На правах рукописи

Владимирова Ксения Геннадьевна

АППРОКСИМАЦИЯ ОБМЕННОГО ФУНКЦИОНАЛА

В МЕТОДЕ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ОПТИМАЛЬНОГО

ОПИСАНИЯ ОСНОВНОГО И ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

02.00.04 – физическая химия 02.00.17 – математическая и квантовая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2010 2

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Степанов Николай Федорович доктор химических наук, профессор Багатурьянц Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич доктор физико-математических наук, профессор Цирельсон Владимир Григорьевич

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится «21» октября 2010 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1 стр.3, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Автореферат выложен в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова www.chem.msu.ru Автореферат разослан «21» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В диссертационной работе рассмотрена проблема описания энергии локальных переходов и переходов с переносом заряда в различных молекулах с использованием нестационарного метода функционала плотности в приближении линейного отклика (time-dependent density functional theory, TDDFT). На примере моделирования спектральных свойств двух типов хромофоров (цианиновых красителей и комплексов цинка с основаниями Шиффа) показаны основные трудности, возникающие при описании энергии различных переходов и исследовании поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния методом TDDFT. Исследуемые системы широко используются в качестве излучающих компонентов светодиодов, электролюминесцентных материалов и оптических сенсибилизаторов для регистрирующих сред. В процессе эксперимента часто происходит агрегация таких соединений (например, при формировании тонкой пленки излучающего слоя [1]), поэтому при моделировании их свойств необходимо рассматривать спектральные характеристики как индивидуальных соединений (~50 атомов), так и их агрегатов (>100 атомов). Единственным методом, в рамках которого возможно с одинаковой точностью описать возбужденные состояния подобных систем, является нестационарный метод функционала плотности в приближении линейного отклика.

Известно, что в расчетах этих методом с использованием локальных функционалов энергия переходов с переносом заряда и Ридберговых переходов сильно занижена, вследствие чего корректный анализ спектральных свойств в рамках метода TDDFT в подобных соединениях невозможен.

Проблема описания переходов с переносом заряда также возникает при рассмотрении спектральных свойств гетероароматических соединений, комплексов с переносом заряда. В подобных соединениях эти переходы являются низколежащими, следовательно, важными для описания как спектрально-люминесцентных свойств соединений, так и фотохимических реакций, проходящих в возбужденном состоянии.

Благодаря многочисленным теоретическим исследованиям данной проблемы был разработан эффективный подход коррекции функционалов, в котором используется сочетание нелокального и локального обменных функционалов. Изучение влияния включения нелокального обменного функционала на разных межэлектронных расстояниях на описание энергии различных типов переходов позволит лучше понять границы применимости локальных, гибридных и скорректированных обменных функционалов.

Целью работы было исследование эффектов сочетания нелокального и локального обменного функционала в рамках метода функционала плотности на оценку энергии корреляции, а для нестационарного варианта метода – энергии локальных, Ридберговых переходов и переходов с переносом заряда.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Моделирование спектров поглощения и испускания 8,9-цис- и транс-изомеров цианиновых красителей, комплексов цинка (II) с основаниями Шиффа.

2. Модификация подхода коррекции обменного функционала с целью проведения систематичного исследования эффектов включения нелокального обменного функционала на разных межэлектронных расстояниях.

3. Получение зависимостей энергии корреляции и энергий переходов от параметра серии скорректированных функционалов, определяющего смещение области включения нелокального обменного функционала.

4. Анализ полученных зависимостей энергии основного состояния и энергии возбуждения в сравнении с данными неэмпирических расчетов высокого уровня для ряда систем от простейших двухэлектронных до многоатомных органических молекул.

межэлектронных расстояниях на описание энергии переходов в цианиновых красителях и комплексах цинка(II) с основаниями Шиффа.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

1. Исследованы структура и спектральные свойства компонентов светоизлучающих устройств – комплексов цинка с основаниями Шиффа. Показано, что в состав пленок, используемых в качестве слоя излучателя в органических светоизлучающих устройствах, входят димерные единицы комплексов, следовательно, для описания спектральных свойств пленки необходимо моделирование этих характеристик как для мономеров, так и для димеров комплексов.

2. Показано, что 8,9-цис-изомеры исследуемых цианиновых красителей не флуоресцируют. Релаксация структуры в возбужденном состоянии приводит к геометрии, соответствующей седловой точке сечения поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции изомеризации, что объясняет экспериментальный факт изомерии цианиновых красителей при фотовозбуждении.

3. Предложен систематический подход к изучению эффектов включения нелокального обмена на разных межэлектронных расстояниях на описание свойств основного и возбужденных состояний в рамках нестационарного метода функционала плотности. Проведен анализ изменения энергии корреляции и энергии возбуждения в рамках предложенного подхода.

4. Выявлены сходства в изменении энергии близких по природе переходов в подобных системах различного размера и различного строения при смещении области включения нелокального обменного функционала.

Практическая значимость. В работе показано, что в состав пленок комплексов цинка с основаниями Шиффа не входят моногидраты комплексов, а в процессе напыления образуются димеры комплексов. На примере двух цианиновых красителей описаны процессы их фотоизомеризации при релаксации в первом возбужденном состоянии цисформы красителей. Показана причина отсутствия флуоресценции у этой формы.

