Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. В.И. Ульянова-Ленина»
_
На правах рукописи
МУТИНА Альбина Ришатовна
ВН УТРЕННИ Е ГРАДИ ЕН ТЫ МАГНИ ТНОГО ПОЛЯ В
ПОРИС ТЫ Х СРЕДАХ: Э КСПЕРИМ ЕН ТАЛЬНО Е
ИССЛ ЕДОВАНИ Е
Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состоянияАвтореферат диссертации
на соискание ученой степени кандидата физико-математических наукКазань 2007
Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Скирда Владимир Дмитриевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, академик РАЕН, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич доктор физико-математических наук, профессор Тагиров Мурат Салихович
Ведущая организация: Московский физико-технический институт (государственный университет)
Защита состоится «27» декабря 2007 года в «14» часов «30» минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. Ульянова-Ленина по адресу:
420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул.
Кремлевская, 18, Ученому секретарю диссертационного Совета.
Автореферат разослан «» ноября 2007 года.
Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор Еремин М.В.
Актуальность проблемы: К классическим методам исследования пористых сред относится метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля, позволяющий по данным об особенностях трансляционной подвижности молекул диффузанта в поровом пространстве получать информацию как о характеристиках пористых сред, так и о состоянии жидкости в них [1,2]. В последнее время активно внедряется в практику проведения ЯМР экспериментов принципиально новый методический подход [3-5], основанный на получении информации о характеристиках порового пространства с использованием внутренних магнитных полей. С одной стороны, неучтенные внутренние магнитные поля мешают корректной интерпретации данных ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля экспериментов [6]. С другой стороны, распределения внутренних магнитных полей и их градиентов, очевидно, связаны с геометрией порового пространства, и, следовательно, могут быть использованы для получения информации о ней. В настоящее время существует большое количество теоретических работ, посвященных вопросам внутренних магнитных полей в гетерогенных средах [4,7,8]; работ по разработке специальных импульсных последовательностей для компенсации эффекта внутренних градиентов магнитных полей [9]; теоретических исследований в области поиска методик расчета истинных значений коэффициентов самодиффузии по значениям, измеренным в неоднородных полях [6, 10].
Следует отметить одну экспериментальную методику [3,5], основанную на использовании внутренних магнитных полей для характеризации пористых сред и названную авторами DDif эксперимент (Diffusion Decay in the internal field). Эта методика не предусматривает получения информации о самом распределении внутренних полей и их градиентов в поровом пространстве, но позволяет, по мнению авторов, определять характерный размер пор. Несмотря на широкое использование авторами этой методики для характеризации самых разных пористых систем, она ни разу не применялась для систем с частичным заполнением диффузантом.
Цель работы заключается в экспериментальном исследовании распределений внутренних магнитных полей и их градиентов в ряде пористых систем при полном и частичном заполнении порового пространства диффузантом, а также определении возможностей использования полученной информации для характеризации пористого пространства и состояния флюида в нем.
В качестве объектов исследования выбраны модельные (случайно упакованная система стеклянных шариков, гранулированное и не гранулированное пористое стекло «Vycor») и природные (песчаник, размолотый кварцевый песок) пористые среды, полностью и частично заполненные жидкостями из ряда предельных углеводородов.
Научная новизна работы:
i. Разработана ЯМР методика (названная нами “тау-сканнинг”) для получения информации о распределении внутренних градиентов магнитного поля в гетерогенных средах. Установлены основные характеристики измеряемых функций распределения внутренних градиентов магнитного поля и особенности их диффузионного усреднения на примере исследования реальных пористых сред (песчаник, кварцевый песок). Показано, что анализ измеряемых функций распределения внутренних градиентов магнитного поля в частично насыщенных пористых средах позволяет получить дополнительную информацию о локализации флюида и может претендовать, тем самым, на роль локальной ЯМР томографии во внутренних магнитных полях.
ii. Впервые проведено исследование частично заполненного порового пространства с помощью DDif эксперимента. Установлено, что диффузионное усреднение внутренних градиентов происходит на расстояниях меньших размера пор и контролируется размерами областей локализации жидкости. Указано на существование принципиального недостатка методики DDif, заключающегося в недостаточной корректности определения точного времени диффузии, при котором наступает режим полного диффузионного усреднения внутренних градиентов.
