WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Объявление о защите

Новиков Роман Александрович

«Новые превращения донорно-акцепторных циклопропанов под

действием кислот Льюиса: димеризация 2-арилциклопропан-1,1дикарбоксилатов и их реакции с пиразолинами»

02.00.03 - органическая химия

Химические наук

и

Диссертационный совет Д 002.222.01

Федеральное государственное учреждение науки Институт

органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

119991, Москва, Ленинский проспект, 47

Тел.:(499) 137-13-79

E-mail: sci-secr@ioc.ac.ru Дата размещения полного текста диссертации на сайте Института http://aid.ioc.ac.ru/ – 31 марта 2014 г.

Дата приема к защите – 04 апреля 2014 г.

Дата размещения автореферата на сайте ВАК http://vak2.ed.gov.ru/ – 08 апреля 2014 г.

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

На правах рукописи

Новиков Роман Александрович Новые превращения донорно-акцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса: димеризация 2-арилциклопропандикарбоксилатов и их реакции с пиразолинами 02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва –

Работа выполнена в лаборатории химии диазосоединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Томилов Юрий Васильевич доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией химии диазосоединений ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Травень Валерий Федорович доктор химических наук, профессор, декан ВХК РАН, факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева Трушков Игорь Викторович кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник кафедры химической кинетики химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится « 10 » июня 2014 г. в 1100 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН и на сайте ИОХ РАН http://aid.ioc.ac.ru/

Автореферат разослан « 29 » апреля 2014 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Известно, что циклопропаны с донорными и акцепторными заместителями в вицинальном положении способны к раскрытию трехчленного цикла при термолизе или катализе кислотами Льюиса с образованием диполярного интермедиата, способного вступать в реакции формального [3+2]-, [3+3]- и [3+4]-циклоприсоединения с двойными и тройными связями, а также 1,3диполями и диенами. Описаны реакции донорно-акцепторных циклопропанов (ДАЦ) с алкенами, ацетиленами, диенами, альдегидами, изоцианатами, иминами, диазенами, нитрилами,,-ненасыщенными кетонами, азометиниминами, нитронами, гетероароматическими соединениями и др. Продукты этих превращений используются в качестве удобных синтонов для получения различных классов органических соединений, прежде всего, интересных в качестве биологически активных веществ.

В циклопропанах в качестве донорных заместителей обычно используются арильные, иногда алкильные или алкоксильные группы, а в качестве акцепторных заместителей — алкоксикарбонильные заместители. Из кислот Льюиса чаще всего применяются трифлаты олова(II) и редкоземельных элементов, хлораланы и, в меньшей степени, соединения галлия и индия. Описаны примеры энантиоселективных реакций [3+2]- и [3+3]-циклоприсоединения циклопропандикарбоксилатов с альдегидами, иминами и нитронами при использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса с хиральными лигандами, а также использование ДАЦ в полном синтезе природных соединений.

Однако, несмотря на многообразие химических реакций с участием донорноакцепторных циклопропанов, до сих пор не было примеров их димеризации под действием кислот Льюиса, образование которых следовало бы ожидать из факта предполагаемого генерирования соответствующих 1,3-диполярных интермедиатов.

Кроме того, не было изучено взаимодействие ДАЦ с 1- или 2-пиразолинами, содержащими двойные связи N=N или C=N, что представляет несомненный интерес для синтеза новых функционализированных азотистых гетероциклов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ РАН по теме «Исследование с помощью современных физикохимических и расчетных методов строения, реакционной способности и механизмов реакций важнейших классов органических и элементоорганических соединений, выявление корреляций между их строением, свойствами и реакционной способностью с целью создания на их основе практически важных процессов, новых реагентов, полупродуктов и материалов» (Гос. рег. № 01200956449) и при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 1.