Для практически важных случаев расчета корреляционной энергии и энергии переходов в органических хромофорах показаны эффекты сочетания нелокального и локального обменных функционалов в разных областях межэлектронных расстояний в рамках метода TDDFT. Подобные исследования крайне полезны при изучении фотохимии неплоских хромофоров, гетероароматических соединений, конструировании излучающих материалов органических светоизлучающих устройств, оптических сенсибилизаторов для регистрирующих сред и других случаев применения люминофоров.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IX Научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006 г.), XIV Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2007 г.), международной школе “Summer School on Modern Concepts for Creating and Analyzing Surfaces and Nanoscale Materials”, XXIII International Conference on Photochemistry – ICP 2007 (Кельн, Германия), IV Russian-French Symposium “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology” (Moscow, 2007), Международный Форум по Нанотехнологиям, 2008 (Москва), международной школе «IX Girona Seminar: Electron Density, Density Matrices, and Density Functional Theory»

(Испания, 2010). Результаты работы опубликованы в трех статьях – две в российских и одна в иностранном журналах (из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий), а также 7 работ в сборниках тезисов вышеперечисленных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных литературных источников (168 наименований) и списка использованных в тексте сокращений. Работа содержит 45 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации посвящена истории формирования и основным положениям стационарного и нестационарного методов функционала плотности. Проведен обзор литературы на предмет построения приближенных обменных и корреляционных функционалов и их использования для описания энергий переходов в различных хромофорах.

В первом разделе главы проанализированы основные концепции метода DFT, позволяющие прояснить границы применения локальных обменных функционалов.

Исторически формирование метода происходило на основе использования модели ТомасаФерми [2] при решении уравнения Шредингера для электронных состояний в металлах [3, 4,5]. Выражение для средней зарядовой плотности было получено в работах Блоха [3] и Вигнера [4, 6] для волновой функции в базисе плоских волн, что позволило выразить энергию обменного взаимодействия как потенциальную энергию электрона в центре среднего зарядового распределения:

где rs = r/a0 – межэлектронное расстояние, называемое радиусом Вигнера-Зейтца, измеряемое в атомных единицах и определяемое соотношением:

Это выражение справедливо для случая электронного газа низкой плотности (rs > 20).

Плотность электронов в металлах такова, что значения rs составляют порядка 1.8 < rs< 5.5 (в органических молекулах, исследованных в настоящей работе, 3 < rs < 4)1. Для электронного газа высокой плотности (rs 1) Брукнером [7] предложено разложение корреляционной энергии в ряд по теории возмущений, однако при rs > 1 этот ряд расходится [8]. Именно в силу этих причин начальное приближение для обменного функционала в методе функционала плотности имеет вид (1.1).

В 1951 году Слейтер [9] предложил упрощенную модель расчета обменного оператора в методе Хартри-Фока. В основе этого приближения принималось, что оператор обменного взаимодействия для волновых функций i отличается не сильно для разных i, поэтому можно перейти к оператору средней зарядовой плотности hср (x1, x 2 ) :

Различные методы интерполяции для расчета энергии основного состояния электронного газа для случая промежуточной плотности, подробно изложены в книге: Д. Пайнс, Ф.

Нозьер. Теория квантовых жидкостей.// М.:МИР. 1967. С. 378.

Далее, используя выражение (1.1) средней зарядовой плотности однородного электронного газа в (1.3), можно получить упрощенное уравнение Хартри-Фока:

Спустя более 10-ти лет в 1964 году Хоэнберг и Кон [10] обобщили упрощение Слейтера (функционал Слейтера, xS ) и модели Томаса-Ферми, изложив вариационный подход для поиска точного среднего значения энергии основного состояния как функционала от электронной плотности. Точное соответствие между электронной плотностью основного состояния и внешним потенциалом было доказано в теоремах Хоэнберга-Кона.

Результаты, полученные при решении уравнений Кона-Шэма явялются точными для двух предельных случаев: для электронного газа в области слабо меняющейся плотности (а) и в области высокой плотности (б). Для случая электронного газа медленно меняющейся – расстояние, дальше которого начинается значительное изменение электронной плотности.

энергии обмена и корреляции в rs раз. Следовательно, неточность аппроксимации обменного и корреляционного функционала незначительно влияет на точность оценки полной энергии. В атомах и молекулах можно выделить 3 области: область вблизи атомного ядра, где электронная плотность велика (случай б), основная область зарядового распределения, где принимается, что электронная плотность медленно меняется (случай а) и граничная область атомов и область перекрывания молекул. В последнем случае, это приближение (приближение локальной плотности) вносит наибольшую ошибку.

Во втором разделе первой главы рассмотрены локальные обменно-корреляционные функционалы, исследованные в настоящей работе. Поскольку изначально модели, на которых основано приближение локальной плотности, были сформулированы для описания электронной подсистемы в металлах, этот вариант метода функционала плотности получил широкое распространение в физике конденсированного состояния. Однако в приложениях химии, для описания свойств отдельных молекул, его применение было менее успешным.

Более точные результаты получаются в рамках приближения обобщенных градиентов (generalized gradient approximation, GGA), связывающих Ex и Ec не только с плотностью (r), но и с ее первой (r ) производной2.

В настоящей работе рассматриваются GGA функционалы Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP) [11, 12] и Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [13], в которых используются обменные функционалы Becke 1988 (B88) и модифицированный Perdew-Wang 1991 (PW91), соответственно:

Параметры в B88 эмпирически подобраны, тогда как параметры F(s) выбраны с учетом нескольких условий, определяющих важные свойства функционала (поведение в предельных случаях, в том числе и в сочетании с корреляционным функционалом PBE).

При этом рассматривается спин-поляризованный электронный газ, с плотностями (r) и (r):

где n и n число электронов со спином и соответственно.

Из построения теории Хоэнберга и Кона следует, что использование точного выражения обменно-корреляционного функционала позволит точно описывать корреляции в движении электронов, как с параллельными, так и с антипараллельными спинами.

