На правах рукописи

ЧАЛЫХ АННА АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ

ХАРАКТЕРСТИК ПОЛИМЕРОВ

НА ИХ АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА

Специальность физическая химия

02.00.04

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотруДJПП< Герасимов Владимир Константинович член-корреспондент РАН,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. СеменоваРАН

Защита состоится 2 октября 2003 года в 1522 часов в конференц-зале 002.246/02 при ИФХ РАН по адресу:

на заседании диссертационного совета Д 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по ад­ ресу: Москва, Леиинекий проспект, 31.

Автореферат разослан « 2 )) сентября 2003 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета Платонова Н.П.

кандидат химических наук www.sp-department.ru Актуальность работы. В настоящее время в науке, технике, промышленности используется широкий спектр адrезивов различного назначения и областей применения. Среди этого круга значительный практический интерес представляют адгезивы, чувствительные к давлению, главной отличительной чертой которых является то, что они и в процессе находятся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях.

проблемы создания, применения, поведения адгезивов при испытаниях и эксплуатации нашли свое обобщение в монографиях Притыкина Л.М. и Вакулы В.Л., 1 Калниня М.М. 2, Горбаткиной Ю.А., Кинлоха Э., многочисленных справочных пособиях 5 • 6 • Важные результаты представлены в работах 7 · 8 • дискуссионными. Все это не позволяет построить общую сбалансированную картину поведения раз.1ичных по химической природе и фазовому составу адгезивов, чувствительных к давлению, в разных температурно-временных и адгезионных соединений.

проведение всесторонних комплексных исследований поведения адгезивов на стадиях формирования и разрушения адгезионных соединений, получение Ваку.ш В.Л. Притыкuн ЛМ. Физическая химия адrезии Jюлимеров М.: Химия. 1984.

224с.

Катииь ММ. Лдгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. Рига: Зинатнс.

1990. 446с.

Горботкина Ю.А. Адгезионная прочность в системах по.1имер-волокно. М.: Химия.

1987.

Кinloch A.J. Adhesion and Adhesi\'es Science and Tcchnology. London-New York: Clшpman and Hall. 1987. 441р.

Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology: 2"d ed., Donatas Satas (ed). - "Je\v York.: Van Wostrand Reinhold. 1989. 940р.

Advances in pressure sensitive adhesive technology-3 Ed. Ьу Donatas Satas. Warwick, Rhode lsland. Satas&Associates. 1998. 227р.

Кinloch A.J.. Hadavinia Н., Вlackman B.R.K.. Ring-Groth М., Wi/liams J.G., Busso Е.РЛhе рее\ behaviour of adhesive joints/!Proc. of 23Meeting of Adhesion Society. Myrtle Beach. 2000.

r 25.

Fukuzaи:a К. in Advances in pressure sensitive adhesive techno\ogy-3 Ed. Ьу Donatas Satas.

WaГ\\'ick, Rhode lsland. Satas&Associates. \998. р 21-40.

надежных данных о вкладе в работу разрушения упруго-пластических свойств адгезивов, разработка механизма адгезионного взаимодействия сопрягаемых фаз и создание простых моделей прогнозирования адгезионных свойств полимеров и их смесей.

Цель работы заключалась в проведении систематических комплексных ис-следований адгезионных, сорбционных и деформационно-прочностных свойств гидрофильных и гидрофобных адгезивов, чувствительных к давле­ нию, различной химической природы, молекулярной массы и состава, а также разработке модели разрушения адгезионных соединений при расслаивании.

В работе решались следующие конкретные задачи:

• изучение адгезионных свойств гомо- и сополимеров, в частности смесей поливинилпирролидона и поливинилкапролактама с полиэтиленгликолем, сололимеров стирола и изопрена с промоторами адгезии в зависимости от их состава, количества сорбированной влаги, условий испытания;

• изучение физико-механических характеристик адгезивов при различных температурно-временных условиях испытания;

• исследование структуры nереходных слоев в адгезионных соединениях и оценка совместимости компонентов смесевых адгезивов и адгезивов с суб­ 50% мае. позволяет говорить о возможной тенденции к "аморфному расслоению" смесей. Показано (рис. стрелки), что состав "одной" из сосуществующих фаз можно оценить как - + 65% мае. ПВП, «другой» - 98% мае. ПВП.

