МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Клочков Алексей Александрович

КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИНЕЙНЫХ И ПРИВИТЫХ

АМФИФИЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

Специальности: 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор Хохлов Алексей Ремович, доктор физико-математических наук Василевская Валентина Владимировна.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Даринский Анатолий Анатольевич, доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович.

Ведущая организация: Тверской Государственный Университет

Защита состоится “ 31 ” октября 2007 г. в 16 час. 30 мин. на заседании Диссертационного Совета Д501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, аудитория ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан “ ” 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета в МГУ им. М.В. Ломоносова кандидат физико-математических наук Т.В. ЛАПТИНСКАЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Амфифильные макромолекулы содержат группы, имеющие различное сродство к полярным и неполярным растворителям.

Различный характер взаимодействий звеньев, включенных в единую цепь, с растворителем и между собой приводит к возникновению в растворах и расплавах таких макромолекул сложных микроупорядоченных состояний, что обусловливает широкое применение амфифильных макромолекул в самых различных областях.

В амфифильных макромолекулах гидрофильные и гидрофобные звенья могут чередоваться в цепи случайным образом, располагаться блоками или формировать гребнеобразные макромолекулы, в которых к остову гидрофобной или гидрофильной основной цепи привиты, соответственно, гидрофильные или гидрофобные боковые цепи.

Более того, часто отдельное мономерное звено может включать как гидрофильные, так и гидрофобные группы. В этом случае говорят, что макромолекула является амфифильной на уровне отдельного мономерного звена.

Линейными амфифильными макромолекулами являются практически все водорастворимые полимеры, в том числе белки и одиночные нити макромолекул ДНК. В связи с этими фактами линейные амфифильные макромолекулы могут рассматриваться как макромолекулы, наиболее эффективно моделирующие природные макромолекулы, в первую очередь белки.

Особенности функционирования макромолекул в живой природе во многом определяются их конформационными свойствами. С другой стороны, знание механизма, определяющего конформационные свойства амфифильных макромолекул, необходимо для создания «умных материалов» на основе амфифильных макромолекул и варьирования их свойств.

Эти два обстоятельства обусловливают важность и актуальность изучения конформационных свойств амфифильных макромолекул как в плане развития наших представлений о механизме самоорганизации биологических макромолекул, так и для создания новых функциональных материалов.

Цель работы. Целью данной работы является исследование конформационных свойств амфифильных линейных и привитых макромолекул в селективных растворителях в зависимости от структурных параметров цепей (плотности пришивки и степени полимеризации боковых цепей, степени полимеризации основной цепи, статистики распределения амфифильных групп).

Научная новизна. Впервые методами численного моделирования изучены конформационные свойства амфифильных линейных и привитых макромолекул.

Обнаружено явление микрофазного расслоения в глобулах гребнеобразных сополимеров с притягивающимися мономерными звеньями боковых цепей.

Показано, что в таких макромолекулах образуются внутримолекулярные кластеры предпочтительного размера, агрегационное число которых не зависит от степени полимеризации основной цепи.

гидрофобных H мономерных звеньев с различными статистиками распределения звеньев вдоль цепи. Показано, что регулярные HА сополимеры формируют цилиндрические глобулы, а сополимеры с белковоподобной статистикой распределения звеньев Н и А – глобулы сферической формы. Причем и в том, и в другом случае глобулы сополимеров из гидрофобных H и амфифильных A звеньев имеют структуру «плотное гидрофобное ядро – плотная гидрофильная оболочка», характерную для водорастворимых белков.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты являются обоснованием перспективного метода описания конформационного поведения природных макромолекул, а также могут служить теоретическим базисом при создании новых функциональных материалов и полимерных веществ, схожих по своим свойствам с биомакромолекулами. Некоторые из выводов работы, первоначально сформулированные как предсказания, уже получили экспериментальные подтверждения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной конференции по физике полимеров NIMC_EAPS International Conference “Nonlinear Dynamics in Polymer Science and Related Fields”, Моscow 1999.; на II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000; на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Дубна, 2000; на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Санкт-Петербург, 2000; на Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, Пущино, 2001; на Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры Москва, 2004; на конференции, посвященной 50-летнему юбилею Института элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН ”Modern trends in organoelement and polymer chemistry” International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30 - June 4, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, а также 7 тезисов перечисленных выше конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и содержит 113 страниц, включая 36 рисунков и список литературы из 69 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость работы, приводится краткое содержание диссертации по главам.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы.