Выделяют два типа корреляции электронов. Динамическая корреляция заключается в уменьшении амплитуды волновой функции при сближении электронов вследствие их кулоновского отталкивания. Нединамическая корреляция электронов наблюдается при диссоциации и приводит к тому, что при разведении ядер на бесконечное расстояние электронам выгоднее находиться на разных ядрах. Сравнение описания энергии основного состояния в атомах и молекулах в рамках метода Хартри-Фока, функционала плотности и многоконфигурационного самосогласованного поля авторы делают вывод, что обменный функционал в основном описывает статическую корреляцию электронов, тогда как корреляционные функционалы описывают динамическую корреляцию.

Следующим шагом к улучшению LDA приближения было мета-GGA приближение, в котором учитывались также вторые производные 2 (r ).

Нелокальный обменный функционал (exact exchange, EEX), в котором не используется приближение Слейтера, имеет вид аналогичный обменному оператору в методе ХартриФока. Вследствие этого, устраняется два существенных недостатка модели Слейтера («самовзаимодействие» электрона и неправильная асимптотика при r12 ). Вместе с тем в нелокальном обменном функционале не учитывается статическая корреляция электронов, вследствие чего Бекке в 1993 году предложил использовать его в сочетании со стандартными GGA функционалами, с весами, рассчитанными полуэмпирически в рамках метода адиабатического включения взаимодействия [14]. Функционалы, построенные в рамках этого подхода, называются гибридными.

В третьем разделе первой главы дан краткий обзор методов, основанных на формализме электронной плотности, для расчета энергии переходов, описаны основные концепции нестационарного метода функционала плотности и приближения линейного отклика для расчета свойств возбужденных состояний (TDDFT). Здесь же приводится сравнение оценок энергий переходов в рамках метода TDDFT и методов, основанных на формализме многочастичных волновых функций (CIS, TDHF, CCSD, CC2), обсуждается проблема описания ридберговых переходов и переходов с переносом заряда (charge transfer, CT).

На настоящий момент большое число исследований в области нестационарных систем связано с расчетом свойств линейного отклика. В этом случае рассматривается динамическая реакция системы, первоначально находящейся в основном состоянии, на малое внешнее возмущение. В рамках теории отклика мы можем найти линейный отклик физической наблюдаемой на подобное возмущение. Следствием теорем Хоэнберга-Кона и Рунге-Гросса в данном случае является тот факт, что нам достаточно рассмотреть линейный интересующей нас наблюдаемой. Таким образом, зная функцию отклика системы, можно извлечь большое количество информации о системе, в том числе энергии возбуждения, которые соответствуют полюсам функции отклика в пространстве частот.

В TDDFT функция отклика рассчитывается как отношение функции отклика электронной плотности взаимодействующей системы к функции отклика электронной плотности системы Кона-Шэма. Определим обменно-корреляционное ядро, как:

Это ядро описывает изменение обменно-корреляционного потенциала xc (r, t ) при вариации плотности (r ', t '). Покажем, что правильное описание обменно-корреляционного ядра приведет к расчету функции отклика электронной плотности:

Функция в левой части равенства есть функция отклика плотности R. первый множитель под знаком интеграла есть функция отклика плотности системы Кона-Шэма, которую далее обозначим, как R, s. он описывает изменение плотности, как результат изменения обменнокорреляционного потенциала. Второй член под знаком интеграла дает изменение в потенциале Кона-Шэма при изменении внешнего поля. Можно выразить этот множитель как:

Объединим теперь (1.9) и (1.10):

где мы использовали упрощенное обозначение i = riti и di = dridti. Это уравнение связывает функцию отклика невзаимодействующей системы Кона-Шэма с функцией отклика взаимодействующей системы. Для решения этого уравнения необходимо найти хорошее приближение для обменно-корреляционного ядра. В следующем разделе рассмотрены результаты расчета энергий перехода в хромофорах этим методом в сравнении с другими адиабатическом приближении для обменно-корреляционного ядра.

В заключение обзора стационарного и нестационарных методов функционала плотности, приведем основные приближения обменного взаимодействия, которые могут повлиять на качество энергий переходов, полученных в расчете методом TDDFT:

приближение Слейтера, заменяющее точный обменный оператор на среднее значение обменного потенциала (зарядовой плотности), принимая тот факт, что обменное взаимодействие для разных волновых функций отличается не сильно;

использование приближения Вигнера для среднего обменного потенциала, рассчитанного для волновых функций однородного электронного газа малой адиабатическое приближение для обменно-корреляционного ядра в TDDFT, в котором обменно-корреляционного потенциал зависит от времени как от Наиболее существенный вклад в ошибку описания энергий переходов с переносом заряда вносят первые два приближения.

В третьем разделе этой главы представлен обзор литературы по расчетам энергий переходов различных типов (локальные, переходы с переносом заряда) методом TDDFT и другими неэмпирическими методами (CC2, CIS, EOM-CCSD и др.). На примере ряда систем с переносом заряда в этом разделе показано, что использование локальных обменных функционалов, позволяющих с хорошей точностью рассчитать энергии локальных переходов различных классов соединений, приводит к значительным ошибкам при описании энергии переходов с переносом заряда. При этом результаты расчетов с применением гибридных функционалов значительно снижает ошибки при оценке энергий этих переходов.