0,6--j Заметим, что опубликованные в работе 10 данные по концентрационной зависимостиа-переходов в растворах ПВП-ПЭГ-вода и ПВП-ПЭГ, получен­ ные методом модуляционной ДСК, показали, что в указанной выше области составов регистрируются «две температуры сте1сювания», что подтверждает полученную тенденцию в изменении свободной энергии смешения ПВП­ ПЭГ.

Установлено, что в области низкой активности пара имеет место фиков­ ется экстремальная кинетика сорбции для всех систем за исключением ПЭГ.

Специфика поведения этих адгезивов состоит в воспроизводимости макси­ 2003.

казано, что процесс образования «комплекса», инициированный сорбцией молекул воды, можно отождествить с «гетерогенной нуклеацией и одномер­ ным ростом».

В работе nредложен оригинальный подход к определению парных пара­ метров взаимодействия полимеров в многокомnонентных сорбентах на осно­ вании данных по изотермам сорбции общего растворителя. Апробацию этой ПВП-ПЭГ-ПАК-вода. Рассчитанные парные параметры Хаггинса приведены в табл. 1.

Можно видеть, что наблюдается хорошее согласие расчетных данных для парных nараметров взаимодействия х в бинарных, трех- и четырехкомпо­ нентных системах. Высокие значениях в системах ПВП-ПАК и ПЭГ-ПАК указывают на специфические взаимодействия функциональных групп гомо­ полимеров, которые приводят к образованию сетки зацеплений, определяю­ шей весь комплекс физико-механических свойств полимерных композиций.

вующие компоПВП-ПЭГ-вода Г омоnолимерыПВП-ПЭГ-ПАК- Саполимеры винилацетата и бутwшкрuлата. Для этих сололимеров по­ казано, что сорбция паров воды практически не сказывается на их адгезион­ ных свойствах. На рис. и nредставлены зависимости сопротивления рас­ ММ. Можно видеть, что с формальной точки зрения характер этих зависимо­ стей одинаков. Так, А изменяется со скоростью (при постоянных Свл и ММ), и С 13 л) по кривым с максимумом А max. При этом величина А max и его по­ ложение на оси абсцисс зависят от природы адгезива и субстрата. Наиболь­ шее значение А max имеет место в системах, где в качестве субстрата был ис­ мДж/м2 ) и ПП (Ys = 33,4 мДж!м 2 ).

Во всех случаях экстремальное изменение величины сопротивления рас­ слаиванию сопровождалось переходом системы от когезионного разрушения мае.) наблюдалось когезионное разрушение соединений и отсутствие зависи­

ПВХ ПЭТФ

В области больших скоростей (rо>ЗОО мм/мин), высоких ММ и малого содержания БА в составе саполимера имеет место адгезионное разрушение соединений. В этой области разрушения наблюдается линейная корреляцион­ ная зависимость (рис. ба) между сопротивлением расслаивания и термодина­ мической работой адгезии, рассчитанной по уравнению Дюпре.

1500 ~ Рис. Зависимость со11ротивления расслаиванию от (а) состава С(ВА-БА) и (б) молеку­ лярной массы С(ВА-БА)-50 при скорости разрушения 100 мм/мин. Субстраты: (а) 1- ПЭ, Рис. б. Корреляционные зависимости между сопротивлением расслаиванию и термоди­ намической работой адrезии (а) и коrезионной прочностъю адгезивов (б).

Обозначения субстратов соответствуют рис.

Блок-сополимеры стирол-изопрен-стирола. Показано, что системы СИС­ ПЭ и СИС-ПА несовместимы. Анализ кинетических зависимостей нарастания прочности показал, что механизм формирования адгезионного соединения в системах СИС-ПЭ и СИС-ПА связан с течением и заполнением адrезивом не­ однородностей поверхностного рельефа субстрата.

