На правах рукописи

БОЛЬШАКОВА АЛЕКСАНДРА НИКОЛАЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ

МЕМБРАН, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ ПЛАТИНЫ,

ПАЛЛАДИЯ, ЖЕЛЕЗА И СЕРЕБРА

специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Яштулов Николай Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Калиничев Анатолий Иванович доктор химических наук Зайцев Петр Михайлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 23 ноября 2011 года в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан «21» октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Никишина Е.Е.

 

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Поиск альтернативных источников энергии особенно актуален в связи с успехами нанотехнологии и физической химии в разработке таких новых материалов как углеродные материалы, наноструктурированные мембраны, нанопористые матрицы-подложки.

Применение наноматериалов и выяснение особенностей их функционирования может служить основой создания источников энергии нового поколения с высокими удельными характеристиками.

Один из наиболее перспективных способов преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ). Основными достоинствами ТЭ по сравнению с другими преобразователями энергии является прямое превращение химической энергии в электрическую с высоким коэффициентом полезного действия, экологическая чистота и возможность использования в качестве восстановителя различных видов топлива, в том числе биомассы. При создании современных топливных элементов особое внимание уделяется разработке мембранно-электродных блоков (МЭБ) с нанокомпозитными катализаторами. В данной работе в качестве твердых полимерных мембран были использованы наноструктурированные протонопроводящие перфторированные полимеры с ионогенными сульфогруппами (-SO3H) типа Нафион (Nafion).

В последнее время интенсивно развивается направление, связанное с модифицированием твердых полимерных мембран (ТПМ) неорганическими добавками, в качестве которых используют оксидные и солевые системы (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.д.) и неорганические протонопроводящие электролиты (гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Однако, существуют лишь немногочисленные работы по модифицированию ТПМ наночастицами металлов. При этом отсутствуют работы по оценке каталитической активности и стабильности подобных металлополимерных нанокомпозитов в составе мембранно-электродных блоков. Модифицирование наночастицами металлов-катализаторов не только поверхности, но и объема ТПМ стимулирует дополнительное каталитическое окисление топлива (H2, CH3OH, C2H5OH, HCOOH и другие), препятствуя проницаемости мембраны по топливу, и восстановление окислителя - молекулярного кислорода. Введение наноразмерных металлов в ТПМ представляется перспективным вследствие возможности повышения эксплуатационных характеристик мембранноэлектродных блоков топливных элементов и снижения расхода дорогостоящих катализаторов платиновой группы.

Работа выполнена в рамках проекта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-08-00547) и международного фонда «Глобальная энергия» (проект № МГ 2011/04/4).

Цель работы заключается в разработке каталитически активных и перфторированных мембран с наночастицами металлов (Pt, Pd, Fe, Ag), полученных из водно-органических обратно-мицеллярных растворов.

В работе поставлены следующие задачи:

Получение электродных нанокомпозитных материалов на основе модифицирования наночастицами металлов из обратно-мицеллярных растворов.

Установление влияния условий синтеза наночаcтиц металлов в обратных мицеллах на физико-химические характеристики и каталитическую активность наночастиц платины, палладия, железа и серебра.

Определение экспериментальных характеристик каталитической активности и стабильности разработанных нанокомпозитных электродных материалов.

каталитически активных электродных материалов на основе полимерных мембран.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые за счет наночастиц металлов, синтезированных методами радиационно-химического и химического восстановления ионов металлов в обратных мицеллах, получены нанокомпозитные материалы на основе полимерных перфторированных мембран, обладающих электрокаталитической активностью.

2. Установлена взаимосвязь между физико-химическими характеристиками электрокаталитической активностью и стабильностью.

зарегистрировано взаимодействие наночастиц металлов Pt, Pd, Ag, Fe с полимерной мембраной Нафион как в растворах, так и на поверхности полимерной пленки.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

1. Получены новые перспективные нанокомпозитные материалы для мембранно-электродных блоков.

2. Оценка каталитической активности и стабильности полученных полимерных нанокомпозитов показала возможность конструирования новых электродных материалов с высокими значениями удельных характеристик.

3. Разработанные нанокомпозитные электродные материалы позволяют снизить электрокаталитической активности в наносостоянии.

4. Формирование наночастиц металлов в полимерной пленке Нафион приводит к дополнительному окислению топлива (H2, CH3OH, HCOOH и др.) и увеличению срока службы мембранно-электродных блоков.

