На правах рукописи

ВЕЛЬМУЖОВ Александр Павлович

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМ Ge – Sb – S(Se) – I

ЧЕРЕЗ ЛЕТУЧИЕ ИОДИДЫ ГЕРМАНИЯ И СУРЬМЫ

Специальность 02.00.01 – Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2012

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, академик Чурбанов Михаил Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Тверьянович Юрий Станиславович Санкт-Петербургский государственный университет доктор химических наук, профессор Соколов Иван Аристидович Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится « 15 » марта 2012 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН по адресу: Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН.

Автореферат разослан «_» 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.104. доктор технических наук Кириллов Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Халькогенидные стекла являются перспективными материалами для инфракрасной оптики и полупроводниковой техники. К областям практического применения этих стекол относится лазерная оптика, аналитическая инфракрасная спектроскопия, пирометрия, солнечная энергетика, информационные технологии и др. [1].

Важнейшей характеристикой халькогенидных стекол является их чистота.

Оптически активные примеси (кислород, водород, углерод, гетерофазные включения) ухудшают пропускание этих материалов в инфракрасной области спектра. Традиционный способ получения стекол на основе халькогенидов p-элементов заключается в совместном плавлении простых веществ (германий, галлий, сурьма и др.) и халькогенов в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 800–950°С с последующим охлаждением расплава до стеклообразного состояния [2]. Продолжительность синтеза варьируется от 8–10 часов до нескольких суток в зависимости от состава стекла и его массы.

Для снижения содержания в стеклах оптически активных примесей в шихту добавляют геттеры (Al, TeCl4), химически связывающие примесные атомы и проводят дистилляционную очистку стеклообразующего расплава [3].

Длительное пребывание стеклообразующего расплава при повышенных температурах способствует поступлению в него примесей из материала аппаратуры [4], который, наряду с исходными веществами, является основным источником кремния и водорода в халькогенидных стеклах. Низкая летучесть большинства простых веществ, применяемых для синтеза стекол, не позволяет проводить их загрузку в реактор методом вакуумного испарения, предпочтительным для получения особо чистых материалов. Значительные различия в температурах кипения простых веществ и халькогенов являются причиной взрывоопасности синтезов в запаянных ампулах. Перечисленные факторы затрудняют получение возможно более чистых халькогенидных стекол традиционным методом. В связи с этим, актуальной исследовательской задачей является разработка новых методов получения особо чистых халькогенидных стекол, характеризующихся использованием летучих исходных веществ и пониженными температурами синтеза.

Известно о получении оптических материалов методом химического парофазного осаждения (CVD-метод) с использованием гидридов и хлоридов pэлементов. Применительно к халькогенидным стеклам эти методы позволяют получать тонкие пленки или аморфные слои халькогенидов, которые затем сплавляются в стекло [5, 6]. Применение гидридов приводит к высокому содержанию примеси водорода в виде SH- и SeH-групп в халькогенидных стеклах.

Известен способ получения стекол систем Ge – S термическим разложением расплава Ge2S3Br2 при температурах 550°С [7]. Способ позволяет значительно снизить температуру синтеза халькогенидного стекла, однако исходный расплав получают взаимодействием простых веществ, что не позволяет проводить загрузку германия методом вакуумного испарения.

Примесные составы полученных стекол в исследовании не приведены.

В настоящей работе для получения стеклообразующего расплава предложено использовать химическое взаимодействие летучих йодидов макрокомпонентов стекол с серой и селеном. Это позволит получать стекла на основе халькогенидов германия, галлия, сурьмы и других элементов, имеющих летучие йодиды. Для изучения возможностей метода были выбраны системы Ge – Sb – S(Se) – I, интересные для ряда применений [8, 9]. Повышенная реакционная способность и невысокие значения температур плавления йодидов по сравнению с соответствующими простыми веществами (tпл(Ge) = 938°C, tпл(GeI4) = 146°C, tпл(Sb) = 631°C, tпл(SbI3) = 171°C) позволяют снизить температуру и продолжительность синтеза стеклообразующего расплава.

Высокая летучесть йодидов делает возможной их глубокую очистку от примесей дистилляционными и сублимационными методами и загрузку в реактор вакуумным испарением. Сопоставимые с халькогенами температуры кипения йодидов (tкип(GeI4) = 351°C, tкип(SbI3) = 401°C, tкип(S) = 444.6°C) значительно снижают взрывоопасность синтезов.

