На правах рукописи

КАМАЛОВА Дина Илевна

ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ МЕТОД КОНФОРМАЦИОННЫХ

ЗОНДОВ В ИЗУЧЕНИИ ЛОКАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ ПОЛИМЕРОВ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Казань – 2006

Работа выполнена на кафедре оптики и нанофотоники Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Салецкий Александр Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор Бурейко Сергей Федорович, доктор физико-математических наук, профессор Козлов Владимир Константинович

Ведущая организация: Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского

Защита состоится 22 февраля 2007 года в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.081.07 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г.Казань, ул. Кремлевская, 18, физфак, ауд.210.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан января 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент _ Сарандаев Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Многие физические свойства полимерных материалов и явления, происходящие в них, обусловлены локальной подвижностью макромолекул при различных температурах, в частности, при температурах ниже температуры стеклования. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по исследованию физических свойств полимеров различного строения. На основании этих данных в ряде случаев можно сделать определенные прогнозы относительно направления создания новых полимерных материалов с требуемыми физическими свойствами, например, для использования при мембранных методах разделения веществ или в качестве защитных оболочек и слоев. В этой области получены важные результаты и продолжаются интенсивные исследования явлений, связанных с селективным переносом молекул газов и жидкостей через полимеры. Важными свойствами полимера, которые определяют диффузию газов в нем, проницаемость, селективность и другие физические свойства, являются величина свободного объема и его наноструктура.

Свободный объем в полимерах играет большую роль в процессах трансляционной и вращательной диффузии низкомолекулярных соединений в полимере, которые могут быть использованы в качестве зондов. Поведение таких зондов исследуется различными методами. Одним из перспективных методов исследования является инфракрасная спектроскопия. В колебательных спектрах ярко проявляются структура молекул, внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия. Колебательная спектроскопия давно используется в конформационных исследованиях, и пути решения ряда конформационных задач с помощью этого метода широко известны. Вместе с тем представляется актуальным расширение возможностей колебательной спектроскопии, в частности, для изучения молекулярной подвижности в полимерах.

Цель данной работы – разработка и апробация ИК-спектроскопического метода конформационных зондов для изучения локальной динамики полимеров, систематическое исследование этим методом релаксационных переходов, локальной динамики и наноструктуры свободного объема в стеклообразных полимерах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- подбор конформационных зондов с разными активационными объемами, позволяющими изучать локальную динамику различных фрагментов макромолекул: экспериментальное исследование ИК-спектров зондов в температурном интервале 300-80 К, расчеты и интерпретация ИК-спектров, выделение аналитических конформационно-чувствительных полос зондов;

- ИК-спектроскопическое изучение межмолекулярных взаимодействий зондов с низкомолекулярными и высокомолекулярными средами, определение термодинамических параметров конформационных равновесий зондов;

- исследование контуров полос поглощения ИК-Фурье-спектров полимеров в интервале температур 300-80 К;

- экспериментальное определение температур замораживания конформационных переходов молекул зондов в полимерных матрицах;

- построение корреляционных зависимостей, связывающих объемы вращающихся фрагментов молекул зондов с температурой;

- определение эффективных размеров подвижных элементов свободного объема в полимерных матрицах для различных температур;

- установление связи между эффективными размерами подвижных микрополостей и коэффициентами диффузии ряда газов в стеклообразных полимерах.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые - предложен и развит ИК-спектроскопический метод изучения локальной динамики в стеклообразных полимерах - метод конформационнонеоднородных зондов;

- ИК-спектроскопическим методом конформационных зондов определены температуры замораживания локальной подвижности в стеклообразных полимерных матрицах, предназначенных для применения в газоразделительных мембранах;

- определены эффективные размеры подвижных микрополостей в ряде стеклообразных полимеров;

- с использованием новых методов математической обработки ИК-Фурьеспектров полимеров определены параметры вращения боковых и концевых CH3- и CF3-групп макромолекул новых полиэфиримидов, предназначенных для мембранного газоразделения;

низкомолекулярными и высокомолекулярными средами.

Научно-практическая ценность работы заключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленных зависимостей.

