ

2011

Работа выполнена на кафедре общей и физической химии химико-металлургического факультета Санкт-Петербургского государственного горного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич Санкт-Петербургский государственный университет (СПбГУ) доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена (РГПУ им. А.И. Герцена)

Ведущая организация – Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится 16 февраля 2012 г.

в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.232.40.

по защите докторских и кандидатских диссертаций при СанктПетербургском государственном университете по адресу: Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Автореферат разослан 13 января 2012 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Н.Г. СУХОДОЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: для развития физической химии актуально экспериментальное исследование и выявление закономерностей процессов распределения вещества в гетерогенных системах. Имеет значение термодинамическое обоснование явлений образования гидроксосоединений и конкурентного комплексообразования в водных растворах. В качестве объекта исследований были выбраны имеющие большое практическое значение процессы извлечения и разделения лантаноидов методами ионной флотации и экстракции. Разделение редкоземельных элементов (РЗЭ) представляет особый научный интерес вследствие близости их химических свойств. Существующие технологии получения индивидуальных соединений лантаноидов и иттрия связаны с большими затратами. Высокая стоимость соединений РЗЭ ограничивает их использование. Поэтому актуальна разработка новых способов получения редкоземельной продукции на основе изучения физико-химических характеристик и закономерностей процессов, протекающих при извлечении и разделении лантаноидов.

Работа выполнена в рамках АВЦП Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2012 годы», проект № 2.1.1/10089, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», ГК № 14.740.11.0622.

Цель работы: определение параметров и повышение эффективности процессов ионной флотации и экстракции в гетерогенных системах с целью выявления закономерности распределения и разделения лантаноидов.

В работе были поставлены следующие задачи:

определение термодинамических характеристик образования гидроксосоединений лантаноидов аналитическим и экспериментальным методами, расчет констант нестойкости гидроксокомплексов и хлорокомплексов, произведений растворимости гидроксидов;

изучение зависимостей коэффициентов распределения и разделения лантаноидов в процессе ионной флотации и экстракции от рН водной фазы и ее анионного состава;

исследование влияния хлоридов на ионную флотацию РЗЭ на основе принципа конкурентного комплексообразования;

экспериментальное исследование экстракции РЗЭ в гетерогенной системе: додецилсульфат натрия – водный раствор соли лантаноида – изооктиловый спирт;

разработка методов извлечения и разделения РЗЭ ионной экспериментальным обоснованием коэффициентов распределения и разделения.

Научная новизна работы:

экспериментально обоснованы термодинамические параметры образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантана и гольмия в водных растворах;

экспериментально и аналитически обоснована зависимость коэффициентов распределения лантаноидов при ионной флотации и экстракции от рН и концентрации Cl--ионов в водной фазе;

предложен метод экстракции лантаноидов с использованием додецилсульфата натрия и изооктилового спирта в качестве экстрагента;

изучен химический состав сольватов лантаноидов в органической фазе и пенном продукте с использованием современных методов анализа.

Практическая значимость:

термодинамические параметры ионной флотации в хлоридных средах при варьировании рН с целью максимального извлечения редкоземельных элементов. Термодинамические характеристики, полученные впервые, могут быть рекомендованы к включению в справочные издания;

предложен метод повышения коэффициентов разделения лантаноидов при ионной флотации путем добавления в систему хлоридов;



предложен метод извлечения лантана и гольмия из нитратных сред ионной флотацией с применением в качестве поверхностно-активного вещества додецилсульфата натрия NaDS, обеспечивающий извлечение основных компонентов на 99,8%;

предложен метод извлечения РЗЭ экстракцией в системе:

додецилсульфат натрия – водный раствор соли лантаноида – изооктиловый спирт.

Методы исследований.

Объекты исследований – пенный продукт, камерный остаток, органическая и водная фазы всесторонне изучались с использованием оригинальных методик и современных инструментальных методов: фотометрия, ИК спектроскопия, оптическая эмиссионная спектроскопия, кондуктометрия, потенциометрия, комплексонометрия, меркуриметрия.

Положения, выносимые на защиту:

На основе определения методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования гидратообразования могут быть рассчитаны энергии Гиббса образования гидроксосоединений РЗЭ.

При ионной флотации с додецилсульфатом натрия добавление хлорид-ионов в водную фазу смещает рН извлечения РЗЭ в сторону больших значений и повышает коэффициенты разделения.

Экстракция РЗЭ в системе: додецилсульфат натрия – водный раствор соли лантаноида – изооктиловый спирт протекает в результате перехода додецилсульфатов РЗЭ в органическую фазу с коэффициентами распределения более 300.

