На правах рукописи

ФАЛКОВА Александра Николаевна

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ МЕХАНОСИНТЕЗЕ И

ХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ НАНОКОМПОЗИТОВ Fe-Al(Ga)-O

Специальность 01.04.07 физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Москва– 2014

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук главный научный сотрудник Новакова Алла Андреевна,

Официальные оппоненты:

Филиппов Валентин Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Валиев Хаммат Хафизович, кандидат физико-математических наук, Институт прикладной механики РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится “ 15” мая 2014 в час. мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27) Автореферат разослан “ ” 20 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002. кандидат физико-математических наук Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Керамики на основе Al2O3, Ga2O3, Cr2O3 находят широкое применение в современной технике благодаря уникальному сочетанию своих свойств:

износостойкости, огнеупорности, теплопроводности и химической инертности. На основе этих керамик создается широкий спектр высококачественных материалов для электроники, электротехники, машиностроения и ряда других отраслей промышленности. Упрочнение хрупкой керамики интерметаллическими фазами рассматривается в современных технологических процессах как возможность получения материалов с улучшенными свойствами.

Стоит отметить, что физические и химические свойства получаемых керамических матриц в значительной степени определяются свойствами нанокомпозитов, используемых в качестве прекурсоров для их синтеза. В этой связи особенно актуальным является исследование структурных превращений, которые происходят в процессе синтеза подобных нанокомпозитов. Данная информация может быть использована в дальнейшем для оптимизации методик их получения.

Цель работы Целью диссертационной работы является исследование особенностей процесса синтеза нанокомпозитов интерметаллид/оксид в зависимости от выбранной методики получения, относительных концентраций исходных компонентов смеси. Для этого надо провести исследование структурных и фазовых превращений, происходящих на разных этапах механосинтеза в системах Fe2O3–Al, Fe2O3–Ga, Fe2O3–Ga–Fe, Fe–Al и Fe–Al–Cr2O3 в зависимости от относительных концентраций исходных компонентов смеси и времени размола. Также надо исследовать влияние исходной взаимной концентрации Fe:Al на структурное и фазовое состояние нанокомпозитов FeAl-O, синтезированных химическим методом, включающим в себя этап химического диспергирования (совместного осаждения солей Fe и Al с получением гидрооксидов) и этап восстановления, когда полученные гидроксидные соединения восстанавливаются при нагреве в атмосфере водорода. Отдельно следует исследовать возможность применения полученных нанокомпозитов в качестве катализаторов в процессе пиролитического синтеза углеродных нанотрубок.

Применение комплексной методики исследования (мессбауэровская спектроскопия, электронная просвечивающая микроскопия (ПЭМ), рентгендифракционный анализ, ИК-спектроскопия) даст возможность провести количественный фазовый анализ компонентов смеси и получить наиболее полное представление о структурных и фазовых превращениях, происходящих на различных стадиях синтеза нанокомпозитов.

Научная новизна Впервые методом мессбауэровской спектроскопии проведено детальное исследование кинетики процесса восстановления окисла Fe металлами Al, Ga, Fe, происходящего в ходе механоактивации в системах Fe2O3–Al, Fe2O3– Ga, Fe2O3–Ga–Fe, Fe–Al и Fe–Al–Cr2O3 в зависимости от относительных концентраций исходных компонентов смеси и времени активации.

Для системы Fe2O3–Al выявлены оптимальные условия (взаимные концентрации исходных веществ и время механоактивации), при которых происходит формирование гомогенной смеси интерметаллид/оксид Al2O3.

Впервые проведено детальное сравнение результатов механосинтеза, полученных для систем Fe2O3–Ga и Fe2O3–Ga–Fe с результатами по системе Fe2O3–Al.

Проведено сравнение кинетики процессов получения нанокомпозитов FeAl-O при механосинтезе в системе Fe2O3–Al и при использовании диспергирования и восстановления.

В случае композитов Fe-Al-O, полученных химическим методом, отдельно исследовано влияние взаимной концентрации исходных компонентов смеси на каталитические свойства финальных композитов, используемых при получении углеродных нанотрубок в пиролитическом синтезе.

