На правах рукописи

РОМАНОВА ЕКАТЕРИНА ИГОРЕВНА

ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТАМИ

С НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ,

В ОРГАНИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОАНАЛИЗЕ

02.00.02 – аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань – 2012 2

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" Министерства образования и науки Российской Федерации

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Шайдарова Лариса Геннадиевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович кандидат химических наук, доцент Кремлева Наталия Викторовна

Ведущая организация: Казанский национальный исследовательский технологический университет

Защита состоится "22" марта 2012 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного Совета Д 212.081.03 по химическим наукам Казанского (Приволжского) федерального университета по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Химический институт им. А.М. Бутлерова, КФУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского (Приволжского) федерального университета Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КФУ, Научная часть.

Автореферат разослан " " февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент М.А. Казымова Актуальность темы. Химически модифицированные электроды (ХМЭ) с электрокаталитическими свойствами широко используются для вольтамперометрического определения биологически активных веществ (БАВ).

Химическая модификация электродной поверхности придает ей особые свойства, способствующие повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода. Особое внимание уделяют электрокаталитически модифицированным электродам. Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода различными соединениями, которые способствуют переносу электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее. Каталитические свойства металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности и способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые обладают специфическими свойствами, отличными от свойств микрокристаллов.

Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств БАВ. Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет значительно расширить аналитические возможности электрокаталитически модифицированных электродов. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения органических соединений в стационарных условиях и амперометрического детектирования в потоке является актуальной задачей.

В настоящей работе изучена электрокаталитическая активность частиц палладия, золота и биметаллических систем на их основе, осажденных на немодифицированном стеклоуглеродном электроде и на электроде, модифицированном пленкой полианилина (ПАн), углеродными нанотрубками (УНТ) или самоорганизующимся монослоем (СОМС) органических соединений, а также электрохимически генерированными оксо-частицами никеля на поверхности гексацианометаллатной (ГЦМ) пленки при окислении некоторых органических кислот, биогенных аминов, полиспиртов и углеводов.

Рассмотрено влияние размера частиц металла на его электрохимические и каталитические свойства. Разработаны способы вольтамперометрического определения биологически активных веществ по каталитическому отклику ХМЭ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского (Приволжского) федерального университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных соединений" (№ 0120107141), при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 08-03-00749) и гранта совместной российско-американской Программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (№ BP4M07).

Цель работы: Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с наноструктурированными частицами металлов, электроосажденных на углеродную подложку или включенных в состав различных композитов, и их использование при разработке способов вольтамперометрического определения биологически активных веществ.

Научная новизна:

Разработаны ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Pd, Au), электроосажденных на различных углеродных электродах, включенных в состав биметаллов или в пленку ПАн, адсорбированных на СОМС цистеина или цистамина, а также электроосажденных на УНТ частиц металла (Au и Pd) или электрогенерированных из гексацианометаллатной матрицы оксо-частиц металла (Ni).

Установлено образование наночастиц золота, палладия и оксо-частиц никеля методом сканирующей зондовой микроскопии. Наноструктурирование осадка золота и палладия происходит при электроосаждении из разбавленного раствора их соединений на начальной стадии роста частиц или при включении частиц металла в состав композитов на основе ПАн пленки, самоорганизующегося монослоя или УНТ, а оксочастиц никеля – при электрогенерировании из пленки ГЦМ.

Установлены особенности электроокисления органических соединений (некоторых биогенных аминов, органических кислот, полиспиртов и углеводов) на ХМЭ. Выбраны композитные электроды, которые проявляют большую электрокаталитическую активность при окислении органических соединений с различными функциональными группами. Установлен рост каталитического эффекта по мере уменьшения размера частиц металлов.

Разработаны способы вольтамперометрического определения органических соединений, таких как как l-дофа, дофамин (ДА), адреналин (АД), тирамин (ТА), серотонин (5-ГТ), щавелевая (ЩК), аскорбиновая (АК) и мочевая кислоты (МК), сорбит, маннит, глюкоза, мальтоза и сахароза на ХМЭ, в том числе в условиях ПИА. Использование ХМЭ с наноструктурированными частицами металлов (Pd, Au и NiО) приводит к росту чувствительности определения органических соединений на несколько порядков, а в некоторых случаях к улучшению селективности определения биогенных аминов и органических кислот.