Потенциальные преимущества йодидов как прекурсоров при синтезе халькогенидных стекол по сравнению с другими летучими и легкоплавкими соединениями p-элементов (гидридами, хлоридами, бромидами) заключаются в их, как правило, меньшей термической устойчивости. Это облегчает химическое взаимодействие йодидов с халькогенами. Отсутствие стабильных соединений йода с серой и селеном исключает унос халькогена из его расплава в виде летучего галогенида. Использование йодидов металлов делает возможным получение халькойодидных стекол, которые по сравнению с халькогенидными стеклами характеризуются более длинноволновым многофононным краем пропускания и способны в большей степени растворять редкоземельные элементы [10].

Целью исследования была разработка физико-химических основ и метода получения особо чистых халькойодидных стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I взаимодействием йодида германия (IV) и йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать равновесие в системах GeI4 – S(Se) экспериментальными и теоретическими методами:

а) Измерить равновесное давления пара в системе GeI4 – S тензиметрическим методом;

б) Рассчитать составы равновесных фаз в исследуемых системах методом констант равновесия;

2. Исследовать условия получения стекол систем Ge – S – I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы;

3. Определить условия получения стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I заданного состава взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена;

4. Исследовать физико-химические свойства полученных образцов стекол (температуры стеклования, термическую стабильность, прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) для установления возможности их практического применения в инфракрасной оптике.

Достоверность воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и методов исследования.

Научная новизна Экспериментальными и теоретическими методами впервые исследовано термодинамическое равновесие в гетерогенных системах GeI4 – S(Se).

Показано, что степень превращения тетрайодида германия в дисульфид и диселенид германия не превышает 26% и 11% соответственно при 500°С в равновесных условиях.

Впервые показана и реализована возможность получения стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I взаимодействием йодида германия (IV), йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Разработаны физико-химические основы и новый метод получения этих стекол и кристаллического дисульфида германия в реакционно-разделительном аппарате при температурах, не превышающих 650С. Исследованы физико-химические свойства (температура стеклования, термическая стабильность, оптическая прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) полученных стекол.

Практическая значимость работы Разработан способ позволяющий получать массивные образцы стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I при температурах не превышающих 650°C. Получены стекла с содержанием примесей переходных металлов < 1·10-5 масс. %, кремния (2–10)·10-6 масс. %, углерода и кислорода 5·10-5 масс. %, водорода в виде SH- и SeH-групп (1–4)·10-5 мол. %. Результаты исследования могут быть использованы при создании оптических материалов, обладающих высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides», Бухарест, 2011 г., на XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение», Н. Новгород, 2011 г., на XI – XIV конференциях «Молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода», Н. Новгород, 2008–2011 гг., на XI «Молодежной научной конференции», С.-Петербург, 2010 г.

Публикации По материалам работы опубликованы 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК (Optoelectronics and Advanced Materials, Неорганические материалы, Вестник ННГУ), 9 тезисов в материалах конференций, зарегистрирована 1 заявка на патент.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Выполнена на 156 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 22 таблицы, 136 литературных источников.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамического равновесия в системах GeI4 – S(Se);

2. Способ получения стекол систем Ge – S – I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом;

3. Способ получения стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате;

4. Результаты исследования физико-химических свойств полученных стекол (температуры стеклования, термическая стабильность, оптическое пропускание в среднем ИК-диапазоне, примесный состав).

Личный вклад автора Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, в планировании и проведении экспериментальных работ по синтезу стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I и кристаллического дисульфида германия через летучие йодиды, по измерению равновесного давления пара в системе GeI4 – S тензиметрическим методом, в составлении термодинамической модели и расчете состава фаз систем GeI4 – S(Se), в анализе и обобщении полученных научных результатов и формулировке выводов.