Научная и практическая ценность 1. Проведенное исследование структурных и фазовых превращений позволило определить факторы, препятствующие протеканию процесса восстановления в полной мере в системах Fe2O3–Al, Fe2O3–Ga и Fe2O3– концентрации исходных компонентов, для которых финальный композит представляет собой однородную смесь интерметаллид/оксид.

высокоэнергетического размола и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза позволяет довести до конца процесс взаимодействия между компонентами смеси и получить нанокомпозит -Fe(Cr,Al)/Fe0.7-xCrxAl0.3/Al2O 4. В случае композитов Fe-Al-O, полученных химическим методом, компонентов смеси для создания эффективных нанокомпозитов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в процессе пиролитического синтеза углеродных нанотрубок.

5. Все проведенные исследования могут быть использованы для оптимизации технологических процессов получения функциональных нанокомпозитов.

Основные положения, вынесенные на защиту Детальное исследование структурных превращений, происходящих на различных этапах получения нанокомпозитов в ходе механосинтеза в системах Fe2O3–Al, Fe2O3–Ga, Fe2O3–Ga–Fe, Fe–Al и Fe–Al–Cr2O3, а также в ходе получения композитов Fe-Al-O химическим методом.

Результаты исследования различных факторов, влияющих на скорость процесса восстановления, на морфологию и фазовый состав финальных нанокомпозитов, а также на их каталитические свойства (в случае композитов, полученных химическим методом).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:

10-ой международной конференции «Ломоносов-2007» (2007 г., Москва, Россия); национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем РСНЭ-НБИК (2007 г., 2009 г. Москва, Россия); 14th International Syphosium on Metastable and Nano- Materials ISMANAM-2007 (2007, Corfu, Greece); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, IC-CCPCM’2008 (2008, Москва, Россия); 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements SCTE-2008 (2008, Dresden, Germany); международной конференции CALPHAD XXXVIII (2009, Prague, Czech Republic); III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи “Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества” FNM-2010 (2010, Суздаль, Россия); International Symposium on Advanced Complex Inorganic Nanomaterials ACIN 2011 (2011, Namur, Belgium).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 15 печатных работах: 6 статьях (из них 5 в журналах, входящих в список ВАК) и 9 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 12 таблиц, и состоит из введения, семи глав, списка литературы из 163 наименований.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им М.В. Ломоносова.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

диссертационной работы, научная новизна и практическая ценность, сформулированы цели работы, а также изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертационной работы. В ней представлен обзор двух наиболее эффективных методов получения нанокомпозитов керамика/металл(интерметаллид), а именно получение нанокомпозита в процессе механосинтеза и химическим методом.

В работе приведен подробный обзор работ, посвященных исследованию физико-химических явлений, происходящих в области непосредственного контакта размалываемых частиц при механоактивации, как то явления переноса, выделение тепла при пластической деформации и измельчение частиц. Отдельное внимание было уделено анализу методик получения нанокомпозита интерметаллид/оксид путем восстановления оксида - Fe2O в присутствии различных металлов-восстановителей. Проведено сравнение механосинтеза и химического метода получения нанокомпозитов. Проведен анализ влияния структуры известных катализаторов на процесс образования и роста углеродных нанотрубок в пиролитическом синтезе.

Вторая глава содержит описание методов исследования, применяемых в данной работе:

используемый при проведении наших исследований – позволяет происходящие на каждом этапе синтеза исследуемых образцов, а также проводить количественный фазовый анализ железосодержащих фаз.

единственный прямой метод, позволяющий визуально определить морфологию получаемых композитов на каждом этапе синтеза, а также выявить количественное содержание и структуру получаемых в процессе пиролитического синтеза нанотрубок.

• Метод рентгеновской дифракции применялся для общего фазового анализа и получения данных о размерах кристаллов (зерен) в конгломератах частиц и уровне напряжений в их структуре.

• Метод ИК-спектроскопии позволяет определить наличие в образце оксидных химических связей, что в совокупности с мессбауэровскими данными о локальных концентрационных зависимостях сверхтонких взаимодействий дают полную картину структурных превращений на разных стадиях синтеза.

Также в этой главе представлены и проанализированы основные структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики соединений, которые потенциально могут быть получены в процессе синтеза.