Практическая значимость работы: Разработаны новые типы ХМЭ на основе наноструктурированных частиц металлов, которые представляют интерес в качестве электродов-сенсоров или детекторов в проточных методах анализа. Разработаны чувствительные способы вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования биогенных аминов (l-дофы, ДА, АД, ТА, 5-ГТ), органических кислот (АК, МК), полиспиртов (сорбита, маннита) и углеводов (глюкозы, мальтозы и сахарозы) на ХМЭ с каталитическим откликом. Предложен метод совместного вольтамперометрического определения ДА, 5-ГТ и АД, а также ДА, АК и МК на композитных электродах с наноструктурированными частицами металлов.

Предложенные ХМЭ использованы при анализе фармпрепаратов и биологических жидкостей.

На защиту выносятся:

Способы получения ХМЭ с каталитическими свойствами, рабочие условия создания наноструктурированных частиц металлов (условия электроосаждения наноструктурированных частиц золота и палладия на углеродной подложке, включения в состав биметалла, ПАн пленки, электроосаждения на СОМС или УНТ, а также электрохимического генерирования оксо-частиц никеля из гексацианометаллатной матрицы).

Результаты исследования электрохимического поведения органических соединений таких, как биогенные амины (l-дофа, ДА, АД, ТА, 5-ГТ), органические кислоты (ЩК, АК, МК), полиспирты (сорбит, маннит) и углеводы (глюкоза, мальтоза и сахароза) на изготовленных ХМЭ с каталитическими свойствами; обоснование выбора системы катализатор – субстрат, выбор условий регистрации максимального каталитического эффекта.

амперометрического детектирования в условиях ПИА рассматриваемых БАВ на разработанных ХМЭ; совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала; аналитические и метрологические характеристики ХМЭ, данные о чувствительности, селективности, воспроизводимости и стабильности каталитического отклика как в стационарных, так и в проточных условиях.

Апробация работы: Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: VIII, IX, X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI» (Казань, 2007, 2008, 2009, 2011), II Международной конференции «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России»

(Краснодар, 2009), Съезда аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности" (Москва–Клязьма, 2010), Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва, 2010), Республиканской научной конференции по аналитической химии с международным участием "Аналитика РБ-2010" (Минск, 2010), Итоговой научной конференция Казанского (Приволжского) федерального университета (Казань, 2011), XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всероссийского симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2011).

Публикации: По результатам работы опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав результатов и их обсуждения, выводов и списка используемой литературы.

Работа изложена на 177 страницах, содержит 53 рисунка, 48 таблиц и список литературы из 155 наименований. Первая глава (литературный обзор) дает представление о возможности использования в электроанализе ХМЭ с микро- и наночастицами благородных металлов и композитами на их основе.

Во второй главе формулируется постановка задачи, описываются условия проведения эксперимента и объекты исследования. Третья глава посвящена разработке ХМЭ с электроосажденными микро- и наночастицами благородных металлов или композитами на их основе. В четвертой главе изучается электрокаталитическое окисление органических соединений, содержащих различные функциональные группы, на изготовленных ХМЭ. В пятой главе приведены аналитические методики определения органических соединений, проявляющих биологическую активность, по каталитическому отклику разработанных ХМЭ.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Шайдаровой Л.Г., научным консультантам: академику РАЕН и МАНВШ, доктору химических наук, профессору Будникову Г. К., кандидату химических наук Челноковой И.А.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

вольтамперометрического анализатора "Экотест–ВА" (ООО «ЭКОНИКЭКСПЕРТ», Россия) и потенциостата IPC-Pro М (ООО «Вольта», Россия). В работе использовали трехэлектродную ячейку. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный, вспомогательным – платиновая проволока. В качестве рабочего электрода применяли угольно-пастовый электрод (УПЭ), электрод из стеклоуглерода (СУ) или из высокоориентированного пирографита (ВОПГ) с рабочей поверхностью 0.10 см2, ХМЭ на основе углеродных электродов с осажденными металлами (М-СУ, М-ВОПГ, М-УПЭ), в том числе включенными в состав биметаллической системы (М1-М2-СУ) или ПАн пленку (М-ПАн-СУ), или осажденными на поверхность СОМС цистеина (М-Цис-СУ), цистамина (М-Цист-СУ) или на УНТ (М-УНТ-СУ), а также ХМЭ на основе стеклоуглеродных электродов с электроосажденной неорганической пленкой из гексацианоферрата никеля (ГЦФ Ni-СУ), в том числе осажденной на СОМС цистамина (ГЦФ Ni-Цист-СУ) или на УНТ (ГЦФ Ni -УНТ-СУ).