Предложенный в работе ИК-спектроскопический метод конформационных зондов позволяет получать новую информацию о локальной линамике полимеров и расширяет возможности колебательной спектроскопии в области изучения макромолекул. Полученные в работе экспериментальные данные развивают представления о динамике фрагментов макромолекул и наноструктуре свободного объема в полимерах. Они могут быть использованы при создании полимерных разделительных мембран, анализе диффузии веществ в мембранах, защитных покрытиях и слоях, оптимизации мембранных процессов разделения смесей. Определенные в ходе работы значения термодинамических параметров и констант конформационных равновесий, а также энергий активации конформационных превращений представляют собой самостоятельную ценность для физики межмолекулярных взаимодействий.

Кроме того, они могут быть использованы при выборе параметров конденсированного состояния вещества.

Результаты экспериментальных и теоретических исследований ИКспектров поглощения представляют самостоятельный интерес для молекулярной спектроскопии.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в центральных и зарубежных журналах (Известия РАН: серия физическая, Журнал физической химии, Ученые записки Казанского университета, Журнал структурной химии, Высокомолекулярные соединения, Spectrochimica Acta, Applied Spectroscopy, Polymer, Journal of Molecular Structure, Asian Journal of Spectroscopy, Proceedings of SPIE и др.), а также в тезисах научных докладов.

Всего 88 публикаций, в том числе 53 статьи и 35 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись, докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях:

XXII Всероссийский съезд по спектроскопии (2001, Звенигород), Всероссийские и международные молодежные научные школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 1998-2006), European Polymer Congress (2005, Mosсow), XIV, XV International Conferences on Chemical Thermodynamics (2002, S.-Petersburg; 2005, Mosсow), VII, VIII Международные симпозиумы «Фотонное эхо и когерентная спектроскопия» (2001, Великий Новгород; 2005, Калининград), Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1999-2006), III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (2004, Москва), ХII, XIII симпозиумы по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (2004, Пущино; 2006, Санкт-Петербург), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2003, Казань), VIII, IX Международные чтения по квантовой оптике (1999, Казань; 2003, Санкт-Петербург), XV International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research (2003, Berlin), итоговые научные конференции КГУ.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Предложенный ИК-спектроскопический метод конформационных зондов позволяет изучать локальную подвижность макромолекул и наноструктуру свободного объема полимера.

2. Экспериментально наблюдаемое по ИК-спектрам поглощения замораживание конформационных переходов зондов в полимерных матрицах обусловлено вторичными релаксационными процессами.

3. Установленные экспериментальным путем корреляционные зависимости между размерами вращающихся фрагментов конформационных зондов и температурой замораживания внутреннего вращения зондов в полимерных матрицах позволяют определять тип локальной подвижности макромолекул при различных температурах и природу релаксационных переходов.

4. Размеры подвижных микрополостей в стеклообразных полимерах коррелируют с коэффициентами диффузии газов в них.

5. Анализ результатов ИК-спектроскопического исследования термодинамических параметров конформационных равновесий дает возможность выделять вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий.

низкомолекулярных и высокомолекулярных соединениях по контурам ИКполос поглощения позволяет установить характер вращательной подвижности боковых и концевых метильных групп полимеров в температурном интервале 300-80 К.

Объем и структура диссертации. Диссертация (248 страниц) состоит из введения, пяти глав (84 рисунка, 35 таблиц), основных результатов и списка литературы (180 наименований).

Первая глава посвящена обзору методов исследования локальной молекулярной динамики и распределения свободного объема в стеклообразных полимерах. Гибкость полимерных цепей связана с явлением внутреннего вращения, которое происходит вокруг простых химических связей и которое, как известно, вызывает появление различных конформаций. Соседние связи вращаются вместе с боковыми группами, принадлежащими этим связям. При сближении групп вращение тормозится вследствие их взаимодействия, то есть увеличиваются потенциальные барьеры. Иногда это торможение так сильно, что вращение переходит в крутильные колебания вблизи положения с минимальной потенциальной энергией.

Колебательно-вращательные движения атомов, боковых групп, повороты различных внутрицепных групп атомов характеризуются разными временами релаксации. Усложнение молекулярной структуры приводит к расширению релаксационного спектра. Каждый вид молекулярного движения в полимерах замораживается при вполне определенной температуре. Эта температура является типичной для каждого полимера, она определяется химическим строением и структурными особенностями материала. От типов молекулярного движения существенным образом зависят механические, тепловые, диэлектрические и диффузионные свойства полимеров.

