МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи

БУЛАТОВ ЛЕНАР ИЛЬДУСОВИЧ

АБСОРБЦИОННЫЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

ВИСМУТОВЫХ ЦЕНТРОВ В АЛЮМО- И

ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДАХ

Специальность: 01.04.05 – Оптика, 01.04.03 – Радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре фотоники и физики микроволн физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова и в Научном центре волоконной оптики Российской академии наук.

Научные руководители: Доктор физико-математических наук, профессор Сухоруков Анатолий Петрович Кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Машинский Валерий Михайлович

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор Салецкий Александр Михайлович Кандидат физико-математических наук Климин Сергей Анатольевич

Ведущая организация: Институт радиотехники и электроники Российской академии наук.

Защита диссертации состоится «23» апреля 2009 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.501.001.67 в МГУ имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, МГУ имени М.В.

Ломоносова, д.1, стр. 2, Физический факультет, ауд. ЦФА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «» марта 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.501.001. кандидат физико-математических наук, доцент А. Ф. Королев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Бурное развитие волоконно-оптических линий связи стимулирует создание волоконных широкополосных перестраиваемых источников излучения и оптических усилителей для ближнего ИК диапазона (0.8 – 1. мкм), совместимых с силикатными коммуникационными световодами. Так же как и в случае твердотельных лазерных источников, легирование сердцевины световода ионами редкоземельных элементов дало возможность реализовать лазерную генерацию и усиление в достаточно узких спектральных диапазонах, не покрывающих весь ближний ИК диапазон. В тоже время, лавинообразный рост объемов передаваемой информации в телекоммуникационных системах диктует активное освоение новых спектральных диапазонов. Наибольший интерес представляет спектральный диапазон 1150-1500 нм (включающий телекоммуникационные диапазоны O, E и S), который находится между хорошо освоенными диапазонами излучения волоконных лазеров на основе Nd3+, Yb3+ и Er3+ и характеризуется достаточно низкими оптическими потерями.

Значительный прогресс в освоении спектрального диапазона 1150 – нм возможен при использовании в качестве активной среды стекол, легированных висмутом, в которых наблюдается долгоживущая (до мкс) широкополосная (до 500 нм) люминесценция со спектральным положением максимума в области 1050-1420 нм, покрывающая спектральный диапазон от 900 до 2000 нм. Кроме того, широкие полосы поглощения в данных стеклах в видимом и ИК диапазонах позволяют использовать широкополосную накачку. В силикатных и германатных стеклах с висмутом была продемонстрирована возможность оптического усиления сигнала в спектральном диапазоне 1250-1350 нм и на длине волны 1560 нм. Однако лазер на основе объемных висмутовых стекол так и не был создан.

Наиболее перспективным является использование свойств стекол, легированных висмутом, в виде волоконного световода, так как волоконные лазеры и усилители обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с обычными (газовыми и твердотельными) лазерами.

Компактность, надежность, экономичность, стабильность и высокое качество выходного пучка, эффективный теплоотвод – все это преимущества цельноволоконной конструкции лазера.

Одними из наиболее широко используемых методов производства (модифицированное химического осаждения из газовой фазы) и SPCVD (плазмохимическое осаждение из газовой фазы), которые обеспечивают низкое содержание нежелательных примесей и, как следствие, высокое оптическое качество волоконных световодов. Поэтому, на основе световодов, активированных висмутом и изготовленных методами MCVD и SPCVD, были реализованы различные типы волоконных лазеров. Так, непрерывная лазерная генерация была получена в диапазоне 1150 – 1470 нм с максимальной эффективностью генерации до 32% и выходной мощностью до синхронизации мод и модуляции добротности резонатора лазера. Помимо телекоммуникационного применения, излучение висмутового лазера в режиме удвоения частоты может быть использовано для получения желтого излучения, которое необходимо в медицине и астрономии.

