На правах рукописи

Гольдштрах Марианна Александровна

Газочувствительные свойства тонких пленок

металлокомплексов этиопорфирина-II

Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва–2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич кандидат физико-математических наук Куприянов Леонид Юрьевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится “20“ декабря 2006 г. в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского 86.

Автореферат диссертации разослан “ “ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д212.120.05, кандидат химических наук Ю.А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из наиболее актуальных проблем современной аналитической химии является разработка экспресс-методов анализа, позволяющих определять содержание анализируемого компонента в режиме реального времени без трудоемких операций пробоотбора и пробоподготовки. Решение такой масштабной задачи возможно при использовании сенсорных систем, созданных с применением микро- и нанотехнологий, которые позволяют получать миниатюрные, надежные и относительно дешевые датчики и системы.

Области использования газовых сенсоров охватывают широкий круг возможных приложений, включающих мониторинг окружающей среды, контроль технологических процессов, медицинскую диагностику.

В настоящее время широкое распространение получили полупроводниковые металлоксидные химические сенсоры, обратимо изменяющие свои электрофизические характеристики при взаимодействии с молекулами детектируемого газа. Основными недостатками используемых сенсоров являются низкая селективность, нестабильность работы, высокая потребляемая мощность.

Поэтому в последние десятилетия, наряду с совершенствованием существующих металлоксидных сенсоров, активно ведутся исследования по поиску новых перспективных газочувствительных материалов.

В частности, применение тонких пленок органических полупроводников – порфиринов и фталоцианинов, аналогов таких биологически активных веществ, как гемоглобин и хлорофилл, в качестве материалов химических сенсоров, открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками. Неоспоримыми преимуществами указанного класса соединений является высокая химическая и термическая стабильность из-за наличия в их структуре разветвленной системы -сопряжения и их способности к обратимому присоединению (экстракоординации) различных молекул. Таким оптимизированы выбором центрального атома металла и периферийных заместителей. В свою очередь, изменение этих параметров закономерно должно приводить к изменению структуры молекулы порфирина и производных надмолекулярных структур. Эти изменения можно проследить при измерении электрофизических свойств (и в частности, проводимости) пленок порфиринов.

Данное свойство является одним из основных параметров, характеризующих кооперативные свойства электронной подсистемы полупроводниковых материалов. В случае использования металлопорфиринов, проводимость связана с величиной перекрывания и энергией взаимодействия между -электронными подсистемами соседних молекул, конформацией и упаковкой в тонких пленках и морфологией газочувствительного слоя.

Несмотря на большое число статей, посвященных разработкам сенсоров на основе металлопорфиринов и родственных им фталоцианинов, к настоящему времени в литературе имеется лишь ограниченное число работ, содержащих детектируемыми газами, а также процесса, сопровождающего изменения электропроводности газочувствительного слоя. Во многом это обусловлено многообразием факторов, влияющих на отклик сенсора, которые включают в себя: условия получения газочувствительных слоев, особенности микроструктуры и морфологии поверхности, влияние содержания кислорода и паров воды. Это, в значительной мере, затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и селективности. В случае молекулярных органических полупроводников, по-видимому, существует возможность проследить весь путь от молекулы, образующей газочувствительный слой, до газочувствительной пленки для понимания механизма сенсорного отклика и, таким образом, проводить направленный выбор сенсорного материала, формирование газочувствительного слоя и конструкции сенсора в целом.

Среди органических полупроводников в классе порфириновых соединений наиболее изученными и обладающими наилучшей электропроводностью являются фталоцианины. Наличие плоской структуры у большинства фталоцианинов и сравнительно низкие значения энергии активации переноса заряда обеспечивают относительно высокую проводимость тонких пленок этих соединений. Этиопорфирины также обладают структурой, близкой к плоской, и имеют электрофизические характеристики, подобные фталоцианинам. Однако, в газочувствительные свойства практически не исследованы.

Целью данной работы являлось изучение газочувствительных свойств тонкопленочных сенсорных элементов на основе органических полупроводников – фталоцианина свинца и металлокомплексов этиопорфирина-II c двухзарядными катионами металлов. Выявление и оптимизация факторов, определяющих газовую чувствительность сенсорных элементов к кислороду, аммиаку, оксидам азота и парам воды. Моделирование процессов формирования аналитического сигнала и его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физикохимическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя. Определение селективности металлопорфиринов при детектировании аммиака и оксидов азота.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

органических полупроводников заданной толщины методом вакуумной детектируемого газа или при дозированном напуске изучаемых газов известной концентрации in situ при контролируемой температуре.