Релаксационные переходы могут быть обнаружены с применением как высокочастных методов (ЯМР, ЭПР, акустический, диэлектрический, механический), так и низкочастотных методов (например, дифференциальная сканирующая калориметрия, термомеханический анализ и другие). Большую группу методов изучения молекулярного движения и наноструктуры свободного объема в полимерах составляют зондовые методы (методы спиновых, флуоресцентных, фотохромных, электрохромных зондов, метод позитронной аннигиляции и другие). Суть этих методов сводится к тому, что в исследуемый полимерный образец вводится малое количество вещества (зонда), поведение которого анализируется каким-либо физическим методом.

Изучая поведение зонда с хорошо изученными свойствами, можно получить информацию о распределении свободного объема и связанной с ним локальной подвижности макромолекул.

Разнообразие методов исследования молекулярной подвижности в полимерах указывает на большой интерес к проблеме молекулярной подвижности в полимерах. В настоящее время не существует универсального подхода к данной проблеме. Релаксационные методы позволяют определять температуру размораживания подвижности и энергию активации соответствующих процессов, однако, как правило, оставляют открытым вопрос о том, что это за процессы. Калориметрический и дилатометрический методы позволяют исследовать только - и -релаксационные переходы. Методы ЯМР-, ИК- и ДИК-спектроскопии в ряде случаев дают достаточно интересную информацию, однако круг объектов, доступных для исследования ими, весьма ограничен. Зондовые методы позволяют для конкретной температурной области определять размер кинетических единиц, энергию активации диффузии, параметры распределения свободного объема. Авторы работ придерживаются различных теоретических концепций и трактуют полученные результаты с различных позиций. Поэтому актуальными являются дальнейшие исследования в этой области. И поскольку распространенным типом движения в полимерах является внутреннее вращение, то целесообразным представляется его изучение с помощью зондов, обладающих собственным внутренним вращением.

Во второй главе приводятся описание предложенного ИКспектроскопического метода конформационных зондов и результаты исследований локальной молекулярной подвижности в стеклообразных полимерах. Суть метода заключается в следующем. К стеклообразному полимеру добавляется малое (1-3 масс.%) количество низкомолекулярного конформационно-неоднородного соединения, играющего роль зонда.

Молекулы зонда находятся в двух конформациях, между которыми устанавливается динамическое равновесие: АВ. В ИК-спектре зонда выделяются две полосы, относящиеся к двум конформерам. Для их интегральных интенсивностей (оптических плотностей) выполняется закон Ламберта-Бугера-Беера:

где и B - интегральные коэффициенты поглощения соответствующих полос, l - толщина поглощающего слоя, c A и c B - концентрации конформеров. Отношение концентраций определяется константой равновесия K, зависящей от температуры:

где G0 - разность свободных энергий конформаций, которая может быть представлена как разность энтальпийного и энтропийного членов:

где H0 и S0 - соответственно разности энтальпий и энтропий конформаций.

Из (1)-(3) имеем Из соотношения (4) следует, что если в системе существуют конформационные переходы и H 0 0, то логарифм отношения интенсивностей полос поглощения, относящихся к различным конформациям, зависит от температуры. Если с понижением температуры конформационные переходы прекращаются, т.е. отношение концентраций c A / cB не меняется с температурой, то в предположении постоянства ln( A / B ) график зависимости ln( D A / DB ) от 1 / T должен представлять собой прямую, параллельную оси абсцисс. Таким образом, по зависимости ln( D A / DB ) от 1 / T можно сделать вывод о том, происходят в системе конформационные переходы или они заморожены. В частности, возможен случай, когда в некоторой изучаемой области температур переходы происходят, в другой - нет. В этом случае зависимость ln( D A / DB ) = f (1 / T ) состоит из двух ветвей, пересекающихся при температуре, обозначаемой нами T f и являющейся температурой замораживания конформационных переходов молекулы зонда в матрице (рис. 1). Если же ln( A / B ) зависит от температуры, то правая часть графика будет непараллельна оси абсцисс, а иметь некоторый наклон, который не затрудняет определение точки пересечения двух ветвей зависимости Необходимым условием применения метода является изучение спектров и характеристик внутреннего вращения зонда, что является отдельной задачей, описанной в главе 5. Также требуется знание спектра полимера, чтобы область ИК-спектра с аналитическими полосами поглощения зонда приходилась на область прозрачности исследуемого полимера. В противном случае требуется производить вычитание спектров и выделение полос зонда. Следует отметить, что полосы поглощения зонда имеют малую оптическую плотность (рис.2), что связано с низкой концентрацией зонда в полимере. Кроме того, эти полосы наблюдаются на фоне поглощения полимера. Поэтому выделение полос поглощения зонда является весьма сложной задачей и решить ее во многих случаях удается лишь с применением ИК-Фурье-спектроскопии.