Несмотря на столь активное применение новой активной среды, физическая природа висмутовых центров до сих пор не установлена. Было выдвинуто большое количество достаточно противоречивых моделей активных висмутовых центров (АВЦ), но ни одна из них не подтверждена полностью и не описывает все спектральные свойства стекол, легированных чувствительностью спектроскопических свойств висмутовых центров к составу стекла и технологическим условиям изготовления. Поэтому особый интерес в данном контексте представляет исследование волоконных световодов, так как специфические условия их изготовления, оказывают существенное влияние на структуру стекла, что может приводить к изменению силы кристаллического поля и степени упорядоченности окружения для висмутовых центров. Существенно новая информация о природе АВЦ может быть получена при изучении влияния внешних воздействий, таких как изменение температуры и облучение мощным лазерным излучением, на оптические свойства стекол и волоконных световодов, активированных висмутом.

Невысокая эффективность генерации висмутовых лазеров по сравнению с эрбиевыми и иттербиевыми волоконными лазерами может быть связана с значительными остаточными потерями, которые могут быть обусловлены как пассивными потерями (паразитное поглощение примесями, рассеяние), так и процессами в самих активных центрах (поглощение из возбужденного состояния и ап-конверсия). Данные о природе остаточных потерь могут быть получены при изучении спектроскопических свойств световодов, легированных висмутом, в зависимости от состава стекла сердцевины и технологических параметров изготовления световодов.

Цель работы Целью настоящей работы является детальное спектроскопическое исследование оптических свойств алюмо- и фосфоросиликатных волоконных световодов, активированных висмутом и изготовленных методами MCVD и SPCVD; выяснение природы оптических потерь и последующее их снижение; классификация абсорбционных и люминесцентных переходов активных висмутовых центров в световодах, идентификация и изучение природы висмутовых центров; исследование возможности фотоиндуцированного изменения оптических свойств висмутовых центров.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные направления исследований:

изготовления световодов, концентраций висмута и алюминия, а также абсорбционные и люминесцентные свойства АВЦ.

поглощения и люминесценции, определение возможных зарядовых состояний висмута в световодах.

3) Определение структуры оптических потерь и оценка вклада каждого механизма в общий уровень потерь.

высокотемпературной обработки на оптические свойства АВЦ.

5) Изучение люминесцентных свойств АВЦ в зависимости от мощности и длины волны возбуждения люминесценции.

6) Исследование влияния ультрафиолетового и видимого излучений на абсорбционные и люминесцентные свойства АВЦ.

7) Исследование роли алюминия в формировании АВЦ и возможности образования АВЦ в фосфоросиликатных световодах без алюминия.

Научная новизна работы и защищаемые положения люминесценции в алюмо- и фосфоросиликатных световодах в зависимости от методов изготовления, способов легирования висмутом, технологических условий изготовления и параметров световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих добавок, изменения температуры и термообработки, мощности и длины волны возбуждения.

2. Показано, что при концентрациях висмута менее 0.02 ат.% доля рассеяния не превышает нескольких процентов от величины полных потерь.

Поэтому потери в видимой и ИК областях спектра преимущественно обусловлены поглощением. При этом уровень остаточных потерь в световоде при высокой интенсивности излучения составляет порядка 30% от уровня поглощения малого сигнала и не может быть описан только пассивными потерями. В алюмосиликатных световодах, легированных висмутом, уровень пассивных потерь снижен до 10-13 дБ/км на длинах волн 1.3 и 1.55 мкм.

3. Проведена аппроксимация гауссовыми функциями спектров поглощения и люминесценции. Получены параметры абсорбционных и люминесцентных переходов. Определен набор переходов, принадлежащих каждому активному висмутовому центру. Предложена модель четырех модификаций активного висмутового центра, свойства которых обусловлены влиянием различных типов окружения в сетке стекла.