представлялись на конференциях: XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России, RCCT (Самара, 2011); 25th European Symposium on Applied Thermodynamics, ESAT (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011); XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); V Всероссийская конференция «Химия в современном мире» (СанктПетербург, 2011); Всероссийский (с международным участием) форум «Изобретатели и инновационная политика России» (СанктПетербург, 2010); Freiberger Forschungsforum 62. Technische Universitat Bergakademie Freiberg Международная научно-практическая конференция «Наука и современность» (Новосибирск, 2010); XV Международная экологическая конференция с элементами научной школы "Экология России и сопредельных территорий" (Новосибирск, 2010); XI Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2010);

XIX Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь» (Пенза, 2010); Международная научно-практическая интернет-конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте 2011»; ежегодная научная конференция молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано статей, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, и тезисы 15 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 179 наименований. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 53 таблицы и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 представлен анализ литературных источников о получении и применении соединений РЗЭ. Рассмотрены классификация адсорбционно-пузырьковых и экстракционных методов извлечения РЗЭ, факторы, влияющие на процесс ионной флотации и экстракции. Охарактеризовано образование гидроксосоединений в растворах РЗЭ.

аналитические методы исследования.

В главе 3 представлены результаты экспериментального определения термодинамических характеристик (энергии Гиббса образования гидроксидов и гидроксокомплексов, рН гидратообразования и образования гидроксокомплексов) гидроксосоединений лантана (III) и гольмия (III) методом комбинированного кондуктометрического и потенциометрического титрования раствором NaOH с последующим расчетом термодинамических величин.

В ходе эксперимента снимали одновременно две кривые титрования:

а) на основании изменения характера зависимости удельной электропроводности от объема раствора NaOH, наблюдаемой на кривой кондуктометрического титрования, определено начало и окончание процессов гидроксообразования;

б) по кривой, полученной при потенциометрическом титровании, определяли соответствующие значения рН растворов.

На рис. 1 и 2 представлены зависимости удельной электропроводности и рН растворов La(NO3)3 и Ho(NO3)3 от объема раствора NaOH.

электропроводности () и рН раствора электропроводности () и рН раствора На кривых кондуктометрического титрования выделяются участков.

1. Линейное понижение вследствие нейтрализации азотной кислоты NaOH.

2. При рН = 5,6 в растворе La(NO3)3 и 5,5 в растворе Ho(NO3) наблюдается резкий излом с переходом к почти горизонтальному участку, что свидетельствует о связывании добавляемых анионов гидроксила в гидроксокомплексы. По количеству мэкв израсходованной на этом участке NaOH можно определить, что в случае La и Ho образуются моногидроксокомплексы. Указанные значения рН приняты за рН начала комплексообразования рНcompl.

Следующие уравнения отвечают протеканию реакций на данном участке кривой:

3. По окончании комплексообразования в растворах La(NO3)3 и Ho(NO3)3 наблюдается участок кривой титрования, на котором растет вследствие накопления избытка NaOH.

4. При рН = 7,0 в растворе La(NO3)3 и 6,6 в растворе Ho(NO3) начинается 2-ой почти горизонтальный участок кривой титрования, отвечающий образованию гидроксидов. Указанные значения рН были приняты в качестве рН гидратообразования (рНhydr).

Количество мэкв NaOH, израсходованной на этих участках, отвечало протеканию реакций:

5. Далее на кривых титрования наблюдается почти линейный рост, обусловленный избытком NaOH.

Произведения растворимости гидроксидов рассчитывали по формуле:

где концентрация катионов металлов в опытах принималась с учетом разбавления в ходе титрования моль/кг.

3 рассчитывали по формуле:

Энергию Гиббса образования гидроксидов вычисляли по уравнению:

Константу нестойкости моногидроксокомплексов вычисляли по формуле:

Значение рН1/2 принимали равным значению рН на середине участка кривой кондуктометрического титрования, отвечающему равенству концентраций [Ln3+] = [Ln(OH)2+].

П рассчитывали по формуле:

Энергии Гиббса образования моногидроксокомплексов вычисляли по уравнению:

Результаты экспериментального определения термодинамических характеристик La(OH)2+ 6,28±0, Ho(OH)2+ 6,19±0, La(OH) Значение f G 0 Ho(OH)3 -1307,64±3,44 кДж/моль в пределах погрешности согласуется с базой данных под ред. В.П. Глушко (-1309,51±2,38 кДж/моль). Значение G 0 La(OH)3 на 10 кДж/моль более отрицательно по сравнению с известными данными. При перекристаллизации по Оствальду осадки гидроксидов становятся более устойчивыми в среднем на 11,7 кДж/моль. Кристаллизация Ln(OH)3 в наших экспериментах протекала из раствора с концентрацией (13)10-4 моль/кг. При этом образуются крупные кристаллы, как при старении осадка. Этим объясняется полученное низкое значение f G 0 La(OH)3. В работах других авторов при осаждении La(OH)3 концентрация растворов составляла от 0,005 до 0,3 моль/кг.