Личный вклад автора. Непосредственно автором были приготовлены все нанокомпозиты металлов в полимерных мембранах. В физикохимических исследованиях, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы. Лично автором проведены обработка, анализ и оформление полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, выводы из работы.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Ревиной А.А.

за ценные научные советы и внимание к работе, за содействие в синтезе наночастиц металлов и обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

VII международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Пб., 2009); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии.

Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009); XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии»

(Иваново, 2010); III международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 2010», секция «Наноматериалы» (Москва, 2010); конкурсе «Глобальная энергия» программа «Энергия молодости» (Москва, НИЯУМИФИ, 2010); ХVII международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация включает 4 главы, введение, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет страниц, включая 28 рисунков, 7 таблиц и список литературы из наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен анализ составляющих частей мембранноэлектродных блоков, представлены схемы реакций протекающих в топливном элементе с твердым полимерным электролитом – мембраной типа Нафион:

В полимерном электролите ионная проводимость мембраны Нафион (Nf) обеспечивается переносом протонов по системе водородных связей в гидратированных сульфогруппах.

Наночастицы металлов были получены в обратно-мицеллярных системах, основной характеристикой которых является величина, равная мольному соотношению воды к поверхностно-активному веществу. Обратные Н2О/ПАВ/неполярный растворитель, в которых микрокапли воды – пулы – стабилизированы в неполярном растворителе молекулами поверхностноактивного вещества (полярные группы внутри мицеллы, неполярные снаружи):

Для формирования наноструктурированных электродных материалов была поставлена задача исследования физико-химических характеристик металлополимерных нанокомпозитов.

Во второй главе рассмотрены экспериментальные методики исследования физико-химических свойств наночастиц металлов в обратномицеллярных растворах и пленок Нафион, а также основные типы электродных материалов. Описаны особенности спектрофотометрического метода исследования свойств металлических наночастиц в растворах и изучения их адсорбционной способности по отношению к различным носителям. Для изучения размерных эффектов наночастиц металлов и нанокомпозитов на их основе были применены методы атомно-силовой микроскопии (АСМ), фотонно-корелляционного анализа (ФКС), растровой электронной микроскопии (РЭМ). Электрохимические характеристики полученных электродов изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Приведено описание приборов, материалов и реактивов, использованных в работе.

В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований наночастиц металлов, полученных в обратно-мицеллярных растворах, а также изложены условия формирования электродных нанокомпозитных материалов.

Обратно-мицеллярные растворы с наночастицами палладия и платины были синтезированы в лаборатории нанокомпозитных материалов ООО «ЛАНАКОМ» (г.Москва) методом радиационно-химического восстановления ионов металлов в инертной атмосфере. Наночастицы металла образуются в пуле мицеллы при -облучении 60Co. Варьируя условия синтеза (дозу и время облучения, степень солюбилизации, концентрации реагентов), можно управлять размерами формирующихся частиц.

Для формирования обратных мицелл применяли 0,15 М раствор ПАВ – натрий 1,4–бис[(2-этилгексил)-окси]–1,4–диоксобутан–2-сульфонат) (АОТ) (99%, Sigma) в изооктане. Мольное отношение вода/ПАВ в наших экспериментах характеризовалось коэффициентом солюбилизации. Для получения наночастиц палладия использовали [Pd(NH3)4]Cl2, для получения наночастиц платины – H2[PtCl6]. Полученные суспензии сначала гомогенизировали, используя ультразвуковую установку УЗДН-2Т, затем приготовленный раствор насыщали инертным газом для удаления кислорода и подвергали воздействию гамма излучения Со на установке РХМ--20.

Наночастицы металлов, полученные в обратно-мицеллярных растворах в анаэробных условиях, после вскрытия ампул могут храниться в растворах в присутствии кислорода воздуха в течение длительного времени, что было подтверждено спектрофотометрией.

Обратно-мицеллярные растворы с наночастицами железа и серебра были синтезированы методом химического восстановления ионов металлов.

Для получения водно-органических мицеллярных растворов использовали АОТ, изооктан, водный раствор соли железа (FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O) или серебра (Ag[NH3]2NO3) и кверцетин (Qr) (3,5,7,3’4’ -пентагидроксифлавон).

Полосы оптического поглощения наночастиц в обратных мицеллах с разным диаметром водного пула отличаются друг от друга как по интенсивности поглощения, так и по структуре спектров. Различия в структуре полос поглощения наночастиц объясняются тем, что в мицеллах с разным значением могут формироваться частицы, которые различаются распределением по размерам и форме.