для зонда 1,2-тетрабромэтан в полибутилметакрилате В проведенных экспериментальных исследованиях ИКспектроскопическим методом конформационных зондов наноструктуры свободного объема и локальной молекулярной подвижности в стеклообразных полимерах в качестве зондов использовались низкомолекулярные соединения, представленные в таблице 1.

Таблица 1. Используемые зонды, ван-дер-ваальсовы объемы молекул V p и Каждый зонд можно охарактеризовать активационным объемом V p, который представляет минимальный свободный объем в матрице, необходимый для внутреннего вращения в молекуле зонда и перехода из одной конформации в другую. Мы полагаем, что минимальная величина V p близка к ван-дерваальсову объему вращающегося фрагмента зонда, который определялся по аддитивной схеме.

По ИК-спектрам образцов систем полимер-зонд в интервале температур 300 - 80 К экспериментально исследовались температурные зависимости логарифма отношения оптических плотностей D полос поглощения, принадлежащих разным конформерам ln( Dg / Dt ). В качестве примера на рис. приведены фрагменты ИК-спектров системы ТБЭ-ПММА при трех температурах. Из спектров видно, что с понижением температуры меняется соотношение интенсивностей конформационно-чувствительных аналитических полос поглощения: 616 (гош) и 638 (транс) см-1. Было обнаружено, что для систем полимер-зонд эти зависимости ln( Dg / Dt ) от T 1 состоят из двух линейных ветвей, пересекающихся при температуре T f.

Рис. 2. ИК-спектры ТБЭ в ПММА при температурах: а)150, б)240, в)280 К С помощью метода конформационных зондов изучалось конформационное поведение фрагментов макромолекул полимеров:

полиметилметакрилат (ПММА), полипропилен (ПП), полибутилметакрилат (ПБМА), поливинилтриметилсилан (ПВТМС), политриметилсилилпропин (ПТМСП), поливинилацетат (ПВА), полибутадиен (ПБД), полиизобутилен (ПИБ), полиэтилакрилат (ПЭА), поливинилбутираль (ПВБ), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС), полиэфиримиды, условно обозначенные как ПЭИ-1, ПЭИ-3 и ПЭИ-5.

С помощью метода конформационных зондов можно получить информацию о внутреннем вращении в исследуемом полимере. В случае, когда конформационно-подвижный фрагмент молекулы зонда будет таким же, что и боковые или концевые группы изучаемого полимера, мы можем судить о температуре замораживания подвижности соответствующих групп в самом полимере. Если полимер не содержит группы, равные или близкие по объему конформационно-подвижному фрагменту зонда, то описанная методика может дать ценную информацию о неоднородности структуры полимера и о распределении свободного объема. Таким образом, подбирая конформационноподвижный фрагмент молекулы зонда близким по объему к сегменту, звену, боковой или концевой группе исследуемого полимера, можно получить данные о подвижности конкретной кинетической единицы полимера. Поэтому при использовании метода конформационных зондов необходимо применение различных зондов, отличающихся размерами вращающихся фрагментов.

Применяемые в методе в качестве конформационных зондов молекулы имеют малые объемы вращающихся фрагментов по сравнению с объемами зондов в других зондовых методах, что позволяет более детально отражать реальную локальную динамику молекул изучаемой среды. Мы изучаем внутреннее вращение молекул зонда, которое очень близко к внутреннему вращению боковых фрагментов полимерных цепей. Это является достоинством метода. Кроме того, особенностью метода является то, что он не использует фотораспад молекул зонда.

Исследование поведения конформационных зондов в низкомолекулярных стеклующихся средах показало, что конформационные превращения зондов прекращаются при температуре стеклования низкомолекулярной матрицы. Это позволяет сделать вывод о том, что замораживание конформационной подвижности зондов в низкомолекулярных жидкостях связано со стеклованием раствора, когда молекулы зонда находятся в жестком каркасе из молекул растворителя, и при этом возрастает барьер внутреннего вращения.