Основные результаты исследований и их обсуждение содержатся в Главах III-VI. В каждой их глав представлены основные результаты по экспериментальному исследованию морфологии и структуры композитов, полученных в ходе процессов синтеза в различных системах.

относительной концентрации исходных компонентов смеси Fe2O3 – xAl (x = 2; 4; 6; 8) и времени механоактивации (t = 40” и 2’) на кинетику восстановления.

В ходе механоактивации в присутствии восстановительной атмосферы (например, в атмосфере аргона) или металла-восстановителя (Ме) -Fe2O восстанавливается до -Fe через ряд промежуточных оксидов по следующей схеме:

-Fe2O3 + Ме Fe2-xМеxO3 Fe3-xМеxO4 Fe1-xМеxO -Fe + Me2O При этом процесс восстановления на определенной стадии развития реакции может пойти в обратную сторону, т.е. в сторону вторичного окисления восстановленного Fe.

Мессбауэровские спектры, полученные для образцов с исходным стехиометрическим составом смеси Fe2O3–2Al, а также при дву-, трех- и стехиометрии, представлены на рис. 1.

Отн. интенсивность, % Отн. интенсивность, % Рис. 1. Мессбауэровские спектры (при Т=300 К) образцов смеси Fe2O3 – xAl (x = 2; 4; 6; 8), после 40 и 120 секунд механоактивации.

Рис. 2. Диаграммы фазового состава образцов смеси Fe2O3 – xAl (x = 2;

Количественный фазовый анализ железосодержащих фаз, проведенный по результатам математической обработки полученных мессбауэровских спектров (рис. 2), показал, что кинетика процесса восстановления в смесях с различными относительными концентрациями исходных соединений существенно отличается.

Так в случае стехиометрической смеси (рис. 2А) уже после 40 секунд размола происходит практически полное восстановление гематита с образованием -Fe (41% от общей площади спектра), интерметаллических фаз Fe2Al5, FeAl2 (5%), магнетита Fe3O4 (6%) и герценита Fe3-xAlxO4 (44%).

Увеличение времени размола до 120 секунд не позволяет довести процесс восстановления до конца: в смеси по-прежнему присутствует исходный Fe2O3 (2% от общей площади спектра), -Fe (60%), интерметаллические фазы Fe2Al5, FeAl2 (6%), магнетита Fe3O4 (6%) и герценита Fe3-xAlxO4 (27%), а также происходит образование незначительного количества FeAl (2%).

Двукратное (рис. 2Б) и трехкратное (рис. 2В) увеличение концентрации Al в исходной смеси относительно стехиометрии приводит к тому, что в результате 2 мин размола происходит полное восстановление исходного гематита с образованием -Fe и интерметаллических соединений FeAl, Fe2Al (FeAl2) (рис. 2Б).

При четырехкратном увеличении концентрации Al в исходной смеси (рис. 2Г) относительно стехиометрии восстановление гематита практически останавливается уже после 40 секунд размола, при этом относительное количество образовавшихся интерметаллических соединений и восстановленного -Fe крайне мало. По всей видимости, это происходит изза того, что частицы гематита обволакиваются алюминием, что в свою очередь препятствует их дальнейшему измельчению и протеканию топохимической реакции восстановления. Результаты ПЭМ и рентгеновской дифракции (рис. 3) полностью подтверждают правильность этой гипотезы.

Рис. 3. Рентгендифракционные кривые образцов, полученных в результате мин механического размола порошковой смеси Fe2O3 + 8Al Используя полученные данные об относительных концентрациях компонентов смеси, нами были построены кинетические кривые (рис. 4), компонентов от времени механоактивации.

Fe3-xAlxO4, отн. концентр. % Рис. 4. Кинетические кривые фазовых превращений в системах Fe2O3 + xAl с различным содержанием алюминия (x = 2, 4, 6, 8) При увеличении относительной концентрации Al в смеси скорость восстановления существенно снижается. При четырехкратном увеличении концентрации Al в исходной смеси относительно стехиометрии наблюдается практически полная остановка процесса восстановления исходного гематита.

Избыток Al в смеси способствует обволакиванию им частиц гематита, что полностью тормозит процесс восстановления.