Изучение морфологии поверхности электродов проводили методами сканирующей зондовой микроскопии, включающими атомно-силовую микроскопию в полуконтактом режиме и режиме фазового контраста.

Использовали сканирующий зондовый микроскоп NTEGRA фирмы НТ-МДТ. В качестве микрозондов использовали кантилеверы марки NSG-01 с константой жесткости 5-20 Н/м c резонансной частотой 144 кГц фирмы НТ-МДТ.

Для ПИА была использована установка, включающая перистальтический насос "ZALIMP" (Польша), инжектор, смеситель, электрохимическую ячейку и регистрирующее устройство – вольтамперометрический анализатор "Экотест-ВА".

В качестве объектов исследования использовали следующие органические соединения: биогенные амины (l-дофу, дофамин, адреналин, тирамин, серотонин), органические кислоты (щавелевую, аскорбиновую и мочевую кислоты), полиспирты (сорбит, маннит) и углеводы (глюкозу, мальтозу и сахарозу).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Углеродные электроды, модифицированные металлами или композитами на их основе 1.1. Электроды, модифицированные осадками палладия или золота специфическая адсорбция на их поверхности ионов водорода и гидроксид-ионов. На вольтамперограмме (рис. 1.1-а) максимумы анодно-катодных пиков, наблюдаемые в "водородной" области потенциалов, соответствуют окислению связанного водорода, а в "кислородной" области потенциалов – окислению адсорби- -0,3 0,3 0,9 Е, В образованием поверхностного оксида. В области I 10 мкА потенциалов, предшествующей выделению кислорода, возможно и прямое окисление металлов с образованием их оксидов.

Осаждение металлов проводили методом Электрохимические свойства металлов, осажденных на углеродных электродах, зависят Рис. 1.1. Циклические вольтот pH среды. С ростом рН на вольтамперограмме амперограммы, полученные происходит резкое уменьшение высоты пиков и на электроде Pd-СУ на фоне смещение их потенциалов в анодную область 0.1 М H2SO4 (а) и на Au-СУ (рис. 1.1-б). Электрод Pd-СУ лучше применять в (б) при разных значениях рН:

кислых электролитах, а электрод Au-СУ – в 1.0 (б-1), 7.0 (б-2) и 9.0 (б-3).

кислых, нейтральных и щелочных.

Условия электроосаждения металлов влияют на форму и размер кристаллита. С целью уменьшения размера металлических частиц варьировали условия электроосаждения частиц металлов: концентрацию исходных растворов (С), время электролиза (tэ).

Ранее было установлено, что уменьшение времени электролиза и концентрации соли палладия в растворе осаждения ведет к уменьшению тока окисления модификатора.

Методом АСМ было установлено, что при электроосаждении палладия на углеродной подложке из раствора 110-4 М PdCl2 и времени осаждения 5 с на поверхности электрода образуются наночастицы с диаметром 50-60 нм и Рис. 1.2. АСМ изображения высотой 20 нм. При увеличении концентрации поверхности ВОПГ с электросоли металла до 510-3 М происходит рост осажденными в течение 5 с кристаллитов палладия до 100-200 нм по частицами палладия из раствора диаметру и до 80 нм по высоте (рис. 1.2).

С увеличением времени электролиза до 40 с происходит дальнейший рост частиц металла с образованием конгломератов с размерами ~ 500-1000 нм, покрытых наночастицами со средним размером в 50 нм.

Рис. 1.3. Зависимость тока течение 5 с (рис. 1.4 а) и 180 с (рис. 1.4 б). При окисления палладия (1) и золота (2) от времени электролиза из раствора 510-3 М PdCl2 (1) и частицы диаметра 50-70 нм и высотой 30-50 нм.

НAuCl4 (2) поверхности ВОПГ с шероховатости, рассчитанная по адсорбции электроосажденными частицами кислорода), то есть на УПЭ формируется золота в течение 5 с (а) и 180 с (б) из раствора 510-3 М HAuCl4.

1.2. Композиты на основе бинарных систем При переходе от осадков металлов к бинарным системам на основе благородных (Au-Pd, Au-Ru, Au-Os) и переходных металлов (Pd-Cu, Au-Cu) форма вольтамперограмм осложняется. В качестве примера на рис. 1.5 приведены вольтамперограммы, полученные на электродах Pd-СУ, Cu-СУ и Pd-Cu-СУ.