Исследования свойств полученных стекол проведены сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН:

- определение макросостава стекол методом рентгеноспектрального микроанализа проведено к.х.н. Сучковым А.И.;

- спектры комбинационного рассеяния сняты к.х.н. Колташевым В.В.;

- дифференциально-сканирующий и термогравиметрический анализ стекол проводили к.х.н. Поляков В.С., аспирантка Борисова К.С., аспирант Плехович А.Д.;

- примесный состав стекол методом лазерной масс-спектрометрии определял к.х.н. Потапов А.М.;

- оптическое пропускание стекол в ближнем и среднем ИК-диапазоне исследовано совместно с к.х.н. Котеревой Т.В.;

- рентгенофазовый анализ проводил к.х.н. Суханов М.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность тематики диссертационной работы и связанные с ней проблемы, требующие решения. На основании этого определены цель работы и задачи, выполнение которых приведет к достижению поставленной цели, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложены данные по исследованию стеклообразования в системах Ge – Sb – S(Se) – I, структуры, химических, физико-химических и оптических свойств стекол на основе халькогенидов германия и сурьмы.

Описаны традиционные и специальные методы получения особо чистых халькогенидных стекол. На основании этого сделан вывод о необходимости разработки нового низкотемпературного способа получения халькогенидных стекол. Определены имеющиеся предпосылки для развития такого метода:

наличие летучих и легкоплавких йодидов германия и сурьмы, реакционноспособных при умеренно повышенных температурах.

Вторая глава посвящена исследованию термодинамического равновесия в гетерогенных системах GeI4 – S(Se). Описана методика и приведены экспериментальные результаты тензиметрического измерения давления насыщенного пара в системе GeI4 – S (1:2.6) с использованием мембранного нуль-манометра.

Приведено поэтапное изложение термодинамической модели гетерогенных равновесий в системах GeI4 – S(Se), основанной на методе констант равновесия. Метод заключается в совместном решении уравнений четырех типов:

1. Уравнения для констант равновесия независимых (базисных) реакций;

2. Уравнения фазовых равновесий;

3. Уравнения материального баланса;

4. Нормирующие уравнения.

Модель базируется на следующих утверждениях:

1. Химический состав системы определяется взаимодействием йодида германия (IV) с халькогеном, приводящим к образованию халькогенида германия (IV) и йода:

2. Система является трехфазной: расплав «тетрайодид германия – халькоген – йод»; паровая фаза, представленная молекулами GeI4, I2, S(Se)2, S(Se)3, S(Se)4, S(Se)5, S(Se)6, S(Se)7, S(Se)8; кристаллическая фаза дисульфида (диселенида) германия.

Для упрощения расчетов были приняты допущения об идеальности паровой и конденсированной фаз в системе.

На рис. 1а) представлены измеренные и расчетные значения давления пара в системе GeI4 – S при мольном соотношении компонентов 1:2.6 и удельном объеме измерительной ячейки нуль-манометра 10.41 см3/г. Кинетика роста давления в системе представлена на рис. 1б). Из результатов измерений следует, что состояние системы, близкое к термодинамическому равновесию, достигается за 100–120 минут. Средняя относительная разность между измеренными и расчетными значениями давления пара составила 11.1%, 10.3% и 6.8% для трех различных удельных объемов измерительной ячейки нульманометра. Такие значения погрешности приняли удовлетворительными для определения условий синтеза стеклообразующего расплава. По-видимому, основная причина отклонения экспериментальных и расчетных значений давления насыщенного пара заключается в том, что модель не учитывает взаимодействие компонентов раствора «тетрайодид германия – сера – йод», приводящее к образованию различных соединений (GeSI2, Ge2S3I2, Ge2SI6 и др.), усложняющее молекулярный состав раствора и обусловливающее его неидеальность.

Р, мм рт.ст.

б) Кинетика роста давления: «» – эксперимент; линия – интерполяция Результаты совместного решения уравнений математической модели термодинамического равновесия в системах GeI4 – S(Se) в виде зависимостей составов паровой и конденсированных фаз приведены на рис. 1–2. Из результатов расчета следует, что паровая фаза в исследуемых системах преимущественно представлена йодом и тетрайодидом германия. Степень превращения тетрайодида германия в дисульфид (кривая GeS2 на рис. 2б) и диселенид (кривая GeSe2 на рис. 3б) при 500°С составляет 26% и 11% соответственно.

Р, атм.