В Главе IV приведены результаты исследования кинетики процесса восстановления исходной стехиометрической смеси Fe2O3–Ga, а также исследования процесса восстановления в этой системе после добавления в нее Fe. Выбор Ga в качестве металла-восстановителя был продиктован тем, что галлий и алюминий являются элементами одной и той же химической группы (III группы главной подгруппы таблицы Менделеева). Помимо этого равновесные диаграммы состояний в системах Fe-Al и Fe-Ga «обладают»

сходным набором твердых растворов и интерметаллических фаз. В то же время величина окислительно-восстановительного потенциала Al равна -1. эВ, превосходя по модулю более чем в 3 раза аналогичный показатель для Ga (-0.52 эВ). С химической точки зрения это делает Al более активным восстановителем по сравнению с Ga. Еще одним важным аспектом является существенное различие значений температур плавления этих металлов (Ga T=29.6 oC, Al T=660.2 oC). Разумно предположить, что будучи легкоплавким, Ga будет с одной стороны активно растекаться по свежеобразованным поверхностям частиц, а с другой стороны не будет мешать дальнейшему механическому измельчению частиц оксида.

Мессбауэровские спектры образцов, полученные на каждом временном этапе механического размола (после 40 сек и 1, 2, 4 и 8 мин. размола) исходной смеси Fe2O3–Ga со стехиометрическим составом, представлены на рис. 5. Вне зависимости от времени размола наиболее интенсивной компонентой спектра является секстет, соответствующий фазе -Fe2O3. Даже после 8 минут до 48% площади под мессбауэровским спектром приходится на секстет, соответствующий этой фазе. Помимо этого в спектре Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Fe2O3–Ga после размола в течение 40 сек (А), 1 мин (Б), 2 мин (В), 4 мин (Г) и присутствуют компоненты, отвечающие промежуточным оксидам (12%), интерметаллическим фазам (30%) и незначительному количеству восстановленного -Fe (2%).

Стоит отметить, что кинетика процесса восстановления в случае стехиометрической системы Fe2O3–Ga очень похожа на кинетику процесса восстановления в системе Fe2O3–Al с четырехкратным увеличением содержания Al относительно стехиометрии (рис. 2Г). Действительно, как и в системе с избытком алюминия на мессбауэровском спектре композита присутствует интенсивный секстет с узкой шириной линий, отвечающий фазе -Fe2O3.

Результаты ПЭМ для образца, полученного после 2 мин. размола исходной смеси Fe2O3–Ga, полностью подтверждают результаты мессбауэровской спектроскопии (рис. 6А). Композит представляет собой смесь крупных частиц -Fe2O3 (характерный размер 100-120 нм), покрытых смесью других соединений.

Рис. 6. ПЭМ композитов, полученных в результате 2 мин механического размола порошковой смеси Fe2O3 + 2Ga (А) и смеси Fe2O3 + 2Ga+Fe (Б) В качестве возможного пути для ускорения реакции восстановления было предложено добавить в исходную стехиометрическую смесь -Fe в качестве дополнительного активного металла-восстановителя, температура Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Рис. 7. Мессбауэровские спектры (при Т=300 К) образцов смеси Fe2O3– Ga–Fe после размола в течение 40 сек (А), 1 мин (Б), 2 мин (В), 4 мин (Г) и плавления (Tпл. Fe=1539 oC) которого существенно превосходит температуры плавления Ga (Tпл. Ga =29.6 oC) и Al (Tпл. Al =660.3 oC).

Мессбауэровские спектры, полученные для образцов на различных этапах механоактивации (после 40 сек и 1, 2, 4 и 8 мин. размола), приведены на рис. 7.

Результаты мессбауэровской спектроскопии для этой системы свидетельствуют об образовании аморфной магнитной фазы Fe(O) в граничной области железа. Аналогичные результаты были получены в дополнительных экспериментах, проведенных в нашей научной группе Т.Ю.

Киселевой на системе Fe2O3 +4Fe.

спектроскопии и рентгеновской дифракции полностью согласуются с результатами мессбауэровской спектроскопии, свидетельствуя о том, что образование промежуточных оксидов происходит исключительно в приграничной области частиц -Fe2O3. Оценка средних размеров ОКР по методу Вильямсона – Холла показывает, что с добавлением Fe в измельчаемую смесь, частицы исходного -Fe2O3 измельчаются медленнее.