4. Впервые обнаружена возможность селективного воздействия на активные висмутовые центры с помощью ультрафиолетового и видимого лазерного излучения. Облучение на длинах волн 514 и 532 нм приводит к увеличению интенсивности люминесценции в полосах 742 и 1078 нм, принадлежащих одному из активных висмутовых центров, а излучение нм усиливает полосы люминесценции 810 и 1350 нм, принадлежащих другому центру.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Зависимости спектров поглощения и люминесценции алюмо- и фосфоросиликатных световодов, легированных висмутом, от методов изготовления, способов легирования висмутом, технологических условий изготовления и параметров световодов, концентраций висмута и алюминия, а также других легирующих добавок, изменения температуры и термообработки, мощности и длины волны возбуждения, на основании которых установлена многокомпонентная структура полос поглощения и люминесценции.

2. Уровень рассеяния в алюмосиликатных световодах, легированных висмутом с концентрацией менее 0.02 ат.%, не превышает нескольких процентов от величины полных потерь. Поэтому потери в видимой и ИК областях спектра преимущественно обусловлены поглощением. При этом уровень остаточных потерь в световоде при высокой интенсивности излучения составляет порядка 30% от уровня поглощения малого сигнала и существенно превышает уровень пассивных потерь.

полученные путем аппроксимации гауссовыми функциями спектров поглощения и люминесценции, и их классификация.

4. Модель четырех модификаций одного активного висмутового центра, свойства которых обусловлены влиянием различных типов окружения в сетке стекла, достаточно хорошо описывает спектроскопические свойства алюмосиликатных волоконных световодов, легированных висмутом.

ультрафиолетового и видимого лазерного излучения позволяет селективно увеличивать интенсивность «красной» и ИК люминесценции различных центров.

Практическая значимость работы изготовления алюмосиликатных световодов, легированных висмутом, что позволит создавать световоды с большой концентрацией активных висмутовых центров и низкими пассивными потерями. Использование данных световодов в качестве активной среды в волоконных лазерах открывает возможность для повышения эффективности лазерной генерации.

2. Достигнут уровень пассивных потерь в алюмосиликатных световодах, легированных висмутом, сопоставимый с уровнем потерь в волоконных световодах, легированных ионами эрбия и иттербия.

3. Предложенная модель четырех модификаций активного висмутового центра описывает связь между полосами поглощения и люминесценции, что проектировании схемы лазера.

4. Показана возможность фотоиндуцированного увеличения интенсивности люминесценции облучением световода мощным лазерным излучением видимого и ультрафиолетового диапазона.

Апробация работы Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на X Всероссийской научной школе-семинаре «Волны-2007» (г. Звенигород, г.) и XI Всероссийской научной школе-семинаре «Волны-2008»

(г. Звенигород, 2008 г.), на международных конференциях – «32nd European Conference on Optical Communication» (Канны, Франция, 2006 г.), «XXIst International Congress on Glass» (Страсбург, Франция, 2007 г.), «15th International Laser Physics Workshop LPHYS-2008» (Тронхейм, Норвегия, 2008 г.), «3rd EPS-QEOD Europhoton conference» (Париж, Франция, 2008 г.), «34th European Conference on Optical Communication» (Брюссель, Бельгия, 2008 г.); обсуждались на научных семинарах кафедры фотоники и физики микроволн физического факультета МГУ и Научного центра волоконной оптики РАН. Работа «Классификация абсорбционных и люминесцентных переходов висмутовых центров в алюмосиликатных световодах», являющаяся частью настоящей диссертации, заняла второе место на конкурсе научных работ молодых ученых НЦВО.

Публикации Результаты диссертации изложены в 14 опубликованных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает в себя наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагается современное состояние проблемы, обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и направления исследований, научная новизна, защищаемые положения, практическая значимость работы, приведены сведения об апробации работы и публикациях автора. Кратко изложено содержание материалов по главам.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором описываются основные оптические свойства ионов висмута в кристаллах, представлен обзор свойств висмутовых центров в различных оксидных стеклах и кратко рассмотрены основные существующие модели активных висмутовых центров.