iii. На основе экспериментального исследования распределений внутренних магнитных полей методом ЯМР спектроскопии показано, что эффективная форма линии описывается произведением Лоренцевой и модифицированной (четвертая степень аргумента) Гауссовой функций. Установлено, что эффективная ширина линии зависит от размера частиц пористой среды и молекулярной подвижности диффузанта. Причем последний фактор, наряду с размерами пор, оказывает доминирующее влияние и проявляется в эффективности диффузионного усреднения распределения внутренних полей.
iv. На примере ряда исследованных объектов показано, что при переходе от полностью к частично заполненным пористым средам изменение формы линии регистрируемых спектров распределения внутренних полей может трактоваться как результат увеличения относительной доли молекул жидкости, находящихся в областях с большими внутренними магнитными полями.
v. Показана перспективность применения комплексного подхода для исследования порового пространства и локализации жидкости в нем, основанного на использовании как классических методик (ЯМР с ИГМП), так и подходов, основанных на использовании информации о распределении внутренних магнитных полей и их градиентов.
vi. На примере системы гексан - гранулированный “Vycor” (диаметр поровых каналов обнаружен нетривиальный результат, свидетельствующий о наличии быстрого межфазного обмена «сорбированная жидкость – газ» даже при предельно малых (мономолекулярный слой и меньше) степенях заполнения, соответствующих, согласно литературным данным, условиям быстрой мономолекулярной адсорбции.
Практическая значимость.
i. Данные “тау-сканнинг” эксперимента и информация о характеристиках спектров распределения внутренних магнитных полей позволяют получать информацию о локализации жидкости в поровом пространстве в случае частичного заполнения пористой среды диффузантом и могут быть использованы для решения задач, связанных с исследованием процессов и механизмов адсорбции и конденсации в поровом пространстве.
ii. Возможность получения информации о распределении внутренних градиентов магнитного поля в гетерогенных средах может быть использована как основа метода локальной ЯМР томографии во внутренних полях.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на:
VII международной молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2003); Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004); Зимней школе-конференции WSNMR-2004 (С.Петербург, 2004); IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004); Всероссийском семинаре «Наука – фундамент решения технологических проблем России» (Марий-Эл, 2007); XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярный систем» (Яльчик, 2007); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2004-2007); внутренних отчетных совещаниях и видео-конференциях Московского научного центра фирмы Schlumberger (2004-2006).
Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 4 тезиса докладов на всероссийских конференциях. Часть материалов диссертации содержится также в отчетах (2003-2005) по проекту RPO-1331, выполнявшемуся в рамках договора с фирмой Schlumberger.
Личный вклад автора. Автору принадлежат все экспериментальные результаты исследования внутренних магнитных полей и распределения их градиентов в пористых средах. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из наименований. Работа содержит 156 страниц, 4 таблицы и 47 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во «Введении» обосновывается актуальность темы и цель диссертации. В форме аннотированного изложения глав диссертационной работы приводятся ее основные результаты, формулируются положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований.
Первая глава посвящена обзору существующих направлений исследования пористых систем. Основное внимание уделено методу ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) и проблематике внутренних градиентов магнитного поля. Обсуждены результаты теоретических исследований внутренних магнитных полей и их градиентов в пористых средах, а также существующие подходы компенсации и учета внутренних градиентов в классических экспериментах ЯМР с ИГМП. Рассмотрена методика, основанная на идее о возможности использования внутренних градиентов магнитного поля для получения информации о поровом пространстве.
Вторая глава содержит изложение основ метода ЯМР диффузометрии и его классических подходов к исследованию пористых материалов. Обсуждена одна из наиболее широко применяемых методик (13-ти интервальная последовательность) минимизации вклада внутренних градиентов магнитного поля в форму диффузионных затуханий. Детально описана процедура получения информации о размерах пор по данным о диффузионном усреднении внутренних градиентов магнитного поля на основе DDif эксперимента.
Основные характеристики использованных диффузантов и пористых сред представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 Основные характеристики используемых жидкостей * Плотности жидкостей приведены при температуре 30оC, значения коэффициентов самодиффузии – при 25о; д - объемная магнитная восприимчивость диффузанта, табличные данные.
Таблица 2 Основные характеристики исследуемых пористых сред для больших размеров частиц (d>150мкм) свидетельствует об идентичности характеристик внутренних полей вблизи стенки поры. При этом существенная зависимость g* от размера пор в области малых размеров пор (размер шариков