При этом микронапряжения в них растут. Это полностью согласуется с результатами ПЭМ (рис. 7Б): композит представляет собой агломерацию крупных частиц, характерный размер которых составляет порядка 120- нм.

Таким образом, добавление в исходную смесь дополнительного восстанавливающего компонента – железа – приводит к изменению механизма процесса восстановления. Можно говорить о том, что в ходе механического размола в системе Fe2O3 + Ga + Fe процесс прямого восстановления исходного оксида -Fe2O3 через промежуточные оксиды, протекание которого мы наблюдаем в случае системы Fe2O3–Ga, вступает в конкуренцию с процессом образования разупорядоченной фазы Fe(O). При этом наличие магнитной текстуры, наблюдаемой в спектре этой фазы, свидетельствует о ее образовании на поверхности интерметаллических частиц. Именно формирование этой разупорядоченной фазы приводит к полной остановке процесса восстановления -Fe2O3 после 4 минут размола.

В Главе V приведены результаты исследования структурных и фазовых превращений, происходящих в результате объединения механоактивации и самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в системах Fe-Al и Fe-Al-Cr2O3.

СВС является известным методом получения порошковых интерметаллических материалов. Применение СВС к механоактивированной смеси позволяет добавить дополнительную энергию в систему и ускорить процесс химического превращения.

Рис. 8. Мессбауэровские спектры исследуемых образцов: (а) после 1 мин механосинтеза; (б) после 2 мин механосинтеза; (в) после объединения 1 мин механосинтеза и СВС; (г) после объединения 2 мин механосинтеза и СВС;

Мессбауэровские спектры, полученные для системы Fe-Al после механосинтеза (рис. 8 а, б) свидетельствуют о том, что уже после 1 мин размола происходит формирование разупорядоченной интерметаллической фазы Fe2Al5/FeAl2. При увеличении времени размола до 2 мин относительное количество этой фазы возрастает лишь до 7%. Изменения структуры нанокомпозита после применения дополнительного СВС отчетливо проявляются в мессбауэровских спектрах (рис. 8 в, г).

Количественный фазовый анализ железосодержащих фаз (рис. 9) показывает, что после 2 мин предварительного размола количество образующейся в процессе СВС фазы FeAl резко возрастает по сравнению с образцом после 1 мин механоактивации в основном за счет уменьшения количества твердого раствора -Fe(Al) и фазы Fe2Al5.

Рис. 9. Диаграммы количества железосодержащих интерметаллических фаз в исследуемых образцах по данным мессбауэровской спектроскопии: (а) 1 мин механосинтеза и объединение механосинтеза и СВС; (б) 2 мин и объединение механосинтеза и СВС Располагая результатами, полученными для системы Fe–Al, нами была исследована возможность применения Fe и Al в качестве металловвосстановителей исходного оксида Cr2O3 в процессе механоактивации и СВС.

Мессбауэровские спектры образца (рис. 10 а), полученного после 1 мин механоактивации, свидетельствуют о взаимодействии Fe и Al с образованием интерметаллида Fe2Al5.

Рис. 10. Мессбауэровские спектры (Т=300 К) механоактивированного образца 8.1 мас.% Cr2O3 + 66.9 мас.% Fe + 24.0 мас.% Al до (а) 1 мин и после (б) СВС Применение дополнительного СВС к механоактивированной в течение мин смеси Fe–Al–Cr2O3 позволяет в значительной степени завершить процесс химического превращения и получить нанокомпозит -Fe(Cr,Al)/Fe0.7-xCrxAl0.3/Al2O3.

В Главе VI приведены результаты исследования влияния исходной взаимной концентрации Fe:Al на структурное и фазовое состояние нанокомпозитов Fe-Al-O, синтезированных химическим методом.

Образцы представляли собой две группы композитов, полученных методом химического диспергирования. Образцы первой группы представляли собой механическую смесь гидроксидов -FeOOH и Al(OH)3, восстановленную затем в токе водорода при температуре Т = 400 оС.