В четвертом разделе этой главы описаны подходы, разработанные для устранения ошибки описания энергии переходов с переносом заряда. Наиболее эффективным является функционала на больших межэлектронных расстояниях и локального функционала на малых межэлектронных расстояниях [15, 16]. Оператор межэлектронного взаимодействия в этих методах представлен двумя слагаемыми:

Первое слагаемое в этом разложении соответствует ближнедействующей части взаимодействия, которая описывается с использованием локального функционала, в то время как второе слагаемое, дальнодействующая часть, определяется нелокальным обменом. В расчетах таким образом построенных функционалов (coulomb-attenuated method B3LYP, CAM-B3LYP, и long-range corrected BLYP, LC-BLYP) устраняется корреляция величины ошибки энергии перехода и параметра перекрывания заполненной и вакантной молекулярных орбиталей, входящих в состав перехода [17].

В подразделе этой главы описана постановка задачи по изучению границ применимости сочетания локального и нелокального обменных функционалов на разных межэлектронных расстояниях. Для двух типов локальных функционалов в работе рассматривается серия скорректированных функционалов (long-range corrected series, LCs), в которых в качестве функции включения нелокального обмена L(r12) используется функция erf(r3) (рис. 1). Наличие точки перегиба в этой функции позволяет проследить зависимость результатов расчетов от области межэлектронных расстояний, для которых в качестве обменного функционала используется нелокальный обмен. Уравнение для точки перегиба (равенства нулю второй производной функции по r12) задает связь между параметром и положением точки перегиба.

Рис. 1. (а) Набор функций включения L(r12) нелокального обмена, рассмотренных в настоящей работе. Цифры обозначают межэлектронное расстояние (в а.е.), соответствующее точке перегиба функции. Рядом показано сравнение вида потенциала 1/r с функциями, ранее изучавшимися в литературе (б).

Мы выбрали серию функционалов с шагом по положению точки перегиба r12inf = 0.1a в области r12inf = {0.5, 2.5}a0. Выборочно были сделаны расчеты также для области r12inf = {2.5, 10.5}a0 с шагом r12inf = 1a0. Таким образом, в наборе есть функционал, в котором в области межэлектронных расстояний более 0.5a0 доминирует выражение точного обмена, и функционал, в котором подобная ситуация наблюдается лишь при r12 более 2.5a0 и 10.5a (1.32 и 5.55, соответственно).

Вторая глава посвящена моделированию спектров поглощения и испускания двух примеров хромофоров методом TDDFT с использованием различных типов функционалов (GGA, гибридных и скорректированного CAM-B3LYP функционала). В первом случае, обсуждается проблема изомеризации цианиновых красителей в первом возбужденном состоянии, во втором спектральные свойства пленок комплексов цинка (II) с основаниями Шиффа.

В первом разделе второй главы обсуждаются спектральные свойства цианиновых красителей. Экспериментальные исследования свойств цианиновых красителей показали, что для молекул этих красителей характерна реакция цис-транс-изомеризации [18, 19], которая может протекать как в электронно-возбужденном, так и в основном состоянии молекул.

Рис. 2. Исследуемые в работе транс и 8,9-цис-изомеры красителя I и II (a) и комплексы цинка (II) с основаниями Шиффа (б).

В работе [19] на основании результатов, полученных в ходе изучения цис-трансизомеризации триэтиламмониевой соли 3,3'-бис-(сульфопропил)-5,5'-дихлоро-9этилкарбоцианина методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса, было проведено отнесение полос в спектре поглощения и флюоресценции к определенному типу изомера.

Позднее было показано, что транс-изомеры красителей имеют высокий квантовый выход флуоресценции, тогда как цис-изомеры практически не флуоресцируют [20].

Методом функционала плотности нами были проанализированы относительные энергии транс- и 8,9-цис-изомеров 3,3-диэтилтиакарбоцианина (КрI) и 3,3-диэтил-9метилтиакарбоцианина (КрII)3 (рис. 2, a) в основном и возбужденном состояниях, построен путь реакции изомеризации в основном состоянии. Полученные результаты расчета энергий переходов для транс- и 8,9-цис-изомеров методом TDDFT с использованием GGA функционалов отличаются на ~0.2-0.3 эВ от экспериментальных данных по спектрам ацетонитрил).

Таблица 1. Сравнение экспериментальных данных по спектрам поглощения и полученных в расчетах методом TD DFT c различными функционалами и методом CIS в базисе 6G(d,p) энергии переходов (в эВ) в геометрии локальных минимумов основного состояния 8,9-цис- и транс-изомеров КрI без учета растворителя.

8,9-цис 1E- и 1Z-изомеры 3-этил-2-((1E(Z),3Z)-3-(3-этилбензотиазол-2(3H)-илиден)проп-1енил)бензотиазол-3-иума (КрI) и 3-этил-2-((1E(Z),3Z)-3-(3-этилбензотиазол-2(3H)-илиден)метилпроп-1-енил)бензотиазол-3-иума (КрII) Использование гибридных функционалов (B3LYP и PBE0) и скорректированного функционала CAM-B3LYP для расчета энергии переходов приводит к различиям ~0.6 эВ (таблица 1). Для сравнения учет эффектов сольватации в рамках модели поляризуемого континуума приводит к сдвигам в спектрах поглощения ~0.1 эВ.

Локальные минимумы синглетного возбужденного состояния, соответствующие 8,9цис- и транс-изомерам красителей, оказываются сильно различными. В случае трансизомеров не происходит существенных изменений структуры красителя, и локальный минимум возбужденного состояния соответствует плоской геометрии исходных трансизомеров, что способствует эффективной флуоресценции. Поиск ближайшего локального минимума синглетного первого возбужденного состояния 8,9-цис-изомеров приводит к структурам, значительно отличающимся от исходных, и близких к геометрии седловой точки сечения поверхности потенциальной энергии основного состояния (ППЭ S0) вдоль пути реакции изомеризации (рис. 3).