Полученные нами значения complG 0 на 7-19 кДж/моль ниже данных литературы. Значения рН1/2 комплексообразования, рассчитанные по литературным данным, равны соответственно 9,0 и 7,8 и противоречат меньшим величинам рН гидратообразования.

Причина – в высокой концентрации Ln 0,20,8 моль/кг, приводящей к образованию полиядерных гидроксокомплексов. Согласно полученным нами результатам, образование гидроксокомплексов протекает при рН ниже рН гидратообразования и предшествует осаждению гидроксидов.

распределения катионов РЗЭ между пенным продуктом и камерным остатком в нитратной среде и в присутствии хлорида натрия с концентрацией 0,01 и 0,05 М. В качестве модельных использовали растворы нитратов Ce (III), Sm (III), Eu (III), Er, Y, Yb (III), Ho и La с концентрацией 0,001 М. В качестве поверхностно-активного вещества использовали додецилсульфат натрия (NaDS) с общей формулой C12H25OSO3Na, сочетающий в себе свойства вспенивателя и собирателя. Концентрация NaDS соответствовала стехиометрии реакции Me3+ + 3DS- = Me(DS)3 и равнялась 0,003 М. Флотировали в лабораторной флотационной машине марки 137 В-ФЛ в течение минут. Пенный продукт разрушали H2SO4 2 н. Камерный остаток и разрушенный пенный продукт анализировали на содержание катионов РЗЭ фотометрическим методом, додецилсульфат-ионов меркуриметрическим методом. Коэффициент распределения катионов металлов рассчитывали по отношению [Ме3+] в пенном продукте к концентрации [Ме3+] в камерном остатке соответственно формуле К распр С org /C aq.

Извлечение РЗЭ ионной флотацией протекает при рН выше значений, отвечающих образованию гидроксокомплексов, в виде основных додецилсульфатов. Поэтому влияние хлорид-ионов на коэффициент распределения объяснили путем сравнения констант нестойкости хлорокомплексов и гидроксокомплексов (таблица 2).

Первые были рассчитаны по уравнению:

На рис. 3-6 представлены зависимости Краспр РЗЭ от рН при различных концентрациях Cl--ионов (на примере Ce, Yb, Y, Er).

Выразив из уравнения константу нестойкости, получили:

Коэффициент распределения Коэффициент распределения При добавлении хлоридов часть лантаноидов связывается в хлорокомплексы, которые не флотируются. Понижение доли гидроксокомплексов приводит к подавлению флотации и к смещению максимального извлечения в область более высоких гидроксокомплексов запишем систему уравнений:

Подставим уравнения (10) и (11) в балансовое:

Концентрацию гидроксокомплексов выразим из формул (9) и (12):

где K n,h и K n,Cl - константы нестойкости соответственно гидроксо- и хлорокомплексов лантаноидов, приведенные в табл. 2.

Расчеты показали, что доля гидроксокомплексов при рН=6, отвечающем началу флотации, понижается в случае церия от 59,5 % в нитратной системе до 57,1 %, 48,9 % и 41,5 % при концентрациях хлорид-ионов 0,01 М, 0,05 М и 0,1 М соответственно. В случае Sm снижение доли гидроксокомплексов в 1,5 раза больше, чем у церия.

В результате создаются условия для разделения церия и самария.

гидроксокомплексов элементов цериевой группы (Ce3+, Sm3+, Eu3+) и лантана уменьшаются в соответствии с порядковыми номерами, следовательно, у Eu3+ наиболее прочный гидроксокомплекс.

Константы нестойкости хлорокомплексов Sm3+ и Eu3+ имеют практически одинаковые значения. Наименее прочным хлорокомплексом является CeCl2+. В опытах было доказано, что хлорид-ионы не флотируются. Поэтому чем ниже устойчивость хлорокомплексов и чем выше прочность гидроксокомплексов, тем эффективнее извлечение РЗЭ ионной флотацией. Этим объясняется возрастание Краспр Sm3+ и Eu3+ при концентрации хлоридов 0,01 М по сравнению с нитратной средой и значительное подавление флотации при 0,05 М NaCl, а также смещение рН максимального извлечения в область больших значений при увеличении концентрации Cl--ионов.