Образцы второй группы были получены в ходе совместного осаждения солей Fe и Al с дальнейшим восстановлением их в токе водорода при той же температуре.

Прежде всего, следует отметить, что мессбауэровские спектры образцов с различными концентрациями Fe вне зависимости от методики приготовления радикальным образом отличаются друг от друга. Так мессбауэровские спектры образцов, содержащих 15 ат % Fe (рис. 11 А и Б), представляют собой совокупность интенсивного дублета с параметрами, характерными для мелких суперпарамагнитных частиц магнетита Fe3O4, и двух низкоинтенсивных дублетов, соответствующих фазе герценита FeAl2O4.

последовательном увеличении концентрации железа в них вплоть до 90 ат %, имеют абсолютно разный вид: наблюдается снижение интенсивности суперпарамагнитной компоненты (т.е. средний размер частиц увеличивается), а сами спектры для образцов, приготовленных по разным методикам, существенно отличаются друг от друга.

Количественный фазовый анализ железосодержащих фаз, проведенный по результатам математической обработки полученных мессбауэровских спектров (рис. 12), показал, что кинетика процесса восстановления в образцах, приготовленных по различной методике, существенно отличается.

В случае нанокомпозитов, полученных при совместном осаждении солей, финальный нанокомпозит имеет более однородную структуру, представляя собой смесь частиц промежуточных окислов.

Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Отн. интенсивность Рис. 11. Мессбауэровские спектры двух групп композитов, полученных химическим методом после восстановления в токе водорода при 25Fe 75Fe Рис. 12. Диаграммы фазового состава образцов, полученных после восстановления (A) – механической смеси гидрооксидов, (В) – совместно осажденных гидрооксидов в токе водорода при температуре 400 оС Опираясь на результаты мессбауэровской спектроскопии, можно высказать гипотезу: вне зависимости от методики приготовления композитов при увеличении концентрации Fe в смеси происходит активный рост частиц.

Эта гипотеза находит подтверждение в результатах ПЭМ.

Логично предположить, что в случае образцов, восстановленных их механической смеси гидрооксидов, наиболее крупными частицами являются частицы -Fe. Относительное количество этой фазы по данным фазового анализа неуклонно растет при росте исходной концентрации железа в смеси.

В случае же образцов, полученных путем восстановления совместно осажденных солей металлов, происходит менее активный рост частиц и при этом даже для концентрации 75 ат % Fe на долю смешанных окислов приходится до 77% от всех железосодержащих фаз.

Необходимо отметить, что на рис. 12 приведены результаты анализа концентрационных зависимостей железосодержащих фаз, в то время как в нанокомпозитах помимо этого содержится значительное количество наноразмерных частиц Al2O3, образование которых выявлено методом ПЭМ.

По нашим оценкам в образцах с 15 ат % Fe содержится 78% Al2O3 и 22% железосодержащих фаз. В то время как в образцах 90 ат % Fe содержится, соответственно, 91% железосодержащих фаз и 9% Al2O3.

Сравним результаты фазового анализа нанокомпозитов Fe-Al-O, полученных путем механосинтеза и химическим методом на примере систем с относительными концентрациями Fe и Al на уровне 1 : 2 (рис. 13). Если в случае механоактивации (рис. 13В) реакция восстановления протекает до конца с образованием -Fe и интерметаллических фаз, то в случае химического метода процесс восстановления отнюдь не завершен: наиболее интенсивными компонентами спектра являются компоненты, соответствующие смешанному окислу Fe3-xAlxO4. Таким образом, использование механического размола в отличие от химического метода позволяет добиваться полного восстановления исходного оксида -Fe2O3 с образованием нанокомпозита интерметаллид/Al2O3.

Отн. интенсивность более однородный состав финального композита, представляя собой агломерацию мелких частиц промежуточных оксидов. Стоит ожидать, что композиты, полученные химическим методом, будут демонстрировать ярко химическим методом нанокомпозитах проводился при температуре 750 оС в течение 1 часа с использованием пропана в качестве источника углерода.

предположением об их большей каталитической активности. Кроме того, видно, что более активный рост углеродных нанотрубок наблюдается в случае использования методики совместного осаждения гидрооксидов (рис.