2. Отработать технологию получения тонких пленок фталоцианина свинца и этиопорфирина-II, безметального и содержащего двухзарядные катионы металлов: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pt2+, Pd2+, методом вакуумной сублимации на поверхность ситалловой матрицы с микроэлектродной структурой.

3. Исследовать особенности микроструктуры поверхности напыленных тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-II методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии.

4. Исследовать электрофизические характеристики напыленных тонких пленок комплексов этиопорфирина-II и их газочувствительные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II) и парам воды непосредственно после напыления, без извлечения на воздух.

5. Создать компьютеризированный газовый стенд для систематического исследования сенсорных свойств напыленных тонких пленок.

6. Определить влияние условий внешней среды (температуры, освещенности, влажности) на величину газовой чувствительности к аммиаку и найти оптимальные условия детектирования низких концентраций аммиака и оксидов азота (до единиц ppm) тонкими пленками металлокомплексов этиопорфирина-II, используя различные рабочие температуры и фотовоздействие.

7. Исследовать метрологические характеристики сенсорных элементов и стабильность их параметров в процессе хранения и эксплуатации.

тонкопленочные сенсоры на основе фталоцианина свинца и различных металлокомплексов этиопорфирина-II (М-ЕР, где М – H2, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pt2+, Pd2+), полученные вакуумным напылением на ситалловые подложки со встречно-штырьевой электродной структурой.

Научная новизна работы.

1. Впервые в качестве газочувствительных слоев для полупроводниковых сенсоров адсорбционно-резистивного типа были использованы напыленные тонкие пленки металлокомплексов этиопорфирина-II с различными центральными атомами (Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pt2+, Pd2+), что позволяет разработать мультисенсорное устройство для анализа смеси газов в широком диапазоне концентраций аммиака и оксидов азота (от единиц до сотен ppm).

2. Показано влияние центрального атома этиопорфирина на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.

3. Проведено исследование состава газовой среды при сорбции аммиака (в присутствии паров воды) на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре методом Фурье ИК-спектроскопии, позволяющее предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода.

4. Исследовано влияние температуры газочувствительного слоя и условий воздействия УФ-излучения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака. На основе проведенных измерений оптимизированы условия определения аммиака в атмосферном воздухе. Показана перспективность использования фотовоздействия вместо нагревания газочувствительного элемента сенсора для достижения максимальной чувствительности датчика.

5. Исследованы температурные зависимости изменения проводимости тонких пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-II в атмосфере кислорода, аргона и аммиака и определены активационные параметры процесса проводимости в темновом режиме и при УФ-облучении.

6. Показана определяющая роль конкурентного процесса хемосорбции кислорода и аммиака при формировании обратимого аналитического сигнала сенсора.

7. Проведено моделирование процессов формирования аналитического сигнала и установлена его связь с концентрацией определяемого компонента, температурой и физико-химическими параметрами, определяющими связывание детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены газочувствительные свойства пленок CoЕР, CuEP, NiЕР, ZnEP, обладающих высокой чувствительностью (до единиц ppm) и селективностью, для детектирования токсичных газов – аммиака, оксида азота(II). Разработан экспериментальный стенд, позволяющий проводить измерение метрологических характеристик газочувствительных элементов сенсоров проводимости в режиме on-line, и методики сенсорного анализа. Получено соотношение для проведения калибровки сенсора, связывающее аналитический сигнал газочувствительного элемента, концентрацию аналита и температуру измерения. Предложена технология изготовления газочувствительного элемента сенсора, обладающего воспроизводимостью, предельными концентрациями, стабильностью работы для внедрения в производство портативных селективных сенсоров аммиака и оксидов азота.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований аналитических и физико-химических характеристик газочувствительных слоев – тонких пленок М-ЕР с различными центральными атомами для полупроводниковых сенсоров адсорбционнорезистивного типа.

2. Влияние центрального атома в М-ЕР на удельную электропроводность напыленных пленок, их микроструктуру и сенсорные свойства по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды.

3. Влияние температуры газочувствительного слоя и условий освещения на чувствительность и времена отклика-релаксации сигнала датчиков при детектировании аммиака.

4. Температурные и кинетические зависимости изменения проводимости тонких пленок различных этиопорфиринов в атмосфере кислорода, аргона и аммиака.

5. Результаты моделирования процессов формирования аналитического сигнала и его связи с концентрацией определяемого компонента, температурой детектируемого аналита и проводимость газочувствительного слоя.

самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами исследований, опубликованных в литературе.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и конференциях.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 1ой Научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В.

Ломоносова "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 2005); на Международной конференции "Eurosensors-ХIX" (Барселона, Испания, 2005); на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам аналитической химии «ICAS-2006» (Москва, 2006); на 10-th Session of the V.A.

Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Казань, 2006); на XI Международной научно-техническая конференции "Наукоемкие химические посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи. Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость. Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются общие принципы функционирования полупроводниковых газовых сенсоров на основе неорганических и органических полупроводников. Подробно рассмотрены физико-химические свойства порфиринов, возможные способы получения сенсорных слоев на их основе и основные типы сенсоров, включая поверхностноакустические, оптические и полупроводниковые.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследований. Обоснован выбор объектов и методов исследования.

Вторая глава посвящена описанию отработки комплекса методик получения и исследования газочувствительных свойств тонких пленок фталоцианина свинца (PbPc). По результатам модельных экспериментов с PbPc газочувствительных элементов на основе тонких пленок этиопорфиринов и результаты исследования их электрофизических и сенсорных свойств по отношению к кислороду, аммиаку, оксидам азота (I) и (II), парам воды in situ, без извлечения полученных пленок. Изложены результаты исследования структуры напыленных на неорганические подложки порфиринов, проведенных с использованием методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, а также приведены данные по электронным спектрам поглощения напыленных пленок этиопорфиринов.

Третья глава содержит описание установки и методик исследования газочувствительных свойств тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II по определению аммиака в протоке аммиачно-воздушной смеси. Представлены и обсуждены основные результаты влияния на чувствительность и времена отклика-релаксации сенсоров центрального атома в металлокомплексе этиопорфирина-II, температуры рабочего слоя и УФ-воздействия. Также приведены результаты Фурье ИК-спектроскопии по исследованию состава газовой среды при сорбции аммиака на поверхности металлопорфирина при комнатной температуре, позволяющие предположить в качестве основного механизма процесс обратимой сорбции газа без его заметного каталитического окисления молекулами адсорбированного кислорода в присутствии паров воды.

Материал диссертации изложен на 127 страницах, содержит 45 рисунков, таблиц и список литературы из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве модельного объекта для отработки методик получения и исследования электрофизических и газочувствительных свойств был использован фталоцианин свинца (II) PbPc.

Основными объектами исследования служили комплексы этиопорфиринаII: безметальный и с двухзарядными катионами в качестве центральных атомов (рис.1).

H5C H5C Рис. 1. Структурная формула этиопорфирина-II, где М – H2, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pt2+, Pd2+ Чистоту полученных М-ЕР контролировали методом ВЭЖХ на хроматографе Waters “Breeze” на колонке Nova-Pack C18 4.6x150 мм. Соединения элюировали смесью 10% А и 90% В(А – Н2О, В – ацетон-ацетонитрил, 6:4). Согласно полученным данным, содержание целевого продукта составляло более 95%.

Получение сенсорных элементов Газочувствительный элемент изготавливали в виде планарной структуры (рис.2).

Рис. 2. Конструкция сенсорного элемента.

(1–ситалловая диэлектрическая подложка, этиопорфирина) 4х4 мм из 20 пар Ni- или Cr-электродов с расстоянием между ними 50 мкм.

Встречно-штырьевая конструкция электродов обеспечивает большое соотношение периметра электродов к расстоянию между ними, что необходимо для измерений проводимости органических полупроводников, обладающих высоким удельным сопротивлением.

Тонкие пленки М-ЕР на подложках получали термической сублимацией в цельнопаянной стеклянной установке в высоком вакууме (10-6 Торр) с возможностью контроля in situ проводимости напыляемых слоев. Ячейка для напыления порфиринов позволяла одновременно использовать две подложки, что позволяло контролировать воспроизводимость напыляемых слоев. За проводимостью напыленных пленок следили непосредственно во время напыления по величине темнового тока при постоянном напряжении, равном 1 В.

Темновые электрофизические свойства тонких пленок М-ЕР в вакууме.

Для правильной интерпретации результатов электрофизических измерений были получены вольтамперные характеристики (ВАХ). После напыления каждой из полученных пленок этиопорфиринов ВАХ измеряли в области от -10 В до + В. Полученные ВАХ имели вид линейной функции, что свидетельствует о надежном омическом контакте Ni- и Cr-электродов, использованных в работе, с напыленными пленками ЕР. Разницы между свойствами пленок, напыленных в одних и тех же условиях, на подложки с разными контактами замечено не было.