Получение стеклообразующего расплава систем Ge – S(Se) – I с невысоким содержанием йода предполагает достижение высокой степени превращения тетрайодида германия в халькогениды. Расчетные и экспериментальные данные указывают на то, что в условиях равновесия в приемлемых для синтеза стекол интервалах температур и давлений это не осуществимо. Одним из наиболее эффективных способов смещения равновесия реакции (1) в сторону образования продуктов является селективное удаление йода из газовой фазы с одновременным сохранением тетрайодида германия, чему способствуют высокие значения идеальных коэффициентов разделения в системах GeI4 – I2, S – I2, Se – I2, равные 21, 150 и ~ 22000 соответственно при 300°С. Такой процесс осуществим при проведении синтеза в реакционноразделительном аппарате.

В третьей главе описан метод получения стекол систем Ge – S – I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы в реакторе с градиентом температуры по высоте. Сущность метода заключается в том, что взаимодействие тетрайодида германия с серой осуществляется в высокотемпературной секции реактора, помещенной в печь (рис. 4).

Низкотемпературная секция целенаправленно не нагревается. Пары йода, выделяющегося по реакции (1), и тетрайодида германия поступают в низкотемпературную секцию и конденсируются в ней. За счет градиента температур по высоте реактора, йод, как более летучий компонент смеси, преимущественно конденсируется в верхней части низкотемпературной секции в кристаллическом состоянии, а в средней ее части – в виде жидкости.

Конденсация тетрайодида германия происходит преимущественно в объеме между секциями. Жидкая смесь, содержащая тетрайодид германия и йод, под действием гравитационных сил стекает обратно в стеклообразующий расплав (парциальная конденсация). Кристаллы йода собираются в верхней части низкотемпературной секции и за счет адгезии со стенками реактора удерживаются в ней. Конденсация йода уменьшает его концентрацию в реакционном объеме по сравнению с равновесным значением, что смещает равновесие (1) в сторону образования продуктов реакции. Таким образом, за счет градиента температур по высоте реактора, происходит разделение смеси GeI4 – I2, что увеличивает выход дисульфида германия.

Максимальная температура синтеза стеклообразующего расплава составила 450°С, продолжительность – 4 часа. Количество отбираемого йода в процессе синтеза оценивали по объему конденсата при известной плотности йода. Получали материал светло-желтого цвета с губчатой структурой, обусловленной интенсивным выделением газообразных веществ из расплава.

Реактор отпаивали по перетяжке и высокотемпературную секцию с твердым продуктом реакции помещали в печь качания при 650°С на 2 часа с целью получения однородного материала. Закалку расплава проводили на воздухе.

В таблице 1 представлены результаты определения составов полученных стекол методом рентгеноспектрального микроанализа. Погрешность измерения концентрации компонентов составила 15–20%. В таблице так же представлены составы стекол, задаваемые соотношением компонентов в шихте и требуемым содержанием йода.

Рис. 4. Схема установки для получения стекол системы Ge – S – I и кристаллического дисульфида германия взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы. 1 – печь; 2 – реактор; 3 – терморегуляторы.

Средняя относительная разность составов 13.2 6.4 29. Из результатов анализа следует, что средняя относительная разность содержания компонента в стекле от задаваемого в шихте составляет 29.0% для йода, 13.2% для германия и 6.4% для серы. Такие отклонения сравнимы и несколько выше отклонений в случае синтеза стекол из простых веществ с применением двукратной дистилляционной очистки расплава. Таким образом, разработанный метод позволяет получать стекла систем Ge – S – I при температурах не выше 650°С. Для увеличения эффективности разделения в системах GeI4 – I2, SbI3 – I2 и, как следствие, снижения отклонений составов стекол, было предложено получать стекла систем Ge – Sb – S(Se) – I в реакционно-ректификационном аппарате.

В главе описан метод получения кристаллического дисульфида германия путем термического разложения сульфид-дийодида германия. В качестве йодсодержащего компонента для синтеза GeSI2 предложено использовать тетрайодид германия вместо йода, который используется в известной методике [11]:

Синтез проводили в вакуумированном двухсекционном реакторе из кварцевого стекла при температуре 400°С. Получали прозрачный стеклообразный материал красного цвета, не дающий рефлексов в ходе рентгенофазового анализа. Согласно результатам термогравиметрических исследований и спектроскопии комбинационного рассеяния, полученный материал, по-видимому, представляет собой не индивидуальный сульфиддийодид германия, а неупорядоченный твердый раствор предположительного состава «GeSI2 – Ge2S3I2 – GeI4», образующийся при частичном разложении GeSI2 по реакции:

Термическое разложение сульфид-дийодида германия проводили в двухсекционной ампуле, состоящей из реактора и приемника конденсата.