Рис. 3. Молекулярные орбитали (МО) структур, соответствующих седловой точке сечения ППЭ S0 пути реакции изомеризации КрI (а, б), участвующие в переходе S1S0 (а – высшая занятая МО (ВЗМО), б – низшая вакантная МО (НВМО)).

В седловой точке пути реакции изомеризации молекула красителя неплоская, вследствие чего в полученных структурах мало перекрывание молекулярных орбиталей, участвующих в переходе S0-S1 (рис. 3). Энергия перехода оказывается сильно занижена (0.15 эВ и 0.32 эВ для КрI и КрII, соответственно) (таблица 2).

Таблица 2. Сравнение полученных в расчетах энергий переходов (в эВ) в геометрии седловой точки на сечении поверхности потенциальной энергии основного состояния вдоль пути реакции изомеризации в основном состоянии КрI и КрII методом TD DFT c различными функционалами в базисе 6-311G(d,p) и методом RI-CС2 в базисе сс-pVTZ.

Таким образом, сочетание локального и нелокального функционала в данном случае приводит к существенному завышению энергии локального перехода, тогда как ошибка в описании энергии перехода с переносом заряда уменьшается (до 0.2 эВ).

Во втором разделе приводится исследование структуры, спектров поглощения и испускания мономеров и димеров комплексов цинка (II) c основаниями Шиффа. В рамках метода функционала плотности описаны структура и спектры поглощения оснований Шиффа (H2Li), производных салицилового альдегида (H2L1, H2L2), о-ванилина (H2L3, H2L4) с этилендиамином и о-фенилендиамином, а также их цинковых комплексов. Известно, что основания Шиффа и их комплексы с цинком (II) (рис. 2, б) излучают в зеленой (H2L1, H2L2, H2L3, ZnL2*H2O, ZnL4*H2O), желтой (H2L4) и синей (ZnL1*H2O, ZnL3*H2O) области видимого спектра [21].

Как показали расчеты геометрии свободных лигандов и комплексов в минимуме основного состояния, в структуре лигандов в процессе комплексообразования изменяется взаимное расположение салицилиденовых фрагментов. При этом в моногидратах ZnL1·H2O и ZnL3·H2O донорные атомы кислорода и азота, образующие координационный полиэдр, лежат в разных плоскостях, а в моногидратах комплексов с лигандами L2 и L4 – в одной плоскости. Вследствие этого, орбитали, участвующие в интенсивных низколежащих переходах, в случае комплексов ZnL1·H2O и ZnL3·H2O в основном делокализованы на одном из салицилиденовых фрагментов (Рис. 4), а в комплексах ZnL2·H2O и ZnL4·H2O делокализованы по всей молекуле.

Рис. 4. Молекулярные орбитали, входящие в состав интенсивных переходов ZnLi·H2O, полученные методом TDDFT (с функционалом PBE0 в базисе TZV (d,p)).

Интенсивные переходы в длинноволновой области (после 300 нм) в исследуемых соединениях характеризуются конфигурациями, в состав которых входят заполенные орбитали ВЗМО-2, ВЗМО-1 и ВЗМО и вакантные орбитали НВМО и НВМО+1. Орбитали ВЗМО-1 и ВЗМО и НВМО и НВМО+1 вырождены по энергии, вследствие чего в расчетах методом TDDFT с функционалом PBE в волновой функции возбужденного состояния преобладают четыре конфигурации с близкими весами. В расчетах методом TDDFT с гибридными функционалами (PBE0, B3LYP) такого не наблюдается, и в описании каждого возбужденного состояния преобладает только одна из конфигураций. Вместе с тем интенсивный переход в расчетах с GGA-функционалом оказывается 5-м или 6-м, а в гибридных функционалах – 2-м или 3-м по энергии, тогда как в расчетах методом конфигурационного взаимодействия c однократно-возбужденными конфигурациями (CIS) уже первый переход оказывается интенсивным и изменяется порядок переходов. Таким образом, использование сочетания локального и нелокального функционала значительно изменяет характер первого возбужденного состояния и его свойства.

В третьей главе представлены результаты исследования зависимости энергии основного состояния от параметра с использованием набора предложенных функционалов (рис.1). Зависимости построены для трех вариантов скорректированных функционалов:

{PBE}ex+{PBE}c).

Для исследования было выбрано несколько типов систем (рис. 5): простейшие двухэлектронные системы с локализацией электронов на одном и двух ядрах (гелий, молекула водорода); изоэлектронные двухатомные молекулы (CO, N2); молекулы с четко выраженным переносом заряда (HF, HCl, N-диметиламинобензонитрил (ДМАБН) в плоской и скрученной на 90 градусов, N-фенилпиррол, дипептид, -дипептид); сопряженные системы полиацетиленовых олигомеров и аценов; молекулы цианиновых красителей и комплексов цинка (II) с основаниями Шиффа.

Полученные результаты расчетов сравнивали с аналогичными (в том же базисном наборе) расчетами в методе связанных кластеров CСSD (для атома гелия и молекулы H2), либо в методе связанных кластеров с использованием алгоритма разложения единицы RICC2 (для остальных систем), поскольку мы рассматриваем только низколежащие переходы, в описании которых доминируют однократно-возбужденные детерминанты. Для молекул CO и N2 для сравнения использовали данные газофазных экспериментов.

В первом разделе этой главы описаны зависимости энергии основного состояния в исследуемых системах от типа обменного функционала из набора (рис. 1). Для простейших случаев двухэлектронных систем расчеты проведены для набора функционалов с r12inf = {0.5, 10.5}a0 (рис. 6). Диапазон изменения энергии основного состояния при изменении области межэлектронных расстояний, для которых расчет обменного взаимодействия осуществляется с использованием локального функционала, оказывается довольно большим: для гелия – около 0.1 а.е. (62.7 ккал/моль), для молекулы водорода – 0.06 а.е. (37. ккал/моль). Для остальных рассматриваемых систем значения оказываются больше (~ а.е.), поскольку в целом энергия обменного взаимодействия растет при увеличении размера системы (рис.7). Вместе с тем смещается область, в которой результат расчета в корректированном функционале совпадает со значением, полученным при использовании локального функционала.