Экспериментальные данные по температурным зависимостям прочности видеть, что для всех систем наблюдаются единые S-образные зависимости изменения адгезионной прочности с температурой формирования А(Т). Их отличительной чертой является то, что положение точки перегиба слабо зави­ сит от природы субстрата и совпадает с температурой стеклования Т с блоков ПС. В области низких температур (Т< Те) прочность соединений для поляр­ идентифицируемый всеми методами.

цесс для всех адrезивов сопровождается постепенным переходом от адгези­ ПЭ прочность адгезионных соединений оказалась выше когезионной прочно­ сти пленки полиолефина.

Таким образом, при формировании адгезионных соединений в области расплавов термоэластопластов реализуется предельно высокая адгезионная прочность соединений. Если аналогичную операцию проводить до темпераwww.sp-department.ru туры расстекловывания микрофазы ПС, то термоэластопласты как адгезивы малоэффективны.

A,НI>t ·~ Рис. Зависимость сопротивления расслаиванию от температуры дублирования Модификация термоэластопластов. Предварительные исследования ме­ тодом оптической интерферометрии показали, что ОИП песовместим с ПС, тогда как растворяется в обеих фазах СИС. Таким образом, в случае использования ОИП модификации подвергается преимущественно дисперси­ Введение в состав СИС олигоизопрена приводит к снижению адгезион­ ной прочности соединений при всех температурах дублирования, а положе­ ние перегиба на темnературной зависимости адгезии не изменяется. Показа­ но, что некоторый рост лиnкости этих систем в области низких температур, связан главным, образом с их расслаиванием и выпотеванием ОИП на по­ верхность адгезива.

Для композиций CИC-Regalite характерно повышение прочности адге­ зионных соединений при всех составах и температурах формирования дублей (рис. а температура перегиба на зависимости А(Т) смещается в область проявляется при разных составах в зависимости от температуры Regalite Regalite.

А,R!м Рис. Зависимость соnротивления расслаива­ Таким образом, ОИП вьmолняет роль разбавителя, регулируя, главным сие обеспечивает участие блоков пс в формировании адгезионного взаимо­ действия уже при низких температурах и приводит к росту термодинамиче­ ской работы адгезии.

Специфической особенностью этой группы адгезивов является зависи­ мость их адгезионных свойств от содержания воды и, как следствие, от влаж­ ности окружающей среды.

лены типичные зависимости прочности адге-зионных соединений ПВП-ПЭГ с ПЭ от содержания (Спэг) ПЭГ (рис. 10а) и р/р 5 (рис. 10б). Можно видеть, что в обоих случаях по мере увеличения содержания ПЭГ (при p/p 5=const) и р/р (при Cюг=const) прочность соединений изменяется по кривым с Amax· Поло­ жение на оси составов и его абсолютное значение зависят от влажности среды и связаны с содержанием ПЭГ в смеси. Например, в композиции с Поскольку и ПЭГ, и вода пластифицируют ПВП, о чем свидетельствует представленная на рис.11(б) концентрационная зависимость температуры стеклования смесей, мы считали возможным рассматривать их действие на Рис. 1О. Изменение лрочности адrезионного соединения ПВП-ПЭГ с ПЭ от содержания ПЭГ (а)- влажности среды: 1-40%,2-50%,3-65%,4- 80%; и от влажности среды кон­ диционирования (б), составы ПВП-ПЭГ смесей указаны на рисунке. Скорость расслаива­ ния 1О мм/мин, Т=293К.

координатах А- Спэг+Вода образуют единую обобщенную экстремальную зависимость. Эта зависимость имеет «равновесный» характер, nоскольку концентрационное nоложение максимума хорошо восnроизводится и при из­ менении скорости деформации, и при изменении природы субстрата, и nри десорбции воды из адгезива. Заметим, что при изменении условий разруше­ ния соединений, вся кривая А - С пэг+Вода симбатно смешается вдоль оси ординат в область больших (треугольники на рис. 11 а- адгезионное соедине­ ние ПВП-ПЭГ со сталью) или меньших значений А.

Интересно отметить, что практически во всех исследованных системах, за исключением составов вблизи области стеклования адгезивов, наблюдался когезионный или смешанной характер разрушения. Оптические наблюдения зоны разрушения. Оценки показали, что Amax соответствует максимальной деформации адгезива перед его разрушением, которая составляет Emax -1500Аналогичные результаты по размерам зон деформации получены на­ 2000%.