Температура реактора составляла 250–400°С, приемник находился при комнатной температуре; отгонку летучих примесей осуществляли при 450°С.

Рентгенофазовый анализ продукта синтеза показал, что анализируемое вещество представляет собой -GeS2 (PDF 75-1978) (рис. 5). Выход дисульфида германия достигал 92%.

Рис. 5. Рентгенограммы дисульфида германия, полученного разложением сульфид-дийодида германия (1) и взаимодействием тетрайодида германия с Описан способ получения дисульфида германия взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом (рис. 4). Максимальная температура синтеза составляла 400°С.

Температура удаления летучих компонентов в динамическом вакууме – 450°С.

Согласно результатам рентгенофазового анализа, продуктом синтеза являлся высокодисперсный, частично аморфный -GeS2 (рис. 5). Выход дисульфида германия составлял 65–79%.

Таким образом, развит известный и предложен новый способ получения кристаллического дисульфида германия при температурах не более 450°С.

В четвертой главе рассматривается способ получения стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате, сообщающемся с воздушной атмосферой; в атмосфере высокочистого аргона; в вакуумированном аппарате (рис. 6). В последнем варианте загрузку предварительно очищенных веществ проводили методом вакуумного испарения.

Рис. 6. Схема реакционно-ректификационной установки для получения стекол системы Ge – Sb – S(Se) – I. 1, 2 – загрузочные ампулы; 3 – магнитные бойки; 4, 7, 10 – печи; 5 – реактор; 6 – формующая трубка; 8 – массообменная секция; 9 – терморегуляторы; 11 – приемник йода.

Первый отбор йода, выделяющегося при протекании реакции (1), проводили при температуре реактора 300°С. Поскольку удаление йода из стеклообразующего расплава приводит к возрастанию его вязкости, перед каждым последующим отбором температуру реактора повышали на 25–50°С.

Максимальные температуры синтеза стеклообразующего расплава составили 600–650°С для систем Ge – Sb – S – I и 500–550°С для систем Ge – Sb – Se – I.

С целью повышения однородности стекол, по окончании синтеза стеклообразующего расплава проводили его гомогенизацию в качающейся печи при температуре не выше 650°С. Закалку расплава осуществляли на воздухе.

Стекла отжигали при температуре Tg–10°С.

Получали образцы в виде цилиндров диаметром сечения 10 мм и высотой 50–80 мм. Стекла на основе сульфидов германия и сурьмы были окрашены в цвета от темно-желтого до красного, в зависимости от состава; селенидные стекла характеризовались черной окраской. В таблице 2 приведены составы полученных стекол, определенные методом рентгеноспектрального микроанализа.

Отклонения фактического состава стекол от задаваемого в шихте сопоставимо с таковым для традиционного синтеза с применением дистилляционной очистки расплава. Степень превращения йодида германия (IV) в сульфид (селенид) германия (IV), оцененная по степени извлечения йода из расплава, составила 80–90%. Таким образом, разработанный способ позволяет получать стекла систем Ge – Sb – S(Se) – I через летучие йодиды германия и сурьмы с приемлемым для практического применения отклонением от задаваемого состава.

Таблица 2. Составы полученных стекол систем Ge – Sb – S(Se) – I.

Заданный состав стекла, Найденный состав стекла, Разность составов, Средняя абсолютная разность составов 0.9 0.8 1.9(1.1) 1. Средняя относительная разность составов 4.2 8.6 3.1(1.8) 13. Пятая глава посвящена исследованию структуры и физико-химических свойств полученных стекол. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено (рис. 7), что основными фрагментами структурной сетки стекол являются тетраэдры GeS(Se)x/2I(4-x)/1 (0 x 4) и пирамиды SbS(Se)y/2I(3-y)/1 (0 y 3). Исходя из распределения интенсивностей полос в спектрах комбинационного рассеяния стекол систем Ge – Sb – S – I можно предположить предпочтительное связывание в них йода с атомами сурьмы в пирамидах SbS2/2I1/1; содержание тетраэдров с центральным атомом германия уменьшается в ряду GeS4/2 > GeS3/2I1/1 > GeS2/2I2/1 > GeS1/2I3/1 > GeI4/1. Это свидетельствует о высокой степени замещения йода атомами серы в молекулах GeI4 при проведении синтеза расплава в реакционно-ректификационном аппарате.