По сравнению с токами одного из компонентов биметаллической системы для биметаллов наблюдается увеличение анодный и катодных максимумов тока, что может привести к повышению активности композита.

Установлено, что при уменьшении времени электролиза высота максимумов токов I 8 мкА (3) биметаллов. Электрохимические свойства биметаллов, осажденных на СУ, зависят от pH среды. Установлено, что электроды с бинарными системами Au-Pd и Pd-Cu можно использовать в кислой среде, а электроды, модифицированные 0 0,5 1E, B биметаллами Au-Ru, Au-Os, Au-Cu как в кислой, Рис. 1.5. Циклические вольттак и нейтральной среде. Электрохимический амперограммы, полученные на отклик этих электродов отличается высокой Pd-СУ (1), Cu-СУ (2) и Pd-Cuстабильностью и воспроизводимостью. СУ (3) на фоне 0.1 М H2SO 1.3. Композиты на основе полимерных пленок Одним из способов получения наноструктурированного катализатора является включение частиц металла в полимерную матрицу, в качестве которой использовали ПАн.

электрохимической полимеризации из раствора мономера или методом "капельного испарения" из ацетонитрильного раствора полимера. Для добавляли камфоросульфоновую кислоту.

создавали в две стадии: сначала на поверхности электроосаждали металл.

Циклическая вольтамперограмма, полученная на композитном электроде Pd-ПАн-СУ, по форме похожа на вольтамперограмму, полученную вольтамперограмме, полученной на электроде, покрытом ПАн пленкой с включенными частицами золота, помимо максимумов токов, Рис. 1.6. Циклические вольтсвязанных с электрохимическими превращениями амперограммы, полученные на на поверхности металла, появляется ещё один пик Pd-СУ (1а), Pd-ПАн-СУ (2а), Au-СУ при Е ~ 500 мВ, который, вероятно, связан с (1б) и Au-ПАн-СУ (2б) на фоне окислением ПАн.

Рис. 1.7. АСМ изображения (рис. 1.7 б). Итак, на поверхности пленки ПАн поверхности электродов ПАн-СУ образуются частицы металла с меньшими (а) и Au-ПАн-СУ (б).

1.4. Композиты на основе самоорганизующихся монослоев Другой способ изготовления электродов с наноструктурированными частицами металлов состоит в формировании на поверхности электрода самоорганизующегося монослоя с концевыми сульфгидрильными группами, на которые затем адсорбируют частицы металла.

Для этого сначала на поверхности СУ получали монослой цистамина или цистеина за счет образования ковалентной связи углерод–азот. Затем на образованных концевых сульфгидрильных группах получали наноструктурированные частицы металла (Au или Pd). Схему модификации поверхности стеклоуглеродного электрода можно представить следующим образом:

Циклические вольтамперограммы, полученные на композитных электродах Au-Цис-СУ, Au-Цист-СУ и Pd-Цис-СУ, по форме похожи на вольтамперограммы, регистрируемые на электродах Цист-СУ и Цис-СУ, но на их анодной и катодной ветвях появляются небольшие максимумы тока в области потенциалов, характерных для электрохимической активности металлов. В качестве примера на рис. 1.8 приведены циклические вольтамперограммы, полученные на электродах Цист-СУ (кривая 1) и Au-Цист-СУ (кривая 2).

При сопоставлении электрохимических свойств золота и палладия, осажденных на поверхности СУ, немодифицированного и модифицированного монослоем цистеина или + цистамина, установлено, что на композитном электроде уменьшаются максимумы токов (рис.

1.1-а и 1.8). Уменьшение анодных и катодных токов отражает уменьшение электрохимически композитных электродов М-Цист-СУ и M-ЦисСУ по сравнению с электродами М-СУ. Это Рис. 1.8. Циклические вольтпредположение подтверждается рассчитанными амперограммы, полученные на значениями истинной поверхности осадков электроде Цист-СУ (1), AuЦист-СУ (2) на фоне фосфатметаллов по адсорбции кислорода (рис. 1.9).

Большее значение площади истинной рН 6. поверхности (Sист) наблюдается для осадков металлов, меньшее – для композитов, минимальное значение Sист получено для электрода Au-Цист- S ист, см СУ. При этом величина истинной поверхности 0, кристаллитов металлов на композитном электроде меньше в ~10 раз (для частиц Au) 0, или в 5 раз (для частиц Pd), чем на 0, немодифицированном СУ.