ми для адгезивов С(ВА-БА) и CИC-Regalite.

Дополнительная информация о механизме разрушения адгезионных со­ единений ПВП-ПЭГ-вода с ПЭ была получена при определении коэффициен­ тов переноса в циклах повторных измерений прочности на расслаивание.

(рис. что также как и в случаях с адгезивами на основе ПВП, усилие рас­ слаивания изменяется с изменением влажности по кривым с максимумом, nо­ ложение которого зависит от скорости деформации.

Рис. 12. Зависимость прочности адгезионных соединений ПВК-ПЭГ с ПЭ при расслаива­ нии от влажности среды. Скорость расслаивания (а)- 1О и (б)- 50 мм/мин, при 293К.

ных характеристик систем ПВК-ПЭГ-вода связано со смещением НКТР под влиянием механических полей.

помутнение адгезива в зоне деформации соединения. Отмечено, что после мин.

Саполимеры винилпирролидона с акрилатами. Адгезионные свойства сололимеров ВП с БА и БМА, информация о которых представлена на рис.

находятся в хорошем согласии с оnисанными выше. Специфика этих 13, сололимеров nроявляется в абсолютных значениях адгезионной прочности соединений и nоложении экстремумов на концентрационных зависимостях A(p/ps).

прочностью их соединений с ПЭ, и лишь в области высокой влажности наблюдается небольшая тенденция к возрастанию величины А.

p/ps>0, Сополимеры ВП с БА обладают более высокими адгезионными свойствами, системах ПВП-ПЭГ-вода и ПВК-ПЭГ-вода аналогичным образом изменяется значительной пластической деформацией адгезива.

гезионных соединений при расслаивании показали, что спенифика процесса расслаивания проявляется в неравномерном распределении напряжения адге­ зива в об.1асти деформации (рис. Сушественно, что эта зона наблюдается как при адгезионном (рис. 14а), так и при когезионном (рис. 14б) характере разрушения соединения. Как правило, для одного и того же адгезива дефор­ мация при коrезионном разрушении гораздо выше его деформации при адге­ зионном разрушении. Установлено, что при адrезионном разрушении проис­ ходит, как правило, обратимое восстановление первоначальных размеров ад­ гезива, т.е. разрушение происходит в области его упругой и высокоэластиче­ ской деформании. В случае когезионного и/или смешанного ра1рушения реа­ лизуются все типы деформаций, характерные д.тя испытаний адгезивов при растяжении.

Таким образом, постепенное разрушение контакта адгезива с субстратом при расс:Jаивании приводит к тому, что напряжение cr; и деформация с, пре­ последуюшсго. Зто озна•Jает. что напряжение и деформания на 11ротяжении внешней силы F, постепенно возрастает до некоторых предельных (критиче­ ских) значений cr и Е 0, при которых, собственно, и происходит его разруше­ ние.

Из вышесказанного следует, что характер разрушения соединения опре­ деляется соотношением между величинами преде.1ьных напряжений, харак­ с ц), :шбо когезионную прочность адгезива cr И\tеет место когезионный тип разрушения, если cr и < cr "''" то.. адгезионный.

Поско.1ьку значения cr и Е связаны между собой, то ~южно прещюлагать, что ПрИ адГе1ИОННО~! разрушеНИИ Е а.1 < Е коr· I !оказано, что в стеклообразных адгезивах дефор~шния в зоне разруше­ ШIЯ адгезионного соединения неве.1ика. )~ля высокоэ.1астических и в частно­ сти адгезивов, чувствите.1ьных к давлению, наоборот, характерны большие деформации в зоне разрушения адгезионного соединения, вносящие замет­ ный вк.1ад в общую работу расслаивания адгезионного соединения. В соот­ гию разрушения работы образования новой nоверхности, упругой энергии ю­ гиба и растяжения субстрата, энергии. диссипировавшей в nронессе растяже­ ния и показано. что для адгезивов, чувствительных к давлению, основной вк.1ад в энергию разрушения вносит работа, связанная с деформацией с.1оя