Рис.1. Спектры оптического поглощения растворов наночастицами Pt с различными значениями : =1.5 (1), =3.0 (2), =5.0 (3).

На рис. 1 представлены спектры оптического поглощения исходных растворов наночастиц Pt в обратных мицеллах, полученных методом радиационно-химического восстановления металлов, с различными степенями солюбилизации. Как видно из рис. 1, в растворах обратных мицелл при =1.5, 3.0 и 5.0 НЧ Pt имеют ярко выраженную полосу плазмонного поглощения в области 220-400 нм, в виде суперпозиции полос, с максимумами 230-260 нм. Интенсивность полос увеличивается с ростом содержания Pt. Заметим, что при =1.5 полуширина полосы (кривая 1) меньше, чем при =3.0 и 5.0 (кривые 2 и 3) и для нее наблюдается гипсохромное смещение полос поглощения.

Оценка распределения по размерам наночастиц металлов проводилась методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), фотонно-корелляционной спектрофотометрии (ФКС). В таблице 1 приведено сравнение данных распределения частиц по размерам, полученных методами АСМ и ФКС для мицеллярных растворов НЧ Pt с различными значениями.

Таблица 1. Сравнение средних размеров наночастиц, полученных методами АСМ и ФКС, для мицеллярных растворов НЧ Pt с различными значениями.

коэффициента солюбилизации размер наночастиц увеличивается. Методы АСМ и ФКС дают схожие размеры, эти данные подтверждают друг друга и говорят о присутствии в растворе обратных мицелл наноразмерных частиц металла. Метод ФКС дает несколько большие размеры по сравнению с АСМ.

Такое отличие связано с тем, что методом ФКС определяется размер не только единичных наночастиц металлов, но и их агрегатов, которые при разбавлении разделяются на отдельные наночастицы.

Рис.2. а) Распределение по размерам наночастиц Ag в зависимости от по данным АСМ: =1.5 (1), =3.0 (2), =4.0 (3), =5.0 (4), =8.0 (5); б) АСМ изображение НЧ Ag с = 4.

На основании анализа результатов измерения НЧ Ag методом АСМ было сделано заключение, что данные наночастицы образуют агломераты и их размеры составляют от 4.5 до 12 нм, в зависимости от мицеллярного раствора (рис. 2).

На рис. 3 показан пример АСМ – изображения наночастиц Fe:

Рис.3. а) АСМ- изображение НЧ Fe с =1.0 б) распределение по размерам НЧ Fe в зависимости от : =1.0 (1), =3.0 (2), =4.0 (3), =5.0 (4).

Изменяя соотношение компонентов системы Н2О/АОТ/изооктан, концентрацию соли, условия процесса восстановления ионов металлов удалось получить наночастицы Pt, Pd, Ag, Fe с размерами в интервале от 1до 40 нм и более, преимущественно в виде сфер, и с различным распределением по размерам наночастиц. Увеличение концентрации соли в водных пулах мицелл приводит к агрегации НЧ в процессе восстановления. Изменение концентрации АОТ оказывает слабое влияние на параметры НЧ вплоть до пороговых значений, обуславливающих стабильность мицелл. При выборе оптимальных условий синтеза, обеспечивающих полноту восстановления ионов металлов (время и доза -60Со излучения, концентрация Qr) и стабильность наночастиц в ОМ-растворах (концентрация соли и АОТ), основными показателями, определяющими параметры наночастиц, являются и степень разбавления растворителем - изооктаном. Уменьшение степени солюбилизации приводит к уменьшению средних размеров наночастиц металлов и их ширины распределения, вследствие предотвращения агрегации наночастиц. Исключение составляют НЧ Pd, характеризующиеся бимодальным распределением по размерам (2-8 нм и 10-14 нм) наночастиц.

Увеличение доли изооктана в ОМ-растворе препятствует агломерации мицелл в ассоциаты и позволяет осуществлять более тщательный контроль образования нанокомпозитов на подложках.

Следующим этапом работы было создание различных нанокомпозитных материалов и изучение их физико-химических характеристик. Представляет интерес рассмотрение спектров оптического поглощения НЧ металлов из обратно-мицеллярных растворов при разных значениях с раствором и пленкой Нафион.

Из сравнения спектров оптического поглощения растворов и мембран Нафион (рис. 4 и 5) следует, что и в растворах и в пленках металлополимеров присутствуют только те наночастицы Pt, которым отвечает полоса поглощения в исходных растворах с =1.5,3.0,5.0 в диапазоне =240-260 нм.