Константы нестойкости гидроксокомплексов и хлорокомплексов РЗЭ Среди элементов Y-группы также наблюдается закономерность в уменьшении величины Kn гидроксокомплексов с ростом порядкового номера. Kn хлорокомплексов возрастают в ряду от Y3+ к Yb3+, что свидетельствует об уменьшении прочности хлорокомплексов в этом ряду. Этим объясняется значительное понижение Краспр при ионной флотации Y3+, т. к. его катионы связываются в прочный хлорокомплекс, который не флотируется, и понижение значений рН начала извлечения и рН максимального извлечения у Yb3+ при увеличении концентрации хлоридов.

Ввиду различной устойчивости хлорокомплексов и гидроксокомплексов происходит различное смещение рН извлечения и подавление флотации, следовательно, появляются условия для разделения близких по свойствам РЗЭ. Чем прочнее хлорокомплекс и слабее гидроксокомплекс, тем значительнее сдвиг в сторону больших значений рН извлечения (таблица 3).

На основе Краспр различных пар РЗМ был произведен расчет коэффициентов разделения (Кразд) при определенных значениях рН в зависимости от концентрации хлорид-иона. Результаты представлены в таблице 4. Отметим наиболее значительное влияние хлорид-ионов на увеличение Кразд. При концентрации NaCl = 0,01 M КEu/Ce возрос с 3,43 в нитратной среде до 41,52 при рН = 7,0; КSm/Y – c 0,31 до 25,73 при рН = 6,6; КEu/Er – с 0,33 до 25,16 при рН = 7,3; КEu/Y – с 0,77 до 99,45 при рН = 6,7; КSm/Er – с 0,13 до 54,13 при рН = 7,5;

КY/Er – с 1,06 до 110,03 при рН = 7,9; КY/Yb – с 1,82 до 49,73 при рН = 7,8. При концентрации NaCl = 0,05 M КCe/Er возрос с 0,15 в нитратной среде до 37,25 при рН = 8,6; КCe/Yb – с 0,25 до 60,15 при рН = 8,6;

КCe/Y – с 0,15 до 32,41 при рН = 8,6; КSm/Yb – с 0,20 до 25,45 при рН = 8,4.

У лантана с ростом концентрации NaCl наблюдается устойчивый рост рН max извлечения в область больших значений от 7,9 в нитратной среде до 8,7 при концентрации хлоридов 0,05 М.

При этом максимальный Краспр наблюдается при концентрации NaCl 0,01 M и равен 513.

Среди элементов Ce-группы наблюдается закономерность в росте рН максимального извлечения в область больших значений с ростом концентрации NaCl при максимальном Краспр при концентрации хлоридов 0,01 М. Так у самария рН максимального извлечения возрос от 6,7 в нитратной среде до 8,7 при концентрации NaCl 0,05 M, а у европия – от 7,0 до 8,7. Исключение составил церий, у которого наблюдается снижение Краспр при увеличении концентрации хлорида натрия от 107 в отсутствие хлоридов до при концентрации хлорид-ионов 0,05 М и смещение рН максимального извлечения с 7,8 в отсутствие хлоридов до 6,3 при концентрации NaCl 0,01 M и до 8,6 при концентрации хлорида натрия 0,05 М.

У элементов иттриевой группы не проявилось общей закономерности в смещении рН максимального извлечения и Краспр.

Так, у иттрия с ростом концентрации хлоридов рН максимального извлечения изменяется от 7,0 в нитратной среде до 7,8 при концентрации NaCl 0,01 M и до 7,0 при концентрации NaCl 0,05 М, а максимальный Краспр снижается от 856 в нитратной среде до 9 при концентрации хлорид-ионов 0,05 М. У иттербия Краспр снижается с ростом концентрации хлорида натрия от 403 до 12 при концентрации NaCl 0 и 0,05 М соответственно, а рН максимального извлечения также смещается в область меньших значений с 8,3 в нитратной среде до 6,7 при концентрации хлорид-ионов 0,05 М.

Значения рН образования гидроксосоединений, максимальных коэффициентов распределения и рН извлечения РЗЭ ионной флотацией коэффициент распределения рН максимального извлечения коэффициент распределения рН максимального извлечения коэффициент распределения рН максимального извлечения Добавление хлоридов на рН max извлечения катионов Ho и Er повлияло незначительно. У Ho рН максимального извлечения при различных концентрациях Cl--ионов и в их отсутствии равен 7,0, а у Er 6,5-6,8. Краспр эрбия снизился с 606 в нитратной среде до при концентрации хлоридов 0,05 М. Ho3+ отличился наименьшей величиной Краспр при различных концентрациях NaCl. Так, Краспр гольмия в нитратной среде равен 23, при концентрации NaCl 0,01 M – 27, а при концентрации NaCl 0,05 М – 9.