Кратко рассматриваются возможности, преимущества и недостатки основных методов компьютерного моделирования. Значительное внимание уделено рассмотрению методов моделирования сложных полимерных систем со связями:

молекулярной динамики и Монте-Карло.

Вторая глава посвящена исследованию конформационных свойств амфифильных привитых макромолекул с притягивающимися мономерными звеньями боковых цепей, т.е. помещенных в хороший для основной цепи и плохой для боковых цепей растворитель.

Гребнеобразная макромолекула моделировалась на кубической решетке с периодическими граничными условиями. Моделирование производилось методом Монте-Карло с использованием модели цепи с флуктуирующей длиной связи.

Была изучена зависимость перехода клубок-глобула от структурных параметров макромолекулы: степени полимеризации боковых цепей n и плотности пришивки боковых цепей (параметр обратно пропорционален числу мономерных звеньев между точками пришивки боковых цепей m: =1/m).

При построении зависимости величины среднеквадратичного радиуса инерции от энергии взаимодействия привесков, постепенно увеличивалась энергия взаимодействия мономерных звеньев привесков ss, при этом в каждой точке вычислялся среднеквадратичный радиус инерции гребнеобразной макромолекулы. Результаты вычислений для цепей из N=128 звеньев и с различными значениями n представлены на рис. 1а.

Рис. 1. Зависимости коэффициента набухания 2 (а) и отношения m/Nn (b) гребнеобразной макромолекулы от энергии взаимодействия мономерных звеньев боковых цепей ss для N=128 и различных значений степени полимеризации боковых цепей n.

Здесь же (рис. 1b) представлены соответствующие зависимости отношения m/Nn, где среднее агрегационное число кластеров, образованных боковыми цепями.

Отношение m/Nn характеризует долю мономерных звеньев боковых цепей, входящих в один кластер. Величина m/Nn равна нулю, когда процесс агрегации не происходит, и единице, когда все звенья боковых цепей формируют единственный кластер.

Рис. 2. Гистограммы распределения среднеквадратичного радиуса инерции в окрестности точки фазового перехода клубок-глобула (N=128, n=10).

На рис. 2 показаны гистограммы распределения среднеквадратичного радиуса инерции гребнеобразной макромолекулы в области критической энергии sscr при различных значениях энергии притяжения мономерных звеньев боковых цепей ss. Видно, что вблизи точки перехода клубок-глобула гистограмма имеет два хорошо различимых максимума, соответствующих клубковому и глобулярному состоянию макромолекулы.

Бимодальность гистограммы распределения среднеквадратичного радиуса инерции гребнеобразной макромолекулы в области точки перехода sscr позволяет классифицировать переход клубок-глобул макромолекулы гребнеобразного сополимера с притягивающимися мономерными звеньями боковых цепей как фазовый переход первого рода.

Была изучена внутренняя структура глобулярного ядра. Типичные результаты расчетов плотности внутри глобулы гребнеобразной макромолекулы (N=512, n=6, m=10 и ss=0,6) представлены на рис. 3.

Рис. 3. Плотность мономерных звеньев боковых цепей (рис 3.А) и основной цепи (рис3.В) в глобуле гребнеобразной макромолекулы как функция расстояния от центра инерции макромолекулы r.

Как можно видеть, локальная плотность S мономерных звеньев боковых