Этой полосе поглощения соответствует фракция наночастиц Pt с размерами от 2 до 10 нм (таблица 1).

Рис.4. Спектры оптического поглощения растворов Нафион с обратномицеллярным раствором наночастиц платины в зависимости от коэффициента солюбилизации: Нафион(1), НЧ Pt =3.0 (2), НЧ Pt =5.0 (3), Нафион с НЧ Pt =3.0 (4), Нафион с НЧ Pt =5.0 (5).

Рис.5. Спектры оптического поглощения пленки Нафион c мицеллярными растворами НЧ Pt с =1.5: пленка Нафион (1); исходный раствор НЧ Pt =1. (2); пленка Нафион с НЧ Pt =1.5 (3).

Отметим, что при возрастании для растворов Pt наблюдается как небольшое батохромное смещение полосы поглощения от 240 до 260 нм, так и ее уширение. Эти данные свидетельствуют о некотором увеличении доли крупноразмерных наночастиц в диапазоне от 2 до 10 нм и возможном изменении формы наночастиц при увеличении от 1.5 до 5.0. Из полученных данных видно, что НЧ металла переходят в полимерный раствор практически полностью.

Для металлополимерных пленок наблюдается и поверхностная адсорбция и внедрение наночастиц Pt и Pd внутрь полимерной матрицы. На рис. 6 показана микрофография РЭМ наночастиц Pt, полученных из растворов с =1.5, на поверхности мембраны Нафион.

Рис.6. РЭМ-изображение НЧ Pt =1.5 на поверхности мембраны Нафион при содержании металла 0.26 мг/см2.

Из рисунков 6 и 7 видно, что на поверхности доминируют наночастицы Pt и Pd с размерами менее 10 нм. Наблюдаются редкие агрегаты с размерами до 30 нм. Данные РЭМ согласуются с данными спектров оптического поглощения пленок (рис. 5). Комплексом физико-химических методов было установлено, что для увлажненных мембран Нафион характерно образование полых кластерных структур с внутренним диаметров 6.2 нм. Следовательно, в состав металлополимеров должны преимущественно входить наночастицы Pt с размерами менее 6 нм, соответствующие размерам полостей мембран Нафион. В объем пленки внедряются наночастицы Pt и Pd с размерами менее 6 нм, характеризуемые =220-230 нм. На поверхности пленки локализуются наночастицы Pt и Pd с размерами в основном более 6 нм, характеризуемые =245-260 нм.

Рис.7. РЭМ-изображение наночастиц Pd при =1.5 на поверхности мембраны Нафион при содержании металла 0.37 мг/см2.

низкоразмерной фракции наночастиц Pd размерами от 2 до 8 нм по данным атомно-силовой микроскопии и спектрофотометрии. При адсорбции из растворов с =5.0 формируются наночастицы преимущественно сферической формы с размерами до 10 нм. В пулах мицеллярных растворов с =3.0 доля крупноразмерной фракции (10-14 нм) максимальна и при адсорбции образуются в основном наночастицы Pd лентообразной формы в диапазоне латеральных размеров от 10 до 40 нм и высотой до 8 нм. У наночастиц с минимальными размерами водного пула при =1.5 доля низкоразмерной и крупноразмерной фракции примерно одинакова. При формировании наночастиц из таких растворов образуются как сферические частицы размерами менее 10 нм, так и протяженные структуры длиной 5-10 нм и высотой до 2 нм. То есть может происходить процесс самоорганизации наночастиц Pd на поверхности матрицы-подложки в зависимости от степени солюбилизации.

Фрагменты внутренних полостей полимерной цепи мембраны Нафион размером не более 6 нм стимулируют адсорбцию низкоразмерных наночастиц (менее 10нм), ограничивают их агломерацию, способствуют равномерному распределению наночастиц - катализаторов в пленке. Выбор величины позволяет контролировать размеры и количество формирующихся наночастиц.

В главе 4 проведена оценка каталитической активности и стабильности полученных электродных нанокомпозитов методом циклической вольтамперометрии. Электрокаталитически активная поверхность (ESA, м2/г) и плотность тока (i = I/S, А/м2), которая пропорциональна скорости электродной реакции, являются основными показателями каталитической активности.

В таблице 2 приведены примеры результатов оценки каталитической активности и размеров (d) наночастиц Pd в составе металлополимера в зависимости от степени солюбилизации и содержания Pd (mS).

Таблица 2. Результаты оценки электрокаталитической активности нанокомпозитов Pd/Нафион.