Цель работы. Разработка новой концепции реакционной способности ДАЦ под действием кислот Льюиса, определение возможных путей их гомодимеризации и взаимодействия с 1- и 2-пиразолинами, идентификация ключевых интермедиатов и установление механизмов происходящих превращений. Успешная реализация этих реакций могла бы привести к необычным циклическим структурам, в том числе производным 1,5- или 1,2-диазабициклооктанов, представляющих интерес в качестве биологически активных веществ и доступных синтонов для создания новых азотсодержащих гетероциклических соединений.



Научная новизна. Установлены необычные превращения ДАЦ с 1- и 2-пиразолинами, эффективно катализируемые трифлатами Sc и Yb, а также GaCl3 с образованием полифункциональных N-замещенных 2-пиразолинов или 1,2-диазабициклооктанов. Изучены закономерности протекания этих процессов и найдены способы их регионаправленного осуществления. В результате этих исследований предложен новый метод синтеза моно- и бициклических азотсодержащих гетероциклов, в том числе таких, которые трудно получить другими способами.

Впервые обнаружены новые оригинальные процессы димеризации донорноакцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса. Так, в присутствии безводного GaCl3 в зависимости от условий реакции можно селективно димеризовать 2-арилциклопропандикарбоксилаты в полизамещенные циклобутаны, циклопентаны, инданы и тетралины. Соответствующие реакции димеризации протекают по типу [2+2]-, [3+2]- и [4+2]-циклоприсоединения и аннелирования. Под действием тетрагидрофурановых комплексов GaCl3 и SnCl4 циклопропандикарбоксилаты димеризуются по типу [3+3]-аннелирования с образованием изомерных тетралинов, а для 1-нафтилциклопропандикарбоксилата — еще и по типу [3+4]-аннелирования.

Исключительно важный результат получен при димеризации ДАЦ в условиях двойного катализа под действием кислоты Льюиса (20 мол.% GaCl3) и 3,5-диметилдиметоксикарбонил-1-пиразолина в качестве специфического органокатализатора.

В этих условиях исходный 2-арилциклопропан-1,1-дикарбоксилат регио- и стереоспецифично превращается в полизамещенные 2-оксабицикло[3.3.0]октаны, что является не только новым методом синтеза данного класса соединений, но и первым примером вовлечения сложноэфирной группы в химические трансформации ДАЦ. В этих же условиях димерный интермедиат, образующийся из 1-нафтилциклопропана претерпевает электрофильную ипсо-атаку по одному из нафтильных колец, давая производное 1,2,3a,4-тетрагидро-5aH-пенталено[1-a]нафталина. В зависимости от условий можно получать и арилциклопентантетракарбоксилаты в результате реакции фрагментации и отщепления арилиденового фрагмента в виде азометинимина.

Практическая ценность. Данная диссертационная работа отражает новое направление химии донорно-акцепторных циклопропанов, позволяющее путем варьирования кислот Льюиса, условий реакции и использования дополнительного органокатализатора существенно изменять реакционную способность ДАЦ и образующихся из них диполярных интермедиатов. Еще несколько лет назад не было ни одного примера димеризации ДАЦ, а к настоящему времени нами реализованы фрагментации промежуточно образующихся интермедиатов. Предложены механизмы происходящих превращений, подкрепленные регистрацией некоторых интермедиатов двумерных корреляционных спектров COSY, TOCSY, NOESY, HSQC, HMBC и методики DOSY, позволяющей анализировать диффузию компонентов в растворе.

Некоторые из полученных соединений, например, полифункциональные тетралины, оксабициклооктаны, аминопирролизидиноны могут представлять интерес в качестве биологически активных соединений и аналогов природных веществ, поскольку они содержат в своей структуре фрагменты, близкие к природным.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей в ведущих научных журналах и 14 тезисов в сборниках докладов научных конференций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 14th Tetrahedron Symposium «Challenges in Organic & Bioorganic Chemistry» (Vienna, Austria, 2013), International Conference «Catalysis in Organic Synthesis» ICCOS- (Moscow, Russia, 2012), XIХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013»

(Санкт-Петербург, 2013), I и II Всероссийских научных конференциях «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011, 2012), XI и XIV Молодежных конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2008, 2011), и др.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 164 страницах и состоит из введения, обзора литературы на тему «Химические превращения донорноакцепторных циклопропанов», обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Список цитируемой литературы включает 183 наименования.