При флотации редкоземельных элементов в нитратнохлоридной среде коэффициенты разделения возрастают в 3 – 30 раз в зависимости от рН и концентрации Cl--ионов. В нитратной среде Кразд, как правило, ниже (таблица 4).

Максимальные коэффициенты разделения лантаноидов Кразд Исключениями являются следующие пары РЗЭ: Eu/Ce, Er/Ce, Eu/Ho, Y/Ho, Yb/Ho, Er/La. Наибольшие значения Кразд проявляются при концентрации хлоридов 0,01 М. Исключением является пара Er/Ce. При концентрации NaCl 0,05 М Кразд понижаются в различной степени, исключения: Ce/Yb, Ce/Y, La/Yb и Sm/Yb.

Для максимальных Кразд у определенных пар РЗЭ наблюдается тенденция к смещению величины рН в область более высоких значений при увеличении концентрации Cl--ионов: Sm/La, Eu/La, Er/La, La/Y, La/Yb. Обратная зависимость проявилась у пар Er/Ce, Y/Ho, Yb/Ho, La/Ho. Для пар Er/Yb, Y/Er и Y/Yb при концентрации хлоридов 0,01 М рН максимального разделения сместился в область больших значений, а при концентрации 0,05 М – в область меньших значений по сравнению со значением рН при отсутствии Cl--ионов.

Для пар Ce/Ho, Sm/Ho, Ce/La, Er/Ho, Eu/Ho при концентрации хлоридов 0,01 М характерно смещение рН max разделения в область меньших значений, а при концентрации 0,05 М – в область больших значений по сравнению с нитратной средой.

Рис. 7 Зависимость max Краспр от радиуса иона Ln3+ в нитратной среде В ряду Ho, Sm, Ce, La наблюдается рост Краспр с увеличением радиуса элементов, который можно объяснить понижением (по модулю) энергии гидратации ионов H 0 :

-4943,81 кДж/моль (Ho3+), -4764,73 кДж/моль (Sm3+), -4632,5 кДж/моль (Ce3+), -4592, кДж/моль (La3+). При уменьшении энергии гидратации додецилсульфат-ион DS- легче вытесняет воду из гидратной оболочки Ln3+.

Исключения составляют Y, Er и Yb, имеющие максимальные Краспр 855,6, 606,2 и 403,7 соответственно, поскольку образуют дигидроксокомплексы Ln (OH), которые лучше флотируются, так как требуют одного DS--иона, а не 2-х. Европий занимает также особое положение, так как имеет наполовину заполненный f подуровень.

В главе 5 представлены результаты исследования возможности применения NaDS при экстракции РЗЭ в системе:

додецилсульфат натрия –– водный раствор соли лантаноида –– изооктиловый спирт. Использовали 0,001 M модельные растворы нитратов Sm3+, Eu3+, Ho3+ и Er3+. Экстракцию проводили в течение 30 минут. Водную фазу анализировали фотометрическим методом на содержание катионов РЗЭ. Методом ИК спектроскопии определяли форму экстрагируемых солей в органической фазе.

Объем органической фазы (Vorg) равен 5 мл, а водной (Vaq) 200 мл, т.

е. соотношение Vorg : Vaq = 1 : 40.

На рис. 8 и 9 представлены зависимости Краспр катионов самария (III) и гольмия (III) от рН раствора.

Коэффициент распределения Практическое значение имеет экстракция лантаноидов при более высоких концентрациях. Поэтому исследовали извлечение Sm3+ с различными исходными концентрациями при рН = 4,0.

Результаты представлены в таблице 5.

Переход в органическую фазу соответствует стехиометрии реакции:

где R соответствует формуле C12H25OSO3-.

Константа равновесия рассчитана по формуле:

В таблице 6 представлены результаты расчетов ионной силы, среднеионного коэффициента активности, константы равновесия и энергии Гиббса образования сольвата из ионов при концентрации Sm 0,01 и 0,001 M.

Коэффициент рассчитан по уравнению Дэвис. Средняя величина константы равновесия составила Кср = (2,08 0,50) 1012, а энергии Гиббса сольватации SGоср = -70,00 1,30 кДж/моль.