Стабильные вольтамперные характеристики на электроде Pd-Цис-СУ регистрируются u только в кислой среде на фоне 0.1 М раствора H2SO4, а на электродах Au-Цис-СУ и Au-ЦистРис. 1.9. Значения истинной СУ – как в кислой, так и в нейтральной среде.

1.5. Композиты на основе многослойных углеродных нанотрубок В качестве подложки для формирования наноструктурированных катализаторов также использовали УНТ. ХМЭ на основе УНТ получали путем нанесения суспензии многослойных УНТ на поверхность СУ с последующим испарением растворителя. Суспензию УНТ в ацетоне, диметилформамиде (ДФМА) или водном растворе нафиона (НФ) получали в результате ультразвуковой обработки. Композитные электроды получали в две стадии:

сначала на поверхность электрода из СУ наносили УНТ, потом проводили электроосаждение частиц палладия.

Изучено влияние состава суспензии на свойства УНТ. В качестве электроактивного соединения использовали гексацианоферрат-анион – [Fe(CN)6]3-. Установлено, что большее значение тока окисления при Е 0.25 В наблюдается при использовании суспензии УНТ на основе нафиона.

Максимальное значение тока наблюдается при содержании 5 мг/мл УНТ и 0.5 % НФ (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Зависимость тока окисления 510-3 М K3[Fe(CN)6] на электроде УНТ-СУ при E 0.25 В от природы органической фазы суспензии (а), концентрации УНТ (б) и концентрации НФ (в) в суспензии.

При осаждении частиц палладия на поверхности УНТ кроме пары максимумов токов, характерных для УНТ, появляется дополнительный максимум анодного тока при Е 0.70 В, связанный с окислением частиц палладия (рис. 1.11). Для уменьшения размера металлических частиц на Рис. 1.11. Циклические вольт- структурированных частиц металла.

амперограммы, полученные на ХМЭ на основе УНТ с количества осажденных частиц палладия электроосажденными частица- ухудшается воспроизводимость вольтамперных ми палладия из 110-4 М PdCl2 характеристик. Это, вероятно, связано с в течение 300 с (1а), 10 с (2а) и ХМЭ на основе УНТ (б) на возможным вымыванием частиц металла, плохо фоне 0.1 М раствора H2SO 1.6. Композиты на основе электрохимически генерированных оксочастиц металлов В последнее время уделяют внимание модифицированным электродам с электрогенерированными оксидами металлов, например, на поверхности гексацианометаллатных пленок.

Для получения осадка никеля и неорганической полимерной пленки ГЦФ Ni на поверхности СУ использовали потенциодинамический электролиз.

Формирование оксо-частиц никеля на этих ХМЭ проводили в результате многократного сканирования потенциала в щелочной среде.

На циклической вольтамперограмме, полученной на электроде Ni-СУ и ГЦФ Ni-СУ после электрохимической активации катализатора в щелочной среде, регистрируется пара анодно-катодных пиков (рис. 1.12), связанных с электроокислением оксо-, гидро-ксочастиц никеля (II).

полученные на электроде ГЦФ Ni-СУ больше, I 20 мкА (1) чем на электроде Ni-СУ, что отражает различное количество электрохимически активных центров на ХМЭ.

диаметром 50-70 нм не полностью покрывают электроде ГЦФ Ni-СУ получается плотная упаковка покрытия поликристаллической структуры на всей поверхности носителя со ХМЭ наблюдается уменьшение размера частиц до 100-150 нм (рис. 1.13-в), что связано с 0,1 0,3 0,5 0,7 E, В Металлическая пленка устойчива только амперограммы, полученные на в щелочной среде, при этом с ростом рН форма электродах Ni-СУ, Ni-УНТ-СУ увеличивается. В кислой среде пленки разрушаются, а вольтамперограммы принимают форму фоновой кривой, характерную для немодифицированного СУ.

Для улучшения каталитической активности оксо-частиц никеля проводили их генерирование на поверхности композитов на основе УНТ или СОМС с осадком никеля или пленкой ГЦФ Ni. Композитные электроды получали в три стадии: сначала на поверхность СУ наносили УНТ или формировали СОМС, потом осаждали частицы никеля или ГЦФ Ni с последующим формированием оксо-частиц никеля (II).

На вольтамперограме, полученной на электроде Ni-УНТ-СУ, наблюдается окисления / восстановления модификатора по сравнению с электродом Ni-СУ, (рис. 1.12 а), что, связано с более развитой поверхностью электрода УНТ-СУ по сравнению с СУ при одинаковых геометрических размерах электродов.