В случае высокомолекулярных сред замораживание конформационных превращений наблюдается при температурах T f, которые ниже температур стеклования Tg полимеров, и обусловлено процессами, происходящими в стеклообразном полимере и, таким образом, связанными с локальной подвижностью полимерных цепей и распределением свободного объема в полимере. При температурах выше T f имеется локальная подвижность таких Таблица 2. Температуры релаксационных переходов в ПММА ( Tg =380 К) Trel, К 188-198 температурная зависимость движение метильных групп 150-250 ЯМР-спектроскопия конформационные зонды подвижность групп OCH 289-290 дифференциальная сегментальная подвижность, сканирующая калориметрия включающая транс- и гошпереходы в областях с более низкой 260-295 механическая релаксация -релаксация 250 длинноволновая ИК- замораживание конформационных 244-254 аннигиляция позитронов вращение боковой группы 253 механическая релаксация вращение ОСН3-групп 291 акустическая релаксация переориентационные и 277 измерение скорости звука переориентационные и 240±10 конформационные зонды подвижность группы C(O)OCH 345 измерение скорости звука вращение С(О)ОСН3-групп вокруг 313 механическая релаксация вращение С(О)ОСН3-групп вокруг 323 фотохромные зонды вращение С(О)ОСН3-групп (релаксация) 333 механическая релаксация подвижность фрагментов, меньших 330 ЯМР-спектроскопия флипы на 180 боковой группы (релаксация) 325±15 конформационные зонды мономерное звено ПММА фрагментов полимерных цепей, которые близки по своим размерам к вращающимся фрагментам молекул зондов. Для всех изученных полимеров выполняется следующая закономерность: зонд с большим объемом конформационно-подвижного фрагмента имеет температуру T f выше, чем зонд с меньшим объемом. В качестве примера в таблице 2 приведены данные для ПММА по релаксационным переходам, полученные разными методами, в том числе методом конформационных зондов. Анализ релаксационных переходов был проведен для всех изученных полимеров.

Так, один из релаксационных переходов в ПММА наблюдается при 190±10 К (данные измерений прочности, модуля Юнга, скорости звука). Этот переход относят к замораживанию вращения метильных групп, присоединенных к основной цепи ПММА. Вблизи указанной температуры происходит замораживание конформационных переходов в зондах ДХЭ и МДХФ. Величины V p этих зондов находятся в пределах 26-30 3. Ван-дерваальсов объем группы OCH3 составляет 25 3, и можно полагать, что данный процесс соответствует замораживанию вращения именно группы OCH3.

Релаксационный переход при более высокой температуре (240±10 К) соответствует T f для зонда ТБЭ с V p =56.6 3. К приведенному объему близок объем боковой группы С(О)OCH3, подвижность которой и замораживается при указанной T f. Следующий релаксационный переход в ПММА обнаружен в интервале температур 301-345 К методами механической, ультразвуковой релаксации, ЯМР-спектроскопии и методом фотохромных зондов. При этой температуре происходит замораживание конформационных переходов в ДПБФЭ с V p =108.2 3. Следовательно, объем кинетических единиц, ответственных за соответствующий релаксационный процесс, близок к такой величине. Этому условию удовлетворяет мономерное звено ПММА.

В третьей главе представлены результаты ИК-спектроскопического исследования распределения свободного объема в стеклообразных полимерах методом конформационных зондов. Соотношение между размерами элементов свободного объема (его наноструктурой) и ван-дер-ваальсовым объемом кинетических единиц полимера необходимо при обсуждении механизма локальной молекулярной подвижности. С целью изучения распределения свободного объема была установлена зависимость температур замора-живания конформационных переходов для различных зондов в одном полимере от объема подвижной группы. Наблюдается корреляция между величинами T f и V p (рис. 3).

Tf, K Для анализа процессов в полимерной матрице, которые приводят к замораживанию конформационных превращений молекул зондов и вторичным релаксационным переходам, мы рассмотрели модель жесткой полимерной матрицы с неподвижными дырками, в которых находятся молекулы зонда. В рамках такой модели можно говорить о том, что при достижении температуры T f свободный объем вокруг зонда становится меньше размера вращающегося фрагмента зонда и конформационные превращения зонда прекращаются (конформационное равновесие зонда замораживается). Замораживание конформационной подвижности молекул зонда означает, что вблизи молекулы зонда отсутствует полость, размер которой допускает конформационный переход. Однако при этой температуре для зондов с меньшими размерами конформационные превращения происходят.