В предложенном способе экстракции извлечение осуществляли в системе: додецилсульфат натрия – водный раствор соли лантаноида – изооктиловый спирт. Сольват транспортируется через водную в органическую фазу в форме додецилсульфата лантаноида.

Краспр варьируется от 120 до 480 в интервале рН = 36.

термодинамических свойств лантана и гольмия, формы извлечения РЗЭ, тенденция влияния хлорид-ионов на извлечение и разделение лантаноидов, метод экстракции РЗЭ в системе: додецилсульфат натрия – водный раствор соли лантаноида – изооктиловый спирт.

ВЫВОДЫ

1. На основании всестороннего изучения гетерогенной системы обоснованы термодинамические параметры образования гидроксидов и гидроксокомплексов лантана и гольмия.

Подтвердилось отличие термодинамических свойств соединений лантана от лантаноидов и его аналогия с иттрием, что соответствует теории С.А. Щукарева о кайносимметрии. Энергия Гиббса растворения гидроксида лантана, не являющегося кайносимметриком, на 10 кДж/моль ниже соответствующих значений лантаноидов, которые одинаковы и равны 149,83±0,90 кДж/моль.

2. Установлено, что при концентрации РЗЭ менее 10- моль/кг образование дигидроксокомплексов характерно для тяжелых лантаноидов, начиная с эрбия, а у легких лантаноидов образуются только моногидроксокомплексы. Определенные значения рНcompl и рНhydr для лантана и гольмия полностью согласуются с принципом ступенчатого комплексообразования.

3. Установлено, что РЗЭ флотируются в виде основных додецилсульфатов, рН начала извлечения и рН максимального извлечения соответствуют рН образования гидроксокомплексов.

Иттрий, эрбий и иттербий образуют дигидроксокомплексы и имеют большие Краспр, т. к. требуется меньшее количество DS--ионов для образования солей. Для лантана, церия, самария и гольмия наблюдается линейная зависимость Краспр от радиуса иона, а элементы, образующие дигидроксокомплексы, отличаются аномально высокими Краспр и «выпадают» из ряда.

конкурентного комплексообразования лантаноидов с хлорид- и гидроксид-ионами. Из-за различной устойчивости хлорокомплексов эта тенденция к снижению Краспр различна у разных лантаноидов.

5. Экспериментально и теоретически обоснован способ экстракции в системе: додецилсульфат натрия – водный раствор соли лантаноида – изооктиловый спирт. Додецилсульфат натрия транспортируется через водную в органическую фазу в форме додецилсульфата лантаноида. Коэффициент распределения варьируется от 120 до 480 в интервале рН = 36.

6. Изучена экстракция самария (III) в системе: NaDS – водная фаза – изооктиловый спирт. Коэффициент распределения равен 240320 при исходной концентрации Sm 0,10,001 моль/л.

Энергия Гиббса сольватации SGо298 = -70,00 1,30 кДж/моль.

Список основных работ по теме диссертации В журналах, рекомендованных ВАК:

гидроксокомплексов лантана (III) и гольмия (III) / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // Журнал физической химии. 2011.

Т. 85. № 11. С. 2011-2014.

2. Влияние хлоридов на ионную флотацию церия и самария / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, И.В. Берлинский, Н.В. Джевага // Журнал прикладной химии. 2011. Т.84. Вып. 2. С. 345-348.

3. Ионная флотация церия (III) и самария (III) из нитратнохлоридных сред / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // Бутлеровские сообщения. 2010. Т. 20. № 4. С. 66-70.

додецилсульфатом натрия / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 9.

С. 1424-1430.

5. Извлечение самария (3+) и церия (3+) из нитратных и хлоридных сред методом ионной флотации / Н.В. Джевага, Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Л.В. Григорьева // Записки Горного института. 2012. Т. 196. С. 151-154.

В других изданиях:

6. Thermodynamics and ion flotation of lanthanides / O.L.

Lobacheva, N.V. Dzhevaga, D.E. Chirkst // Journal of materials science and engineering. A. № 1. 2011. P. 1-4.

7. Ионная флотация иттербия (III) из нитратных сред / О.Л.

Лобачева, Д.Э. Чиркст, Н.В. Джевага // Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования». г. Москва. 2011. Тез. докл. С. 362.

8. Ионная флотация гольмия (3+) из нитратно-хлоридных сред / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. г. Волгоград.

2011. Тез. докл. С. 341.

9. Gibbs energies of formation of the hydroxycomplexes of lanthanides / О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Н.В. Джевага // XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT-2011). г. Самара. 2011. Тез. докл. С. 198-199.