14 В). При этом образуются многостенные углеродные нанотрубки. В случае использования для синтеза УНТ образца, полученного путем механического смешения, также наблюдается образование УНТ, однако в существенно меньшем количестве (рис. 14 А).

Мессбауэровские спектры, полученные для этих образцов после пиролиза содержат компоненты, отвечающие фазам цементита (Fe3С) и смешанного оксида Fe3-xAlxO4. Однако в случае катализаторов, полученных путем восстановления совместно осажденных гидрооксидов, в спектре присутствует также центральный дублет, параметры которого характерны для железо-графитового комплекса. Образование этого соединения является промежуточным этапом в процессе роста углеродных нанотрубок. Поэтому обнаружение этой фазы по результатам мессбауэровского анализа в нашем случае является косвенным подтверждением успешного синтеза УНТ.

Рис. 14. ПЭМ образцов с 90 ат % Fe после пиролитического синтеза.

Глава VII сдержит основные результаты и выводы, полученные в ходе выполнения настоящей диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Было проведено исследование структурных и фазовых превращений, происходящих на разных этапах получения нанокомпозита Fe-Al-O методами - механосинтеза -Fe2O3 + Al 2-x Al xO3 Fe3-x Al xO4 Fe1-x Al xO -Fe + Al 2O - химического синтеза -Fe2O3 + Al Fe2-x Al xO3 Fe3-x Al xO4 Fe1-x Al xO -Fe + Al 2O Проанализированы зависимости структурных и фазовых превращений в этих процессах в зависимости от относительных концентраций исходных компонентов и времени синтеза. Проведено сравнение кинетики этих двух процессов.

Впервые были получены данные о кинетике процесса восстановления в ходе механоактивации смесей Fe2O3–Ga и Fe2O3–Ga–Fe.

Для системы Fe–Al–Cr2O3 сочетание высокоэнергетической механоактивации и СВС позволяет завершить процесс химического превращения и получить нанокомпозит -Fe(Cr,Al)/Fe0.7-xCrxAl0.3/Al2O3.

Для композитов Fe-Al-O, полученных химическим методом, были исследованы каталитические свойства. Было показано, что эти композиты могут быть с успехом применены для пиролизного синтеза многостенных углеродных нанотрубок.

По проведенной работе можно сделать следующие выводы:

1. Использование механосинтеза в системе Fe2O3–xAl позволяет полностью завершить процесс восстановления исходного Fe2O3 до формирования смеси интерметаллид/Al2O3 при исходных концентрациях алюминия x < 8.

2. Анализ временных характеристик процесса механосинтеза показывает, что наиболее оптимальной концентрацией исходных компонентов для получения финального композита интерметаллид/Al2O3 является смесь Fe2O3–6Al. Формирование композита завершается уже через 40 сек.

размола.

3. При росте относительной концентрации Al (x=8) происходит полное торможение восстановления исходного гематита (-Fe2O3), чему способствует обволакивание частиц гематита алюминием.

4. Применение химического метода синтеза не позволяет добиться полного восстановления оксида Fe с образованием интерметаллида. Финальный композит представляет собой смесь наноразмерных частиц -Al2O3 и частиц смешанного оксида Fe3-xAlxO4.

5. В случае механосинтеза системы Fe2O3–2Ga процесс восстановления полностью останавливается, как и в случае системы с избытком алюминия (Fe2O3–8Al).

6. Добавление в смесь Fe2O3–Ga железа приводит к изменению механизма процесса восстановления. Прямое восстановления исходного оксида Fe2O3 через промежуточные оксиды, протекание которого мы наблюдаем в случае системы Fe2O3–Ga, вступает в конкуренцию с процессом образования разупорядоченной фазы Fe(O), образующейся на поверхности интерметаллических частиц.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1) Структурное исследование Fe-Al наноматериала, полученного в результате механоактивации и самораспространяющегося синтеза. / Т.Ю.

Киселева, Т.Ф. Григорьева, Д.В. Гостев, В.Б. Потапкин, А.Н. Фалкова, А.А. Новакова // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. – 2008 – №1. – С. 56– 2) Mechanoactivated interaction of hematite and gallium. / Falkova A.N., Novakova A.A., Kiseleva T.Yu., T.F. Grigorieva, Barinova A.P. // Journal of Alloys and Compounds. – 2009. – V. 480. – P. 31–34.