Автор выражает благодарность к.х.н. Е.В. Шулишову и проф. д.х.н. В.П.

Тимофееву (лаборатория конформационного полиморфизма белков в норме и патологии, ФГБУН ИМБ РАН) за помощь в регистрации и интерпретации спектров ЯМР, к.х.н. В.А. Королеву за помощь в регистрации и интерпретации масс-спектров, к.х.н. К.Ю. Супоницкому за проведение рентгено-структурных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие 2-арилциклопропандикарбоксилатов с пиразолинами Нами впервые изучено взаимодействие донорно-акцепторных циклопропанов (ДАЦ) с пиразолинами. Так, взаимодействие 2-замещенных циклопропан-1,1дикарбоксилатов 1 с 1- и 2-пиразолинами 2 и 3 эффективно катализируется трифлатами скандия или иттербия с образованием N-замещенных 2-пиразолинов или 1,2-диазабицикло[3.3.0]октанов 5, являющихся формально продуктами [3+2]циклоприсоединения циклопропана к связи C=N 2-пиразолинов (схема 1, табл. 1).

При этом при использовании 2-пиразолинов диазабициклооктаны 5 являются основными продуктами реакции. Напротив, в случае 1-пиразолинов преобладают Nзамещенные 2-пиразолины 4, которые становятся практически единственными выделяемыми соединениями при использовании эквимольного количества GaCl3.

Предложен механизм наблюдаемых превращений, предусматривающий первоначальную активацию циклопропанового кольца за счет координации катализатора с карбоксилатным заместителем. В случае 1-пиразолина 1,3-диполярный интермедиат A атакует нуклеофильный атом азота с одновременным отрывом протона от CH группы, приводя к интермедиату B, который за счет присоединения протона к атому углерода, содержащему две сложноэфирные группы, регенерирует катализатор (M = Sc, Yb) и дает N-замещенные пиразолины 4 или их стабильные комплексы в случае GaCl3, что вызывает необходимость его эквимольного использования (схема 2).

Таблица 1. Взаимодействие циклопропан-1,1-дикарбоксилатов 1a–c с пиразолинами 2 и 3 в присутствии кислот Льюиса (растворитель — CH2Cl2) Конверсия 3f составляет ~25% при полном расходовании циклопропана 1а; соотношение диастереомеров оценивалось по спектру 1H NMR.

В случае трифлатов Sc и Yb взаимодействие 1а с пиразолинами 2а и 3a происходит гораздо медленнее, чем в присутствии GaCl3, и в этих условиях заметная часть 1-пиразолина изомеризуется в 2-пиразолин. В результате этого интермедиат B может получаться как из 1-пиразолинов 2, так и 2-пиразолинов 3. Несмотря на слабоосновные свойства группы NH пиразолина 2, активированный циклопропан A может атаковать ее, давая интермедиат B. И все-таки пиразолин 3 преимущественно реагирует с ДАЦ 1 иным образом. Электрофильный интермедиат A, по-видимому, может атаковать иминный атом азота, давая интермедиат C, который затем циклизуется в бициклический пиразолин 5. Данный механизм, по крайней мере, объясняет как образование смеси соединений 4 и 5 при использовании трифлатов Sc или Yb, так и преимущественное образование каждого из них в зависимости от того, какой из исходных пиразолинов 2 или 3 использовался в реакции.

Взаимодействие избытка циклопропандикарбоксилата 1a с 2-пиразолинкарбоксилатом 3a при определенных условиях позволяет селективно получать продукты двойного присоединения циклопропана к пиразолину (схема 3). При этом вторая молекула циклопропана 1 присоединяется разными способами — с образованием диазабициклооктановой системы 6, с C-алкилированием 2-пиразолина по C(3) (7a и 7b) или же две молекулы циклопропана собираются вместе в одну длинную алкильную цепочку (8) (схема 3).