Таким образом, хром и никель, выбранные в качестве материала электродов, отвечают всем требованиям, предъявляемым к электрическим контактам сенсорных элементов: обладают высокой стабильностью, омичностью и низкой стоимостью.

В дальнейшем, по результатам измерений в вакууме проводимости напыленных пленок различных металлокомплексов этиопорфирина-II, были рассчитаны значения удельных проводимостей. Для получения этих значений в среднем было использовано по 5 образцов одного и того же М-ЕР различной толщины. Толщину пленки М-ЕР определяли с помощью атомно-силовой микроскопии по высоте «ступенек» на границе «пленка-подложка» после извлечения образцов из установки.

В результате проведенных измерений установлено, что в вакууме удельная электропроводность пленок ЕР, напыленных в одних и тех же условиях, зависит от центрального атома металла. По величине удельная электропроводность может быть расположена в следующем порядке: Ni>Co>Cu>Zn=Pt.

комнатной температуре этиопорфирина-II уменьшается в этом же ряду от 1,345 г/см3 для NiEP до 1, г/см3 для CuЕР, а для ЕР она составляет 1,184 г/см3.

Можно предположить, что определенная зависимость электропроводности пленок от ионного радиуса центрального металла связана с уменьшением металлопорфирина в пленке при переносе носителей заряда.

Для исследования газочувствительных свойств в вакууме установка для напыления порфиринов была оборудована системой напуска газов и паров, включающей стеклянные баллоны (объемом около 500 см3) с исследуемыми веществами: O2, NH3, N2O, NO и Н2О, и специальные газовые краны.

Так как проводимость органических полупроводников, и, в частности порфиринов и фталоцианинов, сильно зависит от освещенности, все измерения проводили в условиях изоляции от света. Аналитическим сигналом служило изменение темнового тока при дозированном введении исследуемого газа в измерительную ячейку. Измерения тока проводили при постоянном напряжении, равном 1 В.

Выполненные измерения показали, что электропроводность полученных пленок значительно изменяется при сорбции оксида азота (II) и аммиака уже при комнатной температуре, тогда как сорбция кислорода и оксида азота (I) при этих же условиях не влияет на их электрофизические параметры. Следует отметить, что время отклика (90) при комнатной температуре не превышает 120 с, что существенно отличается от оксидных датчиков, которые при комнатной температуре характеризуются временем формирования отклика электропроводности ~ 60 минут.

Установлено, что исследованные в настоящей работе этиопорфирины относятся к полупроводникам p-типа, поэтому напуск аммиака вызывал уменьшение проводимости, связанное с уменьшением количества основных электроноакцепторного газа – оксида азота (II), значение электропроводности существенно увеличивается.

На рис. 4а показано, что сенсорный отклик к аммиаку зависит от природы центрального атома металла. Видно, что наибольшей чувствительностью к определяемому газу обладают этиопорфирины кобальта, меди и никеля.

Однозначной корреляции чувствительности с ионным радиусом не наблюдается.

На рис. 4б приведены данные по относительной чувствительности к оксиду азота (II). В данном случае СuЕР и NiEP также демонстрируют высокую чувствительность, в отличие от CoEP, который обладает минимальной чувствительностью к оксиду азота (II), тогда как к аммиаку она максимальна.

Полученные результаты позволяют предполагать, что в формировании сорбционного отклика электропроводности пленок ЕР, помимо индивидуальных характеристик исходных молекул, важную роль играет структура напыленных слоев и взаимное влияние этих молекул в твердой фазе.

перспективность использования различных металлокомплексов этиопорфирина-II в качестве полупроводниковых сенсорных материалов, селективность которых определяется природой центрального атома металла, взаимодействие которого с детектируемым газом формирует аналитический сигнал при анализе смеси газов.

Рис. 4. Сравнительный отклик различных металлокомплексов этиопорфирина-II при комнатной температуре: а – NH3, б – NO. Сплошной линией обозначены результаты моделирования Морфология и структура поверхности напыленных тонких пленок М-ЕР.

Для получения изображений сканирующей электронной микроскопии кристаллической ориентацией.

Рельефы поверхности напыленных порфиринов исследовали с помощью атомно-силового микроскопа Solver P47 (фирма NT-MDT, г. Зеленоград) в полуконтактном режиме.