10. Foam separation of Sm (III) and Ce (III) from aqueous solutions with chloride ions / N.V. Dzhevaga, O.L. Lobacheva, D.E.

Chirkst // Freiberger Forschungsforum 62. Technische Universitat Bergakademie Freiberg. 2011. P. 70-73.





Похожие работы:

«ВЕНЕДИКТОВА СВЕТЛАНА КОНСТАНТИНОВНА СТАНДАРТИЗАЦИЯ В УПРАВЛЕНИИ КАЧЕСТВОМ ЖИЗНИ НАСЕЛЕНИЯ В РЕГИОНЕ Специальность 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством (стандартизация и управление качеством продукции; региональная экономика) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Санкт-Петербург - 2010 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский...»

«К 212.267.08 Макаренко Ольга Викторовна ДИНАМИКА КОГНИТИВНОГО СТИЛЯ РИГИДНОСТЬФЛЕКСИБИЛЬНОСТЬ ЧЕРЕЗ РЕШЕНИЕ ТВОРЧЕСКИХ ЗАДАЧ УЧАЩИМИСЯ (СЕМИКЛАССНИКАМИ). (на материале задач естественнонаучного цикла) Специальность: акмеология и психология развития. Шифр: 19.00.13 Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Бийск - 2003 2 Работа выполнена в Бийском государственном педагогическом университете им. В.М. Шукшина. доктор психологических наук,...»

«КАРЯКИН Иван Юрьевич МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СТАЛИ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ Специальность 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Тюмень – 2011 Работа выполнена на кафедре информационных систем Института математики, естественных наук и информационных технологий ФГБОУ ВПО Тюменский государственный университет. Научный...»

«Халипов Сергей Васильевич Проблемы соответствия законодательства Российской Федерации о таможенном деле международным стандартам в сфере таможенного регулирования Специальность: 12.00.10 - Международное право. Европейское право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Москва – 2011 Диссертация выполнена на кафедре публичного права Всероссийской академии внешней торговли Научный руководитель : Доктор юридических наук, профессор Шумилов...»

«ХАЛИУЛЛИН РИНАТ СУНГАТУЛЛОВИЧ ОСОБЕННОСТИ НАСОСНОЙ ФУНКЦИИ СЕРДЦА ГИМНАСТОВ В СОРЕВНОВАТЕЛЬНОМ ПЕРИОДЕ И ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАГРУЗОК 03.03.01 – физиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Казань – 2012 1 Работа выполнена на кафедре медико-биологических основ физической культуры Института физической культуры, спорта и восстановительной медицины ФГАОУ ВПО Казанский (Приволжский) федеральный университет Научный...»

«КРУТЯКОВ Юрий Андреевич СИНТЕЗ, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в лаборатории органического катализа кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : Вед....»

«Холод Марина Тагировна ОСОБЕННОСТИ ПОНИМАНИЯ РЕЧИ ДЕТЬМИ МЛАДШЕГО ШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА С НОРМАЛЬНЫМ И НАРУШЕННЫМ РЕЧЕВЫМ РАЗВИТИЕМ Специальность 19.00.10 – коррекционная психология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва - 2013 Работа выполнена на кафедре психолого-педагогических основ специального образования Института специального образования и комплексной реабилитации ГБОУ ВПО города Москвы Московский городской педагогический...»

«ИДРИСОВ Ильдар Ирекович АЛГОРИТМЫ АДАПТАЦИИ И ОБЕСПЕЧЕНИЯ ОТКАЗОУСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ ГАЗОТУРБИННЫМИ ДВИГАТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ НЕЙРОСЕТЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Специальность 05.13.01 Системный анализ, управление и обработка информации (в промышленности) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа-2009 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет на кафедре вычислительной техники и защиты...»

«УДК 521.1+521.3+521.98 КУДРЯВЦЕВ Сергей Михайлович ВЫСОКОТОЧНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ВАЖНЕЙШИХ ФУНКЦИЙ НЕБЕСНОЙ МЕХАНИКИ В АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЯДЫ И ИХ ПРИЛОЖЕНИЯ Специальность 01.03.01 Астрометрия и небесная механика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва Работа выполнена в отделе небесной механики...»

«КОЛЕСНИКОВА Ирина Станиславовна РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЙ ЭФФЕКТ СВИДЕТЕЛЯ В СОВМЕСТНОЙ КУЛЬТУРЕ ЛИМФОЦИТОВ РАЗНОПОЛЫХ ДОНОРОВ. 03.01.01 – радиобиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва-2012 2 Работа выполнена в лаборатории радиационной генетики Федерального государственного учреждения Российский научный центр радиологии и хирургических технологий Минздравсоцразвития (ФГУ РНЦ РХТ Минздравсоцразвития), г....»