Полученные полифункциональные 2-пиразолины и диазабициклооктаны далее могут быть химически трансформированы в различные производные. Один из таких вариантов продемонстрирован нами на примере диазабициклооктанов 5 (схема 4).

Гидролиз связи C–N под действием GaCl3 или восстановление связи N–N под действием SmI2 позволяет получить полизамещенные пиразолидины 9, пирролидины 10 или аминопирролизидиноны 11 с сохранением конфигурации стереоцентров.

Следует отметить, что аминопирролизидинонкарбоксилаты являются миметиками пептидов и проявляют значительную биологическую активность, например, противомикробную и противовирусную. Известны аминопирролизидиноны, перспективные в качестве лекарственных препаратов, в частности трициклическое соединение, представленное на рис. 1, проявляет активность антибиотика «Ceftazidin».

Рис. 1. Примеры некоторых биологически активных аминопирролизидинонов.

2. Димеризация донорно-акцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса В данном разделе сконцентрированы наши достижения в новой области химии донорно-акцепторных циклопропанов, заключающиеся в осуществлении реакций их димеризации в присутствии кислот Льюиса. Оказалось, что подобного рода превращения не только возможны, но и в зависимости от природы используемых кислот Льюиса и условий реакции могут протекать необычным образом, позволяя конструировать различные циклические структуры с определенным положением заместителей в молекуле. В настоящее время все известные варианты димеризации ДАЦ созданы усилиями двух научно-исследовательских групп — в ИОХ РАН в рамках данной диссертационной работы и на Химическом факультете МГУ. При этом все полученные результаты хорошо дополняют друг друга. Основные акценты наших исследований базировались на преимущественном использовании безводного трихлорида галлия в качестве кислоты Льюиса и изучении механистических аспектов идентификацией всех промежуточно образующихся интермедиатов.

2.1. [3+2]- и [3+3]-Циклодимеризация донорно-акцепторных циклопропанов Изучая превращения донорно-акцепторных циклопропанов под действием кислот Льюиса мы неожиданно обнаружили, что в безводных условиях ДАЦ под действием каталитического количества GaCl3 способны селективно превращаться в полизамещенные циклопентаны 12 (схема 5) — один из первых примеров димеризации ДАЦ, протекающей как формальное [3+2]-циклоприсоединение.

Ar = Ph (a); 4-FC6H4 (d), 4-ClC6H4 (e), 4-BrC6H4 (f), 12, 50–90%, dr ~ 2:1 до 100: 4-MeC6H4 (g), 4-NO2C6H4 (h), 1-naphthyl (i) Второй тип продуктов димеризации ДАЦ, реализуемый при использовании тетрагидрофурановых комплексов Sn и Ga, существенно снижающих активность кислоты Льюиса, протекает по типу [3+3]-аннелирования и приводит к образованию тетралинов 13. При этом оказалось, что комплекс SnCl4•THF, взятый в двукратном мольном избытке, реагировал с циклопропаном 1a, давая тетралин 13a и ряд олигомерных соединений (схема 6), среди которых основными были продукты ди-, три- и тетрамеризации. Комплекс SnCl4•2THF оказался малоактивным и с циклопропаном 1a уже практически не реагировал.

Степень олигомеризации исходного циклопропана 1a сильно зависит от его концентрации в растворе, что позволяет регулировать процесс олигомеризации, особенно для первых членов этого ряда. Для получения димерных тетралинов GaCl3•THF в качестве кислоты Льюиса.

2.2. [2+2]- и [4+2]-Циклодимеризация донорно-акцепторных циклопропанов В отличие от приведенных выше примеров димеризации ДАЦ использование эквимольного количества GaCl3 и повышение температуры до 40°C практически полностью меняет направление реакции. В этом случае в качестве основных продуктов образуются новые полизамещенные тетралины 14 (схема 7), отличные по структуре от тетралинов 13. Данный вариант димеризации ДАЦ соответствует [4+2]аннелированию по ароматическому кольцу и протекает стереоспецифично с образованием трех стереоцентров. В отличие от всех описанных ранее реакций ДАЦ данный процесс представляет собой новый уникальный тип их взаимодействия, поскольку в одной из молекул исходного циклопропандикарбоксилата реакционный центр смещается от фрагмента CHAr к соседней CH2-группе.