В таблице 3 приведены результаты исследования термических свойств стекол методом синхронного термического анализа, включающего дифференциально-сканирующую калориметрию и термогравиметрию.

Tg – температура стеклования при скорости нагрева 10 град/мин;

Tw – температура убыли массы образцов на 1 масс. % ; T – разность этих температур.

Cts/s Рис. 7. Спектры КР стекол систем Ge – Sb – S – I а) (1 – Ge24.7Sb7.9S60.6I6.9;

(1 – Ge21.4Sb8.9Se53.8I15.8; 2 – Ge20.9Sb9.4Se57.8I11.4; 3 – Ge14.4Se77.3I8.2).

Из результатов анализа стекол методом дифференциально-сканирующей калориметрии следует, что значения Tg+ образцов уменьшаются с увеличением содержания йода и при переходе от сульфидных стекол к селенидным.

Согласно термогравиметрическому анализу, значения Tw уменьшаются с увеличением содержания йода. При переходе от селенидных стекол к сульфидным наблюдается уменьшение Tw и T. Это согласуется с результатами опубликованных в литературе исследований [12, 13].

Исследовано пропускание стекол в среднем инфракрасном диапазоне. На рис. 8–9 представлены спектры оптических потерь образцов в интервале 500–4000 (5000) см-1.

Коэффициент поглощения, см Рис. 8. Спектры оптических потерь стекол систем Ge – Sb – S – I.

1 – стекло Ge25Sb10S65, полученное плавлением простых веществ с применением алюминия и тетрахлорида теллура в качестве геттеров и двукратной дистилляции расплава [15]; 2 – стекло Ge21.5Sb9.2S64.1I5.3, полученное по йодидной методике в реакторе, сообщающимся с атмосферой воздуха;

3 – стекло Ge20.8Sb7.9S60.2I11.1, полученное по йодидной методике в атмосфере Из результатов анализа следует, что стекла характеризуются пониженным содержанием примеси водорода в виде SH- и SeH-групп по сравнению со стеклами, полученными традиционным методом с дистилляционной очисткой расплава. Это, по-видимому, связанно с геттерирующим действием йодидов и йода, которые частично связывают водород до йодоводорода:

Йодоводород удаляется из расплава в процессе отбора йода.

Термодинамический анализ равновесия в системе GeI4 – I2 – H2S предсказывает возможность высокой степени превращения сероводорода в йодоводород при избытке йодсодержащих компонентов. Концентрация водорода в виде SH- и SeH-групп, оцененная по интенсивностям соответствующих полос с использованием коэффициентов экстинкции для сульфидно- и селенидномышьяковых стекол [14], составила (1–4)·10-5 мол. %.

Коэффициент поглощения, см Рис. 9. Спектры оптических потерь стекол систем Ge – Sb – Se – I.

1 – стекло Ge20Se80, полученное плавлением простых веществ с алюминием и тетрахлоридом теллура в качестве геттеров и двукратной дистилляции расплава [16]; 2 – стекло Ge20.9Sb9.2Se57.8I12.1, полученное по йодидной методике в атмосфере высокочистого аргона; 3 – стекло Ge14.4Se77.3I8.2, полученное по йодидной методике в вакуумированном реакторе.

Исследован примесный состав стекол методом лазерной массспектрометрии (табл. 4). Образец GSI–1 был получен с использованием коммерческого тетрайодида германия чистотой 99.98, подверженного двукратной дистилляции. Образцы GSBSI–3, GSBSI–4 и GSBSEI–3 получены из коммерческих йодидов марок 99.999, очищенные трехкратной дистилляцией в вакууме. Тетрайодид германия для образцов GSEI–4 и GSEI–5 был получен взаимодействием йода и германия, чистотой 99.999 и 99.9999 соответственно, и далее подвержен двукратной (GSEI–4) и трехкратной (GSEI–5) дистилляции.

GSI–1 GSBSI–3 GSBSI–4 GSBSEI–3 GSEI–4 GSEI–