Объяснить поведение различных зондов в ПММА и ПВА лишь температурным сжатием жесткой полимерной матрицы и, следовательно, уменьшением размера дырки в полимере с понижением температуры не представляется возможным. Действительно, если эта модель верна, то, используя наблюдаемые зависимости V p = f (T f ), можно оценить для ПММА коэффициент расширения по уравнению: = (V2 V1 ) /(V1 (T2 T1 )), T2 T1. В качестве температур Т1 и Т2 были выбраны температуры T f для БФЭ (190 К) и для ДПБФЭ (325 К) в матрице ПММА. Из модели жесткой матрицы следует, что эффективные размеры полостей при этих температурах близки к размерам вращающихся фрагментов БФЭ и ДПБФЭ, т.е. близки к 13 и соответственно. Используя эти величины, мы оценили величину и получили 5·10-2 К-1. В литературе для ПММА приводится значение =2.9·10-4 K-1.

Таким образом, объяснить замораживание конформационного равновесия зонда в стеклообразной матрице только температурным сжатием жесткой матрицы не удается.

Мы полагаем, что при интерпретации зависимостей, показанных на рис.3, следует использовать представление об эластичной матрице и рассматривать две составляющие свободного объема в полимере. При температурах T < Tg свободный объем является суммой свободного объема VT, связанного с тепловой подвижностью фрагментов полимерных цепей, и свободного объема VN, связанного с неравновесной структурой стеклообразной полимерной матрицы.

Свободный объем VT формируется из подвижных дырок, а свободный объем VN из неподвижных. Размер неподвижной дырки меняется (пульсирует), так как он складывается из неизменной части, обусловленной неравновесностью структуры, и переменной части. В процессе движения подвижные дырки соединяются и разъединяются с неподвижными. Формирование подвижных дырок обусловлено тепловыми движениями атомов полимерных цепей и в том числе внутренним вращением различных боковых фрагментов. В зависимости от углов поворота фрагментов цепей происходит возникновение дырок и их перемещение по всему объему полимера. Размеры подвижных дырок определяются преимущественно размерами вращающихся фрагментов полимерных цепей.

Поэтому «эффективным элементом свободного объема» мы называем объем полости, которая необходима для вращения подвижной группы, т.е. V p.

Предлагаемые нами представления процессов в полимерной матрице в значительной степени согласуются с литературными данными расчетов методом молекулярной динамики, с помощью которого рассмотрена диффузия малых молекул (пенетрантов) в аморфных полимерах. Диффузия пенетранта происходит скачками из одного места в другое. Во время перескока пенетрант двигается от полости к полости очень короткое время по сравнению со временем пребывания в полости. Посредством флуктуаций, имеющихся обычно в полимере, проходы между полостями открываются на очень короткие промежутки времени, и пенетрант может передвинуться по каналу в соседнюю полость прежде, чем канал закроется. Полости могут в некоторой степени флуктуировать по размерам и форме. Возникающие каналы и есть подвижные дырки, которые составляют свободный объем VT, а неподвижные полости - VN.

Наличие движущихся дырок и пульсация размеров неподвижных дырок позволяет объяснить наблюдаемое замораживание конформационных переходов в молекулах зонда. С понижением температуры до T f прекращается внутреннее вращение определенных боковых фрагментов полимерных цепей.

Сначала прекращается подвижность более крупных фрагментов, а по мере дальнейшего понижения температуры замораживаются все более мелкие фрагменты полимерных цепей. Соответственно сначала прекращается подвижность крупных дырок, а при дальнейшем понижении температуры останавливаются более мелкие дырки. При этом подвижные дырки определенных размеров превращаются в неподвижные. Иными словами, происходит перестройка наноструктуры свободного объема полимера. Общий объем полимера при таком превращении не меняется. Пульсация размеров неподвижных дырок, в которых в основном находятся молекулы зонда, при понижении температуры до T f уменьшается. Это и приводит к замораживанию конформационных переходов молекул зондов. Можно заключить, что метод конформационных зондов позволяет определить температуры превращения дырок определенных размеров из подвижных в неподвижные. Или, иными словами, при достижении T f амплитуда пульсации размера неподвижной дырки уменьшается настолько, что максимальный объем дырки становится меньше или равен величине объема вращающегося фрагмента зонда.