Рис. 1.13. АСМ изображения поверхности электродов Ni-СУ (а) и ГЦФ Ni-СУ (б, в) до (б) и после (а, в) электрохимической активации.

Рис. 1.14. АСМ изображение поверхности электрода ГЦФ Niэлектро- поверхность самоорганизующегося монослоя ГЦФ Ni-Цист установлено, что на композитном электроде ГЦФ Ni-Цист-СУ высота максимумов токов уменьшается. Вероятно, в этом случае также формируются наноструктурированные оксо-частицы никеля.

Таким образом, определены рабочие условия изготовления ХМЭ на основе композитов с наноструктурированными частицами металлов.

2. Электроокисление биологически активных веществ на электродах, модифицированных композитами на основе металлов Исследованы электрокаталитические свойства иммобилизованных композитов с наноструктурированными частицами металлов при окислении ряда органических соединений.

2.1. Электроокисление биогенных аминов и органических кислот ТА, l-дофа, ДА, АД и 5-ГТ окисляются на немодифицированном СУ необратимо в одной и той же области потенциалов. Электрохимический процесс соответствует следующим уравнениям:

Катехоламины АК и МК также окисляются на СУ необратимо по схемам:

Аскорбиновая кислота Установлена каталитическая активность электроосажденых на СУ частиц благородных металлов и биметаллических систем, по отношению к рассматриваемым биогенным аминам и органическим кислотам.

Каталитический эффект проявляется в увеличении тока окисления модификатора и уменьшении потенциала окисления аналита по биогенных аминов и органических кислот на таких ХМЭ на анодной ветви наблюдаются один или два пика, высота которых зависит от В качестве примера на рис. 2.1 приведена Рис. 2.1. Циклические вольтвольтамперограмма окисления ДА на электроде амперограммы, полученные на Регистрируемый ток линейно зависит от (1) и в присутствии (2) концентрации субстрата и контролируется дофамина (С = 510 М) на адсорбцией или кинетикой химической реакции. фоне 0.1 М H2SO4.

На примере биогенных аминов изучено влияние природы металла, размера частиц металла и pH среды на каталитический эффект. Так, в кислой среде электрокаталитическое окисление биогенных аминов наблюдается на электродах Au-СУ, Pd-СУ, Au-Pd-СУ, Au-Os-СУ, Au-Ru-СУ (рис. 2.2 а).

I КАТ I КАТ

I МОД I МОД

Рис. 2.2. Зависимость каталитического эффекта при окислении биогенных аминов на ХМЭ от природы модификатора (а,б), pH раствора (а,б) и размера частиц палладия (в).

При переходе от осадков металлов к бинарным системам большее значение каталитического эффекта наблюдается для биметалла Au-Os (рис.

2.2 а). При окислении рассматриваемых биогенных аминов в нейтральной среде электрокаталитическую активность проявляют частицы металлов Au, Ru, Os и биметаллы Au-Ru и Au-Os (рис. 2.2 б). Среди металлов больший каталитический эффект наблюдается на электроде Au-СУ, а среди биметаллов – на Au-Ru-СУ.

Установлено, что при окислении рассматриваемых соединений с уменьшением размера частиц палладия, осажденных на поверхности СУ, каталитическая активность металла увеличивается (рис. 2.2 в).

С целью экономии благородных металлов были сопоставлены электрокаталитические свойства золота, палладия и их бинарных систем с медью. Во всех случаях наблюдается увеличение каталитического эффекта при переходе от индивидуальных металлов к бинарным системам. В кислых электролитах каталитические свойства проявляют бинарные системы Au-Cu и Pd-Cu, а в нейтральных – только биметалл Au-Cu (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Зависимость каталитического эффекта при окислении биологически активных веществ на ХМЭ от природы модификатора и pH раствора.

Следует отметить, что осаждение металла в виде бинарной системы способствует повышению стабильности каталитического отклика электрода, которая сохраняется в течение двух недель.

Включение частиц палладия и золота в состав композита на основе СОМС цистеина или цистамина приводит к увеличению каталитической активности благородных металлов при окислении ДА, АД, АК и МК как в кислой, так и в нейтральной среде (рис. 2.4). Значения плотности токов, то есть каталитических токов, приведенных к истинной поверхности, на композитных электродах больше, чем на электроде с осадками металлов и увеличиваются в