В промежуточных условиях реакции получалась смесь димеров 12 и 14, наряду с которыми наблюдались также инданы 15 и циклобутаны 16, отвечающие реакциям формального [2+2]-циклоприсоединения и [3+2]-аннелирования (схема 8). К сожалению, добиться селективного образования этих соединений нам не удалось.

Обнаруженные нами процессы [3+3]- и [4+2]-циклодимеризации ДАЦ являются синтетически ценными для конструирования в одну стадию сложных полизамещенных тетралинов с исключительно высокой регио- и диастереоселективностью.

Последние представляют интерес в качестве соединений, обладающих биологической активностью. Так, арилтетралиновый фрагмент содержится в структурах ряда соединений (рис. 2), выделенных из природных источников и проявляющих широкий спектр биологической активности, в том числе противораковой.

Рис. 2. Примеры природных соединений, содержащих арилтетралиновый фрагмент 2.3. Димеризация 2-(1-нафтил)циклопропан-1,1-дикарбоксилата Оказалось, что 2-(1-нафтил)циклопропандикарбоксилат 1i за счет дополнительных возможностей нафтильного кольца способен вступать в большее число процессов циклодимеризации, чем другие ДАЦ. Прежде всего, для него также характерно образование основных димеров — циклопентана 12i и двух типов тетралинов 13i и 14i, однако основной особенностью 1i в ходе димеризации является возможность формирования новых семичленных карбоциклов (17–19), образующихся в результате двух типов [4+3]-аннелирования и [5+2]-аннелирования (схема 9).

Для комплекса SnCl4 с циклопропаном 1с удалось вырастить монокристалл и выполнить рентгено-структурный анализ (рис. 3).

Рис. 3. ORTEP изображение комплекса 20а и его кристаллографической ячейки (p 50%).

Таким образом, нами подтверждено ранее теоретически предполагаемое строение для комплексов ДАЦ с кислотами Льюиса и экспериментально показано активирующее действие кислот Льюиса на циклопропановое кольцо.

Далее мы изучили комплексообразование 1а с теми же кислотами Льюиса.

Однако циклопропан 1а оказался намного активнее незамещенного аналога и его комплексы с кислотами Льюиса очень быстро претерпевали дальнейшие превращения с раскрытием циклопропанового кольца. Так, взаимодействие 1а с TiCl4 или SnCl быстро приводило к присоединению хлорид-аниона и образованию енолята, который под действием метанола или воды превращался в (2-фенил-2-хлорэтил)малонат.

Иначе ведет себя GaCl3, который в растворе дихлорметана существует в виде димера, и в таком виде не является донором хлорид-аниона. Комплекс 1а и GaCl состава 1 : 1, окрашенный в растворе CH2Cl2 в оранжевый цвет, оказался достаточно устойчивым и имеет структуру 21. Строение комплекса 21 было доказано с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах 1H, 13C, 35Cl и 71Ga с применением 2D COSY, HSQC и HMBC спектров, а также диффузионной ЯМР спектроскопии DOSY для определения диффузии в растворе и молекулярных масс. Таким образом нами впервые получен и охарактеризован не упоминавшийся в литературе комплекс ДАЦ с GaCl3 нового типа, имеющий структуру 1,2-диполя (илидную структуру) (схема 11).





Похожие работы:

«ВАРКОВА Светлана Анатольевна МОНИТОРИНГ ЗАКОНОДАТЕЛЬСТВА И ПРАВОПРИМЕНИТЕЛЬНОЙ ПРАКТИКИ: ТЕОРЕТИКО-ПРАВОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Специальность 12.00.01 – теория и история права и государства; история учений о праве и государстве Москва – 2013 2 Диссертация выполнена и рекомендована к защите на кафедре теории государства и права Юридического факультета им. М.М. Сперанского Федерального государственного...»