Рис. 6. Сравнение изменения энергии основного состояния атома гелия при последовательной смене функционалов LCs в направлении увеличения области межэлектронных расстояний, для которых расчет обменного взаимодействия осуществляется с использованием локального функционала. Относительная энергия здесь и далее (б) рассчитывалась как разница между значениями при r12inf = i и r12inf = 0.5 а.е., для i={0.5,10.5}.

скорректированных функционалов. Различие в описании энергии разными локальными функционалами B88 и PBE сказывается при r12inf >1.8a0, однако ход зависимости остается тем же (рис. 6, б). На (рис. 6, a) можно видеть различие во вкладах в энергию системы корреляционных функционалов.

При переходе к большим системам (начиная c двухатомных молекул), меняется характер зависимости энергии основного состояния по сравнению с атомом гелия и молекулой водорода (рис. 7). Для плоской и скрученной конфигурации ДМАБН характерен наблюдается для HCl: происходит значительное повышение энергии при использовании нелокального обмена на малых межэлектронных расстояниях. В HF такого поведения не наблюдается.

E, a.e.

-0, -0, -0, -0, -0, -0, -0, Рис. 7. Относительная энергия основного состояния молекул CO, N2, HCl и цианиновых красителей при переходе от нелокального (r12inf =0.5a0) к локальному обменному функционалу (более подробное пояснение в подписи к рис. 6).

В главе 4 представлены результаты расчета энергии переходов исследуемых систем с использованием построенной серии функционалов.

В расчетах энергии низколежащих переходов в атоме гелия (рис. 8) выбор оптимального количества точного обмена достаточно близок для всех переходов. Отличие в изменении энергий различных переходов наблюдается при увеличении рассматриваемого диапазона межэлектронных расстояний, на которых происходит перемена в доминирующем типе функционала, однако, эти изменения лежат далеко от области оптимального функционала. На рисунке 8 можно заметить, что при больших значениях r12inf энергии переходов, полученные в скорректированном функционале, как и должно быть, близки к значениям при расчете с локальным функционалом. Далее мы не будем приводить данные для всего диапазона межэлектронных расстояний, в силу его удаленности от оптимального выбора функционала.

Сравнение зависимости энергии переходов и энергии орбиталей Кона-Шэма, входящих в состав доминирующих конфигураций этих переходов, показало, что основной вклад в изменение энергии перехода в этой системе вносит изменение энергии заполненной 1s орбитали. Тоже верно и для переходов в молекуле водорода. В больших молекулах (ДМАБН, дипептиды и др.) изменение веса нелокального обмена приводит к более значительному уменьшению энергии вакантных орбиталей (энергия уменьшается до 1,1 эВ), но и в этих случаях энергия заполненной орбитали меняется сильнее (энергия увеличивается до 1,5 эВ).

Рис. 8. Изменение энергии перехода (по сравнению с данными расчетов методом CCSD) в низколежащие возбужденные состояния в атоме гелия.

Для локальных и ридберговых переходов в молекуле СО и N2 (рис. 9) наблюдаются различные типы зависимостей, однако оптимальный выбор функционала для разных типов переходов также оказывается близким. Ошибка при расчете энергии переходов с переносом заряда и Ридберговых переходов с использованием нелокального обменного функционала на всей области межэлектронных расстояний оказывается значительно больше, ошибки расчета энергии локального перехода. Для локальных переходов 1-u и 1u молекулы N наблюдается уменьшение энергии перехода с ростом количества нелокального обмена в рассмотренных функционалах (рис. 9).

Рис. 9. Изменение энергии перехода (по сравнению с данными газофазных экспериментов) в низколежащие возбужденные состояния в молекулах N2 и CO.

Исследуемые зависимости энергии переходов, полученные для PBEPBE и BLYP функционалов близки для всех систем, за исключением молекулы HCl. При рассмотрении хода зависимостей энергии от типа функционала для молекулы HCl оказалось велико различие между зависимостями для функционалов, построенных на основе обменнокорреляционных функционалов BLYP и PBEPBE. При этом относительное изменение энергии перехода оказывается одинаковым, значит, различие в абсолютных величинах энергии переходов происходит в силу разницы корреляционных функционалов.

локализованных на разных частях молекулы N-диметиламинобензонитрила (рис. 10). Мы рассматривали изменение зависимостей при повороте амино-группы, таким образом, изменяя при этом область локализации МО участвующих в переходах.

PBEPBE/TZVPP

Рис. 10. Изменение энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния (по сравнению с данными расчетов методом RI-CC2) в молекуле N-диметиламинобензонитрила в плоской (CT1, CT2) и скрученной на 90° (CT3, CT4) конфигурации амино-группы. Рядом показано относительное изменение энергий орбиталей Кона-Шэма (здесь {i}1 – плоскую геометрию молекулы, а {i}2 – скрученную).

Молекулярные орбитали, входящие в доминирующие конфигурации при описании волновых функций исследуемых состояний, изменяются при повороте амино-группы следующим образом (рис. 11).

Рис. 11. Молекулярные орбитали, дающие доминирующий вклад в описание волновых функций исследуемых состояний, молекулы N-диметиламинобензонитрила в плоской и повернутой на 90° конфигурации аминогруппы.