В отличие от ионов редкоземельных элементов, в электронной конфигурации атома висмута содержатся заполненные f и d оболочки, поэтому спектроскопия в видимом и ближнем ИК диапазоне определяется валентными 6s и 6p электронами. Следовательно, оптические свойства ионов висмута сильно зависят от кристаллического окружения, а спектральные полосы должны быть широкими по сравнению с ионами редкоземельных элементов. Спектроскопия иона Bi2+ в разных кристаллах характеризуется тремя широкими полосами в спектре возбуждения с максимумами в области 250-365 нм, 413-470 нм и 500-622 нм и единственной полосой люминесценции с максимумом на 586-639 нм и временем жизни ~ мкс. Аналогично иону Bi2+, оптические свойства иона Bi3+ также сильно зависят от структуры кристалла и его координации. Спектр возбуждения состоит из двух полос со спектральным положением 216-265 нм и 240- нм, а люминесценция имеет время жизни ~1 мкс и максимум полосы от 290 до 480 нм. Люминесценция иона висмута Bi+ в кристалле RbPb2Cl имеет максимум в области 1080 нм и время жизни 140 мкс. При этом в спектре поглощения наблюдаются разрешенные по спину и запрещенные по четности переходы между уровнями p-оболочки.

Абсорбционные и люминесцентные свойства висмутовых центров в силикатных, германатных, фосфатных и боратных стеклах зависят от множества параметров, таких как: состав стекла, технологии изготовления, длина волны возбуждения, концентрации висмута. При этом широкие полосы поглощения и люминесценции обладают сложной структурой.

Спектры поглощения состоят из четырех широких полос с максимумами около 500, 700, 800 и 1000 нм, причем точное спектральное положение и форма данных полос зависит от состава стекла. В стеклах, активированных висмутом с обязательным легированием оксидом Al и дополнительным легированием оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, наблюдается широкополосная ИК люминесценция с максимумом в области 1050-1420 нм, шириной полосы до 510 нм и временем жизни от 100 до ~ мкс. Данная люминесценция покрывает спектральный диапазон от 900 до 2000 нм. Анализ опубликованных спектров определенно указывает на сложную структуру спектра ИК люминесценции. Состав и интенсивность компонент спектра люминесценции зависят от многих параметров: состав стекла, технология изготовления, концентрация висмута, длина волны возбуждения. В ряде работ помимо ИК люминесценции наблюдалась «красная» люминесценция в области 650 – 750 нм при возбуждении 500 – нм. Время жизни люминесценции составило 3.62-14.6 мкс. Свойства данной люминесценции зависят от состава стекла и длины волны возбуждения, что говорит о многокомпонентной структуре данной люминесценции. Помимо «красной» и ИК люминесценций в оксидных стеклах наблюдается «синезеленая» люминесценция со спектральным положением 408-440 нм и шириной до 160 нм. Спектр возбуждения «сине-зеленой» люминесценции состоит из двух полос на 313 и 381 нм, что соответствует двум переходам иона Bi3+ в кристаллах.

К настоящему моменту выдвинуто большое количество различных моделей висмутовых центров, но ни одна из них не подтверждена полностью и не описывает все спектральные свойства стекол, легированных висмутом.

Ионы Bi+, Bi5+, нейтральные и отрицательно заряженные димеры Bi2, Bi2- и Bi22-, молекула BiO, комплексы вида {[AlO4/2]–, Bi+} и точечные дефекты сетки стекла были предложены в качестве возможных источников ИК люминесценции. В свою очередь, в качестве источника «красной»

люминесценции рассматривается ионы Bi5+ и Bi2+, причем в первом случае ИК и «красная» люминесценции принадлежат одному иону, а вот втором – разным.