«Баязитова Розалия Рафкатовна Традиционный этикет в башкирской семье Специальность 07.00.07 – этнография, этнология, антропология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Ижевск – 2006 Работа выполнена в Отделе этнографии и антропологии Ордена Знак Почета Института истории, языка и литературы Уфимского научного центра Российской академии наук Научный руководитель – кандидат исторических наук, Заслуженный работник культуры Республики...»

«Оганесов Владимир Армаисович ПОДГОТОВКА КОНКУРЕНТОСПОСОБНОГО СПЕЦИАЛИСТА В УСЛОВИЯХ ДИВЕРСИФИКАЦИИ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ Специальность 13.00.08 - Теория и методика профессионального образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагошческих наук Ставрополь - 2003 Работа вьтоянена на кафедре экономики Ставропольского кооперативного института Белгородского университета потребительской кооперации доктор педагогических н^к, профессор Научный...»

«АГАФОНОВА Рузалия Ильсуровна ФОРМИРОВАНИЕ КЛЕЕНЫХ БАЛОК С УЧЕТОМ МИКРОСТРОЕНИЯ И НАПРЯЖЕННОГО СОСТОЯНИЯ ДРЕВЕСИНЫ 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревообработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт – Петербург 2009 Диссертационная работа выполнена на кафедре древесиноведения и специальной обработки древесины Уральского государственного лесотехнического университета Научный руководитель : Кандидат...»

«Мухачёва Анна Михайловна ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ МЕТАФОРЫ КАК ФРАГМЕНТ РУССКОЙ ЯЗЫКОВОЙ КАРТИНЫ МИРА 10.02.01 – русский язык АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Томск – 2003 Работа выполнена на кафедре русского языка и литературы Томского политехнического университета Научный руководитель : доктор филологических наук, профессор Резанова Зоя Ивановна Официальные оппоненты : доктор филологических наук, профессор Кузьмина Наталья...»

«Пролубникова Татьяна Ивановна ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ГЕЛЯ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Челябинск - 2011 Работа выполнена на кафедре химии твердого тела и нанопроцессов ФГБОУ ВПО Челябинский государственный университет Научный руководитель доктор химических наук, профессор Сухарев Юрий Иванович Официальные оппоненты : доктор химических наук,...»

«САФОНОВ ИЛЬЯ ЕВГЕНЬЕВИЧ В.А. ГОРОДЦОВ И ИЗУЧЕНИЕ ЭПОХИ БРОНЗЫ ВОСТОЧНОЕВРОПЕЙСКОЙ СТЕПИ И ЛЕСОСТЕПИ Исторические наук и - 07.00.06 - археология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Воронеж - 2002 Работа выполнена в Воронежском государственном университете доктор исторических наук, профессор Научный руководитель : Пряхин Анатолий Дмитриевич Официальные оппоненты : доктор исторических наук, профессор Мерперт Николай Яковлевич...»

«ПАРАЩУК ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА ЛАЗЕРНАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПОЛИМЕРА Специальность 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2011 1 Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Научный руководитель :...»

«ШИНДЯПИН Дмитрий Алексеевич МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ НАДЕЖНОСТИ СРЕДСТВ КОНТРОЛЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Тамбов 2002 Работа выполнена на кафедрах Автоматизированные системы и приборы и Криминалистика и информатизация правовой деятельности Тамбовского государственного технического университета....»

«ЕВСЕЕВ Илья Владимирович Нормализация параметров верстки книжных изданий для взрослых читателей Специальность 05.02.13 – Машины, агрегаты и процессы (печатные средства информации). АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2011 Работа выполнена на кафедре Технология допечатных процессов в ФГБОУ ВПО Московский государственный университет печати имени Ивана Федорова Научный руководитель : кандидат технических наук, доцент Капелев...»