Как видно из графиков наблюдается четкая зависимость оптимального функционала от области локализации МО. Похожее поведение наблюдается при рассмотрении переходов в N-фенилпирроле (рис. 12) и модельном дипептиде (рис. 13).

Рис. 12. Изменение энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния (в сравнении с данными расчетов методом RI-CC2) в молекуле N-фенилпиррола. Рядом показаны орбитали, входящие в состав рассмотренных переходов B2 симметрии.

Переходы симметрии а'' в молекуле дипептида и -дипептида являются типичными nпереходами, встречающихся также в гетероароматических соединениях. Оптимальный функционал для этих переходов, локализованных на разных атомах кислорода, оказывается одинаковым, и, в целом, зависимость энергии перехода от вида обменного функционала для них одинакова.

-0, -1, Рис. 13. Изменение энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния (в сравнении с данными расчетов методом RI-CC2) в молекуле модельного дипептида. Рядом показаны орбитали, входящие в состав рассмотренных переходов.

Интересная корреляция наблюдается при рассмотрении поведения энергии переходов в сопряженных молекулах полиенов и аценов (рис. 14). Переходы симметрии 1Bu в полиенах и 1B2u в аценах имеют схожую зависимость энергии от типа функционала (в силу похожей природы переходов, рис. 15), однако равномерный ход изменения положения кривых этих зависимостей при росте цепочки полиена сменяется в случае аценов неравномерным.

Рис. 14. Изменение энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния (в сравнении с данными расчетов методом CC2) в молекулах серии полиацетиленовых олигомеров и аценов.

Рис. 15. Молекулярные орбитали, входящие в состав переходов указанной симметрии в низколежащие возбужденные состояния в молекулах серии полиацетиленовых олигомеров и аценов.

Оптимальный функционал для оценки энергии перехода симметрии 1B3u в аценах не энергии перехода в сравнении со значением при r12inf =0.5a0 для разных полиацетиленовых олигомеров эта зависимость будет одинакова (рис. 16). Это свидетельствует о различных по величине вкладах в оценку энергии динамической корреляции в корреляционном функционале LYP.

Рис. 16. Относительное изменение энергии переходов в полиацетиленовых олигомерах при переходе от нелокального (r12inf=0.5a0) к локальному обменному функционалу.

В рамках предложенной методики для исследуемых хромофоров проведены расчеты энергии переходов. На рисунке 17 представлены зависимости энергии низколежащих переходов цианиновых красителей, отличающихся наличием метильного заместителя в хромофорной цепи, в геометрии минимума возбужденного состояния 8,9-цис-изомера.

Рис. 17. Изменение энергии перехода в низколежащие возбужденные состояния (в сравнении с данными расчетов методом CC2) в молекулах цианиновых красителей и комплекса цинка.

Оптимальный функционал для описания переходов в цианиновых красителях соответствует функционалу, в котором нелокальный обменный функционал используется при межэлектронных расстояниях более 2.5a0 (рис. 17). Вместе с тем, зависимости переходов одного типа одинаковы для КрI и КрII.

В комплексах цинка с основаниями Шиффа, зависимости энергии переходов с одного хромофорного фрагмента на другой и внутри одного фрагмента оказываются близки.

Одинаковый ход зависимости здесь наблюдается потому, что в состав перехода входят несколько конфигураций (одинаковых для переходов этого типа), каждая из которых вносит свой вклад в энергию обменного взаимодействия.

1. В работе показано, что в состав пленок комплексов цинка с основаниями Шиффа не входят моногидраты комплексов, а в процессе напыления образуются димеры фотоизомеризации при релаксации в первом возбужденном состоянии цис-формы красителей. Показана причина отсутствия флуоресценции у этой формы.

2. Показано, что использование сочетания локального и нелокального обменного функционала в расчетах спектров методом TDDFT в цианиновых красителях приводит к существенному завышению энергии локального перехода, тогда как ошибка в описании энергии перехода с переносом заряда уменьшается (до 0.2 эВ).

3. Сочетание локального и нелокального обмена в обменно-корреляционном функционале приводит к значительным (30-60 ккал/моль) изменениям энергии основного состояния во всех рассмотренных системах.

4. Энергии заполненных орбиталей Кона-Шэма меняются сильнее при смещении области включения нелокального обменного функционала (увеличивается до 1,5 эВ), нежели энергия вакантных орбиталей (уменьшается до 1,1 эВ).

5. Ошибка при расчете энергии переходов с переносом заряда и Ридберговых переходов с использованием нелокального обменного функционала на всей области межэлектронных расстояний оказывается значительно больше, ошибки расчета энергии локального перехода.

6. Выявлены сходства в изменении энергии близких по природе переходов в родственных системах различного размера при смещении области включения нелокального обменного функционала. Таким образом, зная оптимальный функционал для меньшей системы, можно оценить величину ошибки определенного функционала в родственных системах большего размера.

Список цитируемой литературы 1. K.G. Vladimirova, A. Ya. Freidzon, O. V. Kotova, A. A. Vaschenko, L. S. Lepnev, A. A.

Bagatur'yants, A. G.Vitukhnovskiy, N. F. Stepanov, M. V. Alfimov. Theoretical study of structure and electronic absorption spectra of some salen schiff bases and their zinc complexes.

//Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 11123–11130.

2. E. Fermi. Eine statistishe Methode zur Bestimmung einiger Eigenscaften des Atoms und ihre Anwendung auf die Theorie des periodischen Systems der Elemente. //Z. Physik. 1928. V.48.

P. 73-79.

3. F. Bloch. Bemerkung zur Elektronentheorie des Ferromagnetismus und der elektrischen Leitfhigkeit. //Z. Physik. 1929. V.57. P. 545-555.