поверхности напыленных слоев порфиринов непосредственно на ситалловых подложках. Таким образом, была охарактеризована морфология каждого из сенсорных слоев, использованных в работе. Как видно из представленных данных на примере СоЕР (рис.5), поверхность напыленных пленок состоит из микрокристаллитов и характеризуется высокой однородностью. Было получено, что вид кристаллитов зависит от природы центрального атома металла и определяется, по-видимому, различиями в параметрах кристаллических решеток металлокомплексов этиопорфирина-II.

Рис. 5. Структура напыленных пленок СоЕР по данным а – атомно-силовой микроскопии, б – сканирующей электронной микроскопии Установка для исследования сенсорных свойств в протоке.

Для исследования газочувствительных свойств в динамическом режиме была создана установка, блок-схема которой приведена на рис.6. Установка позволяет измерять сенсорный отклик в условиях контролируемого состава газовой фазы с непосредственным выводом сигнала на компьютер.

В качестве источника определяемого газа использовали баллон со смесью аммиака в аргоне. Для получения воздушно-аммиачной смеси с требуемой концентрацией поток аммиака в аргоне из баллона разбавлялся воздухом, нагнетаемым компрессором. Необходимый расход воздуха (20 л/час) задавали с помощью ротаметра, расход аммиака контролировали посредством калиброванного датчика расхода Honeywell. Изменение концентрации газовых смесей производилось регулированием потоков газа-носителя и газовой смеси, содержащей аммиак.

Газовая ячейка из нержавеющей стали объемом 200 см3 содержала фторопластовый держатель с тремя образцами и тремя индивидуальными тонкопленочными откалиброванными никелевыми нагревателями, тремя УФсветодиодами, датчик влажности “Honeywell IH-3610-2” и сенсор аммиака Figaro представлена на рис.6. Разработанный нами блок нагрева позволял задавать и стабилизировать рабочую температуру сенсора от 30 до 240оС с шагом 30оС. УФсветодиоды, использованные в работе, имели максимум излучения при 406 нм (полуширина пика 10 нм), излучаемая мощность 1мВт.

Воздух (или аргон), с которым смешивался NH3, проходил через осушитель, что позволяло получать в камере газовую смесь, влажность которой не превышала 0,1%.

Рис.6. Блок-схема проточной установки для исследования сенсорных свойств (а) и вид сенсорных образцов в газовой ячейке (б).

1-компрессор для накачки воздуха в измерительную камеру; 2- баллон с газовой смесью: 100 ppm NH3 в аргоне; 3,4- ротаметры; 5-осушитель; 6,7,8,9- электронные газовые клапаны; 10- исследуемый образец; 11- влагомер; 12- ампервольтметр “Эксперт 001”(Эконикс Эксперт, Москва) для измерения проводимости; 13- питание нагревателя образца; 14- цифровой измеритель температуры образца Влияние температуры и УФ-излучения на проводимость напыленных Проводимость сенсорных слоев может находиться под влиянием различных факторов: температуры, освещения, влажности, присутствия различных газов.

Поэтому, прежде чем исследовать чувствительность тонких пленок металлокомплексов этиопорфирина-II к аммиаку, были получены температурные зависимости проводимости в диапазоне температур от 30 до 180оС. Типичные результаты по изменению удельной проводимости ZnEP от температуры в атмосфере осушенного воздуха представлены на Рис.7.

С ростом температуры величина проводимости М-ЕР растет, однако температурная зависимость проводимости оказывается существенно более слабой, чем известная экспоненциальная зависимость: = 0exp(-Еg/kT), где Еg 2эВ соответствует ширине запрещенной зоны в М-ЕР. Основной причиной наблюдаемого отклонения является, вероятно, десорбция молекул кислорода с поверхности М-ЕР. Действительно, все образцы М-ЕР имеют р-тип проводимости и, поскольку молекулы кислорода являются акцепторными примесями для любого М-ЕР, их десорбция должна приводить к уменьшению суммарной проводимости.

Данное предположение подтверждается динамикой проводимости. Как видно из Рис.7, сразу после увеличения температуры образца следует резкий скачок проводимости и последующая релаксация к более низким равновесным значениям. При этом, если нагревание образца происходит в атмосфере аргона, то за время, примерно равное 20 мин, равновесных значений проводимости достичь не удается. Таким образом, в результате проведенных исследований было показано, что увеличение температуры приводит к удалению хемосорбированного пленкой М-ЕР кислорода. Интересно отметить, что установившиеся значения проводимости в аррениусовских координатах, ln() = f(1/T), хорошо аппроксимируются линейными функциями (рис.7в).

уд, Ом-1см- уд, Oм-1см-