«Теленков Алексей Владимирович, Национальное самосознание русских во второй половине XIX начале XX века (по материалам Среднего Урала) Специальность 07.00.02. - Отечественная история Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Пермь - 2003 Работа выполнена на кафедре древней и новой истории России Пермского государственного университета Научный руководитель : доктор исторических наук, профессор Г. Н. Чагин Официальные оппоненты : доктор...»

«Задворянский Евгений Энгелевич ОСОБЕННОСТИ ПРАВОВОГО СТАТУСА ВЕРХОВНОГО СУДА ИЗРАИЛЯ КАК ОРГАНА КОНСТИТУЦИОННОГО СУДЕБНОГО КОНТРОЛЯ Специальность 12.00.02 – конституционное право; муниципальное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук МОСКВА - 2012 2 Работа выполнена на кафедре теории и истории государства и права Автономной некоммерческой организации высшего профессионального образования Центросоюза Российской Федерации Российский...»

«Дубинина Эльвира Вагизовна ОРГАНИЗАЦИОННО-УПРАВЛЕНЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЦИАЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ СТУДЕНЧЕСТВА Специальность 22.00.08 – социология управления АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Уфа 2006 Работа выполнена на кафедре социологии и социальных технологий Уфимского государственного авиационного технического университета Научный руководитель доктор социологических наук, профессор Насибуллин Равиль Талибович Официальные оппоненты :...»

«Гурова Мария Борисовна ЭЛЕКТРОФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕРВНО-МЫШЕЧНОЙ СИСТЕМЫ У СПОРТСМЕНОВ В ТРЕНИРОВОЧНОМ ПРОЦЕССЕ РАЗЛИЧНОЙ НАПРАВЛЕННОСТИ Специальность 03.03.01 – физиология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Томск – 2011 Работа выполнена на кафедре спортивно-оздоровительного туризма, спортивной физиологии и медицины федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«Алексеев Алексей Александрович Метод автоматического аннотирования новостных кластеров на основе тематического анализа Специальность 05.13.11 – математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре алгоритмических языков факультета вычислительной...»

«ФРОЛОВА Наталья Юрьевна ПРАВОМЕРНОЕ И НЕПРАВОМЕРНОЕ ПОВЕДЕНИЕ КАК ПАРНЫЕ ЮРИДИЧЕСКИЕ КАТЕГОРИИ (общетеоретический аспект) 12.00.01. – теория и история права и государства; история учений о праве и государстве АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Казань 2010 Диссертация выполнена в образовательном учреждении высшего профессионального образования Белгородский университет потребительской кооперации Научный руководитель : доктор...»

«ХАСАНОВ МАРАТ КАМИЛОВИЧ ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗОГИДРАТОВ В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ ПРИ ИНЖЕКЦИИ ГАЗА 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тюмень – 2007 Работа выполнена на кафедре прикладной математики и механики Стерлитамакской государственной педагогической академии Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Шагапов Владислав Шайхулагзамович...»

«Бессонов Владимир Олегович СПЕКТРОСКОПИЯ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ В КРЕМНИИ И КРЕМНИЕВЫХ НАНОЧАСТИЦАХ Специальность 01.04.21 - лазерная физика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва - 2010 Работа выполнена на кафедре квантовой электроники физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова Научный руководитель : доктор физико-математических наук профессор Акципетров Олег Андреевич Официальные...»

«Бородин Сергей Сергеевич СВОБОДНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ В АСПЕКТЕ СИСТЕМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИНЦИПОВ АВТОРСКОГО ПРАВА Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Москва – 2014 Работа выполнена на кафедре гражданского и предпринимательского права Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«Хаминов Дмитрий Викторович Историческая наук а и образование в Томском университете (конец XIX в. – 1991 г.) Специальность 07.00.10 – История науки и техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Томск – 2010 1 Работа выполнена на кафедре современной отечественной истории исторического факультета ГОУ ВПО Томский государственный университет. Научный руководитель : доктор исторических наук, профессор Фоминых Сергей Федорович Официальные...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.