На основании анализа многочисленных публикаций можно сделать вывод о том, что исследование стекол, активированных висмутом, имеет большое научное и прикладное значение для освоения спектрального диапазона 1150-1500 нм. Можно сформулировать несколько основных вопросов, ответы на которые могут прояснить природу активных висмутовых центров:

1) Принадлежат ИК и «красная» люминесценции одному активному центру или разным?

2) Принадлежат полосы поглощения и люминесценции одному висмутовому центру или нескольким? Какова природа образования этих центров: это разные типы активных ионов висмута или нескольких конфигураций одного иона, находящихся в разных кристаллических окружениях?

3) Какова роль окружения в формировании активного висмутового центра?

4) Какова возможная структура активного висмутового центра?

В связи с вышеизложенным, представляется несомненно интересным с фундаментальной и практической точек зрения провести комплексное спектроскопическое исследование оптических свойств алюмо- и фосфоросиликатных волоконных световодов, легированных висмутом, с целью идентификации активных висмутовых центров и изучения их природы.

Вторая глава диссертации посвящена описанию процесса изготовления волоконного световода, техники эксперимента и использовавшихся методов исследования.

световодов, можно перечислить набор ключевых параметров, вариация которых может оказывать сильное влияние на оптические свойства висмутовых волоконных световодов:

1) Метод изготовления световода (MCVD, SPCVD) 2) Концентрация висмута и способ легирования (из газовой фазы или 3) Концентрация алюминия 4) Состав стекла сердцевины (дополнительное легирование) 5) Плотность пористого слоя (зависит от температуры спекания слоя) 6) Температура и скорость вытяжки волоконного световода.

7) Параметры световода (одномодовый, многомодовый) Влияние всех вышеперечисленных параметров на абсорбционные и люминесцентные свойства висмутовых световодов целенаправленно не исследовалось и требует всестороннего изучения.

Световоды и соответствующие им объемные заготовки исследовались с помощью следующих основных методов: спектроскопия оптического поглощения, рентгеновский микроанализ и рентгеноэлектронная использовались методики температурных измерений и термообработки, а также облучения УФ и видимым лазерным излучением.

В третьей главе приведены результаты систематических исследований абсорбционных и люминесцентных свойств алюмосиликатных световодов, легированных висмутом, в зависимости от перечисленных во второй главе ключевых параметров.

Вначале описываются характеристики и параметры исследуемых световодов, представлены профили показателя преломления и профили концентраций висмута, алюминия и дополнительных легирующих примесей, измеренные как в заготовке, так и в световоде. Методами рентгеновского микроанализа, рентгеноэлектронной спектроскопии, спектральными методами проведена оценка концентрации АВЦ, которая составляет ~0. ат.% или ~61017 см-3 в световодах с лучшими оптическими параметрами.

Спектры поглощения характеризуется набором широких полос со спектральным положением в области 500, 700, 800, 1000 и 1400 нм, которые обусловлены абсорбционными переходами АВЦ (рис. 1). Исследовано влияние указанных выше параметров на спектральное положение, форму и интенсивность полос поглощения. Проведен анализ спектров оптических потерь для алюмосиликатных световодов, легированных висмутом, с целью получения световода, обладающего максимальной концентрацией АВЦ и минимальными пассивными потерями. Максимальная интенсивность полос поглощения активных висмутовых центров по отношению к уровню пассивных потерь достигается в алюмосиликатных световодах с сердцевиной, не содержащей германий и фосфор, легированной оксидом алюминия в концентрации 2.5-4.5 мол.% и концентрацией активных висмутовых центров, которая соответствует уровню около 5 дБ/м в максимуме полосы поглощения на 1000 нм. Использование метода пропитки солями висмута пористого слоя стекла, плотность которого характеризуется температурами спекания 1510-1530оС, позволяет повысить стабильность и воспроизводимость оптических свойств световодов. Вариация параметров вытяжки и диаметра сердцевины световодов существенно не меняет оптические свойства данных световодов.