«Невоструев Николай Алексеевич ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ЭЛЕМЕНТОВ РОССИЙСКОГО ГРАЖДАНСКОГО ОБЩЕСТВА НА УРАЛЕ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ Х1Х – НАЧАЛЕ ХХ ВВ. 07.00.02 – Отечественная история Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора исторических наук Ижевск 2006 Работа выполнена в ГОУ ВПО Пермский государственный университет Научный консультант – доктор исторических наук, профессор Суслов М.Г. Официальные оппоненты Доктор исторических наук, профессор Ф.Г. Ислаев Доктор...»

«ЛАКСАЕВА Елена Анатольевна ЗАВИСИМОСТЬ НАКОПЛЕНИЯ ПЛОДАМИ ОБЫКНОВЕННОЙ ИРГИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ОТ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ СИТУАЦИИ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СОСТОЯНИЕ ЖИВОТНЫХ 03.02.08 - экология 03.01.04- биохимия АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук 2011г Работа выполнена в ГОУ ВПО Рязанский государственный медицинский университет имени академика И.П. Павлова и ФГОУ ВПО Российский государственный аграрный заочный университет Научный...»

«Исакова Анастасия Андреевна СОСТАВ, СТРУКТУРА И ФУНКЦИИ ЛЕКСИКО-СЕМАНТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ ДЕНДРОНИМЫ В ХУДОЖЕСТВЕННОМ ТЕКСТЕ НАЧАЛА XX ВЕКА (на материале поэзии Серебряного века) 10.02.01 – русский язык АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Курск 2011 1 Работа выполнена на кафедре теории и истории русского языка Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Брянский государственный университет имени...»

«Кашенов Азамат Тулеубаевич ГОСУДАРСТВЕННО-ПРАВОВОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСТВА В РОССИЙСКОЙ ИМПЕРИИ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ XVIII – ПЕРВОЙ ПОЛОВИНЕ XIX В. (ПО МАТЕРИАЛАМ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ) Специальность 07.00.02 – Отечественная история Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Томск – 2006 Работа выполнена на кафедре истории России ГОУ ВПО Томский государственный педагогический университет Научный руководитель : доктор исторических наук,...»

«Даирбаева Салтанат Жумабаевна МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНОЕ И НЕЙРОФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ ДЕТЕЙ И ПОДРОСТКОВ 7-15 ЛЕТ г. ПАВЛОДАРА (СЕВЕРНЫЙ КАЗАХСТАН) 03.03.01- физиология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Челябинск -2010 Диссертация выполнена в ГОУ ВПО Новосибирский государственный педагогический университет (г. Новосибирск) и РГКП Павлодарский государственный педагогический институт (г. Павлодар) Научный руководитель : доктор...»

«Ковальчук Антон Алексеевич НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Научный руководитель : кандидат химических наук Аладышев...»

«Байдина Ольга Юрьевна ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ ПРОКУРОРА ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ ЗАКОННОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ВЫБОРОВ В ОРГАНЫ МЕСТНОГО САМОУПРАВЛЕНИЯ Специальность 12.00.11 – Судебная деятельность, прокурорская деятельность, правозащитная и правоохранительная деятельность Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Москва – 2013 2 Работа выполнена в федеральном государственном казенном образовательном учреждении высшего профессионального образования Академия...»

«Жмуров Артём Андреевич Моделирование больших биомолекул и биомолекулярных систем с использованием графического процессора Специальность 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Москва - 2011 Работа выполнена на кафедре вычислительной математики Московского физико-технического института (государственного университета) Научный руководитель : кандидат...»

«Новикова Светлана Владимировна ФОРМИРОВАНИЕ КЛЮЧЕВЫХ КОМПЕТЕНЦИЙ ОБУЧАЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОФИЛЬНОГО ОБУЧЕНИЯ Специальность 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Кемерово 2013 Работа выполнена в ГОУ ДПО (ПК)С Кузбасский региональный институт повышения квалификации и переподготовки работников образования Научный руководитель : доктор педагогических наук,...»

«БАЛАГИН Дмитрий Владимирович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ КОНТРОЛЯ ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ТОПЛИВНОЙ АППАРАТУРЫ ТЕПЛОВОЗНЫХ ДИЗЕЛЕЙ Специальность 05.22.07 – Подвижной состав железных дорог, тяга поездов и электрификация АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук ОМСК 2013 1 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Омский государственный университет путей...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.