3) Перераспределение атомов хрома между компонентами нанокомпозита интерметаллид/оксид в процессе его получения / Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Фалкова А.Н., Талако Т.Л., Григорьева Т.Ф. // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. – 2008. – № 4. – С. 62–64.

4) Влияние состава и размеров частиц-катализаторов Fe-Al-O на эффективность выхода углеродных нанотрубок / Фалкова А.Н., Новакова А.А., Лёвина В.В., Чупрунов К.О., Ильиных И.А. // Перспективные материалы. – 2011. – №11. – C. 63–64.

5) Получение нанокомпозита Fe0.70-xCrxAl0.30 /Al2O3 методом СВС механоактивированных смесей Cr2O3 + Fe + Al / Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Талако Т.Л., Григорьева Т.Ф., Фалкова А.Н. // Неорганические материалы. – 2009. – Т. 45. – № 7. – C. 1–5.

6) Киселева Т.Ю., Новакова А.А., Фалкова А.Н., Потапкин В.Б.

“Механоактивированные композиты для синтеза функциональной нанокерамики”. Сборник инновационных проектов Физического факультета МГУ Справочное издание 7) Фалкова А.Н., Потапкин В.Б. “Структурные превращения оксида железа Fe2O3 при восстановлении его алюминием в процессе механосинтеза нанокомпозитов” (XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам ЛОМОНОСОВ-2007, Москва, Россия, 12 апреля 2007, стр. 278) 8) Novakova A.A., Kiseleva T.Yu., Falkova A.N.,Potapkin V.B., Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z “Structural evolution of Fe2O3 during its reduction with aluminum in the process of mechanosynthesis of nanoscaled compounds” (Proceedings of 14th International Symphosium on Metastable and Nano- Materials. ISMANAM-2007, Corfu, Greece 26-30 August. 2007. P.179) 9) Фалкова А.Н., Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П. “Структурные превращения оксида железа Fe2O3 при восстановлении его алюминием в процессе механосинтеза нанокомпозитов”, (VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2007, Москва, Россия, 12-17 ноября 2007, стр. 177) 10) Новакова А.А., Киселева Т.Ю., Фалкова А.Н., Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. “О механизмах восстановительного процесса механоактивации.”, (III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, IC-CCPCM’2008, Москва, Россия, 24-28 июня 2008, стр. 78) 11) Falkova A.N., Novakova A.A., Kiseleva T.Yu., T.F. Grigorieva, Barinova A.P. “Mechanoactivated interaction of hematite and gallium” (Proceedings of 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, SCTE-2008, Dresden, Germany, 26-31 July, 2008, p. 80-81) 12) A.A. Novakova, A.N. Falkova, T.Yu. Kiseleva, T.F. Grigorieva, A.P.

Barinova “Mechanoactivated phase transformations in hematite – gallium system” (CALPHAD XXXVIII, Prague, Czech Republic, 17-22 May 2009, p.

13) А.Н. Фалкова, А.А. Новакова, Т.Ю. Киселева, В.В. Лёвина, К.О.

Чупрунов “Исследование структуры прекурсоров корундовой керамики, полученных химико-металлургическим методом и при механосинтезе” (VII Национальная конференция Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов Нано-Био-Инфо-Когнетивные технологии, РСНЭ-НБИК 2009, Москва, Россия, 16-21 ноября 2009, стр. 396) 14) Фалкова А.Н., Новакова А.А., Лёвина В.В., Чупрунов К.О., Ильиных И.А. “Влияние состава и размеров частиц-катализаторов Fe-Al-O на эффективность выхода углеродных нанотрубок” (III Международная конференция с элементами научной школы для молодежи “Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества”, FNM-2010, Суздаль, Россия, 4-8 октября 2010) 15) Falkova A.N., Novakova A.A., Levina V.V., Ilinyh I.A., Chuprunov K.O.

“The Effect of Fe-Al-O Nanocomposites Morphology on their Catalytic Properties” (Proceedings of International Symposium on Advanced Complex Inorganic Nanomaterials, ACIN 2011, 2011, Namur, Belgium, 11- September, 2011, p. 273)