В таблице 3 представлены уравнения корреляций между V p и T f для полимеров ПБМА, ПВА, ПВХ, ПС, ПММА, а также эффективные размеры подвижных элементов свободного объема Vэфф при температуре 300 К и размеры дырок Vh по данным спектроскопии аннигиляции позитронов, полученными разными авторами. Используя корреляции Vэфф = f (T ) и зная температуры релаксации, мы можем более корректно и определенно выполнить отнесение температур релаксации, полученных в том числе и другими методами исследования, к релаксаторам в полимере.

Таблица 3. Сопоставление данных по средним объемам подвижных дырок в полимерах с данными метода аннигиляции позитронов Полимер Уравнение корреляции Из сопоставления данных, полученных двумя независимыми методами, следует, что для некоторых полимеров (ПММА, ПС, ПБМА) размеры элементов свободного объема по данным спектроскопии аннигиляции позитронов близки к результатам метода конформационных зондов и относятся к подвижным дыркам. Для полимеров ПВА, ПВХ эффективные размеры подвижных дырок превышают размеры элементов свободного объема, определенные методом аннигиляции позитронов. Метод аннигиляции позитронов не позволяет разделять дырки на подвижные и неподвижные.

Кроме того, в ряде случаев он выявляет бимодальное распределение по размерам.

Методом конформационных зондов исследовались полимеры ПВТМС и ПТМСП, отличающиеся повышенным свободным объемом и высокими коэффициентами диффузии и проницаемости газов, благодаря чему эти полимеры привлекают большое внимание в качестве материалов газоразделительных мембран и исследуются различными методами. В качестве зондов мы использовали ТБЭ и ДПБФЭ. Было обнаружено, что для систем ПВТМС-ДПБФЭ и ПТМСП-ДПБФЭ зависимость ln( D g / Dt ) от 1/Т состоит из двух линейных ветвей, пересекающихся при температурах T f, равных 175±15 и 165±20 К соответственно. Для систем ПВТМС-ТБЭ и ПТМСП-ТБЭ конформационные превращения не прекращаются вплоть до 80 К. Это связано с тем, что средний размер дырок в исследуемых полимерах ПВТМС и ПТМСП вплоть до температуры T 80 К превосходит объем активации молекулы зонда ТБЭ и, следовательно, замораживание подвижности кинетических единиц полимеров с объемом, сравнимым с V p, происходит при T f ниже 80 К.

Для ПВТМС и ПТМСП доля свободного объема большая и составляет 0.21 и 0.31 соответственно. ПТМСП имеет самую большую долю свободного объема из известных в настоящее время полимеров. Следовательно, замораживание конформационной подвижности зонда ДПБФЭ в ПВТМС и ПТМСП должно происходить при более низких температурах, чем в полимерах ПММА и ПВА, где доля свободного объема составляет 0.15 и 0.18. Это подтверждается полученными результатами (таблица 4).

Мы оценили по аддитивной схеме ван-дер-ваальсовы объемы V p возможных кинетических единиц ПВТМС, которые составляют 22.0 3 для группы CH3 и 86.3 3 для группы Si(CH3)3. В ПТМСП вращение вокруг двойных связей С=С не происходит, и единственной возможной кинетической единицей в рассматриваемой области температур является боковая Si(CH3)3группа. Замораживание ее подвижности происходит при температуре T f, равной 165 К и близкой к температуре T f в ПВТМС. Поэтому можно считать, что при T f =175 К в ПВТМС замораживается подвижность группы Si(CH3)3. В подтверждение полученных результатов была дополнительно изучена система ДФЭ-ПВТМС. Ван-дер-ваальсов объем конформационно-подвижной группы ДФЭ равен 85.9 3, что практически совпадает с объемом группы Si(CH3)3.

Температура замораживания T f оказалась равной 175±15 К, что подтверждает наличие единственного релаксационного перехода, связанного с замораживанием подвижности группы Si(CH3)3. Для ПТМСП, по-видимому, дырка формируется не подвижностью мелкомасштабных групп, а структурными эффектами, т.е. рыхлой упаковкой основных цепей, что обусловлено наличием в цепи двойных связей С=С, вокруг которых не происходит вращение.

Таблица 4. Температуры замораживания конформационных

Vp, ПММА ПВА ПВТМС ПТМСП