4. E. Wigner, F. Seitz. On the constitution of metallic sodium. //Phys. Rev. 1933. V.43. P. 804J.C. Slater, H.M. Krutter. The Thomas-Fermi method for metals. //Phys. Rev. 1935. V. 47. P.

559-568.

6. E. Wigner. On the interaction of electrons in metals. //Phys. Rev. 1934. V.46. P. 1002-1011.

7. M. Gell-Mann, K.A. Brueckner. Correlation energy of an electron gas at high density. //Phys.

Rev. 1957. V. 106. P. 364-368.

8. Д. Пайнс. Проблема многих тел. //М.: Издательство иностранной литературы, 1963. С.

9. J.C. Slater. A simplification of the Hartree-Fock Method. //Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 385-390.

10. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. //Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864B871.

11. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. //Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098-3100.

12. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. //Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.

13. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple.

//Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

14. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange.

//J.Chem.Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.

15. Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, K. Hirao. A long-range-corrected timedependent density functional theory. //J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 8425-8433.

16. J. Toulouse, F. Colonna, A. Savin. Long-range – short-range separation of the electron-electron interaction in density-functional theory. //Phys. Rev. A. 2004. V. 70. P. 062505-1-062505-16.

17. M. J. G. Peach, P. Benfield, T. Helgaker, D. J. Tozer. Excitation energies in density functional theory: An evaluation and a diagnostic test. //J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 044118Chibisov A.K., Shvedov S.V., Grner H. Photosensitized processes in dicarbocyanine dyes induced by energy transfer: delayed fluorescence, transcis isomerization and electron transfer. //J. Photochem. Photobiology A: Chemistry. 2001. V. 141. P. 39-45.

19. Noukakis D., Van der Auweraer M., Toppet S., and De Schryver F. C. Photophysics of a thiacarbocyanine dye in organic solvents. //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 11860-11866.

20. Бричкин С.Б., Курандина М.А., Николаева Т.М., Разумов В.Ф. Влияние поверхностноактивных веществ на спектральные свойства карбоцианиновых красителей в растворе.

//Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 6. С. 1-9.

21. О.В. Котова, С.В. Елисеева, А.С. Аверюшкин, Л.С. Лепнев, А.А. Ващенко, А.Ю.

Рогачев, А.Г. Витухновский, Н.П. Кузьмина. Комплексы цинка (II) с основаниями фотолюминесцентные свойства. //Изв. АН, Сер. Хим. 2008. T. 9. P. 1846-1855.

Основное содержание диссертации представлено в работах 1. К.Г. Владимирова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, Г.В. Захарова, А.К. Чибисов, М.В. Алфимов. Моделирование структуры, спектров поглощения и цис-трансизомеризации тиакарбоцианиновых красителей. //Химия высоких энергий. 2008. T.

42. C. 317-324.

2. K. G. Vladimirova, A. Ya. Freidzon, O. V. Kotova, A. A. Vaschenko, L. S. Lepnev, A. A.

Bagatur'yants, A.G. Vitukhnovskiy, N. F. Stepanov, M. V. Alfimov. Theoretical Study of Structure and Electronic Absorption Spectra of some Schiff Bases and Their Zinc Complexes. //Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 11123-11130.

3. К. Г. Владимирова, А. А. Ващенко, О. В. Котова, Л. С. Лепнев, А. А. Багатурьянц, А. Г. Витухновский, В. Г. Назин, Л. Л. Лев, В. А. Рогалев. Исследование электронной структуры комплексов алюминия и цинка с органическими лигандами методами квантовой химии и фотоэлектронной спектроскопии.

//Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. Т.

1. С. 1–6.

4. К.Г. Владимирова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов. Теоретическое исследование структуры и спектров полощения мономеров и димеров цианиновых красителей. //Тезисы докладов IX Научной школы-конференции по органической химии.

2006. С. 110.

5. К.Г. Владимирова. Моделирование спектральных свойств мономеров и димеров цианиновых красителей. //Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 2007. Т. 2. С. 404.

6. K.G. Vladimirova, A.Ya. Freidzon, G.V. Zakharova, A.A. Bagatur'yants, M.V Alfimov. Ab initio study of absorption spectra of monomers and dimers of cyanine dyes. //Сборник тезисов IV Русско-французского симпозиума по супрамолекулярным системам в химии и биологии. 2006. T. 5. C. 78.

7. K.G. Vladimirova, A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, M.V. Alfimov. Ab initio study of absorption spectra of monomers and dimers of cyanine dyes. // XXIII International Conference on Photochemistry, Book of abstracts. 2007. P. 249.

8. K.G. Vladimirova, A.Ya. Freidzon, A.A. Bagatur’yants, M.V. Alfimov. Ab initio calculations of absorption spectra of a series of cyanine dyes. // XXIII International Conference on Photochemistry, Book of abstracts. 2007. P. 250.

9. К.Г. Владимирова, А. Я. Фрейдзон, А. А. Багатурьянц, Н. Ф. Степанов, М. В. Алфимов.

Моделирование структуры и спектральных свойств оснований Шиффа и их комплексов с Zn(II) как потенциальных компонентов органических электролюминесцентных устройств./ Сборник тезисов докладов научно-технологических секций Международного Форума по Нанотехнологиям. 2008. Т. 1. С. 162.

10. K.G. Vladimirova, M.J.G. Peach, D.J. Tozer, A.A. Bagatur’yants. Systematic analysis of Coulomb-attenuated exchange-correlation functional performance on excitation energies for local, Rydberg and charge transfer excitations. // IX Girona Seminar: electron density, density matrices, and density functional theory, Book of abstracts. 2010. P. 84.