1

На правах рукописи

КРУТИКОВА Алла Александровна

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Специальность: 02.00.02 – Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва–2007

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ищенко Анатолий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Матвеенко Владимир Николаевич доктор физико-математических наук, профессор Синичкин Юрий Петрович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится “7“ ноября 2007 г. в часов минут на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского 86.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте в интернете www.mitht.ru.

Автореферат диссертации разослан “ “ октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д212.120.05, кандидат химических наук, доцент Ю.А. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие нанохимии и нанотехнологий предопределило одну из актуальных проблем современной аналитической науки - разработку методов анализа различных объектов, содержащих наноразмерные компоненты (нанокомпозиты). Во множестве таких объектов находятся нанокристаллический кремний и композитные материалы на его основе. Они востребованы в различных областях химии, физики и науке о материалах, что подтверждается выходом в последнее время большого числа публикаций, посвящённых изучению этих веществ. Актуальность темы выполненной работы обусловлена не только непрерывно возникающими проблемами аналитической науки, связанными с особенностями анализа нанообъектов и полностью до настоящего времени концептуально не сформулированными, но и перспективами практического использования этих веществ. Например, в микросистемах полного аналитического контроля, сенсорных устройствах, преобразователях излучения, фотовольтаических материалах, а также возможного применения их в косметологии и медицине, лакокрасочной и текстильной промышленности.

Особенности спектрально-структурных свойств нанокомпозитов – зависимость УФ спектра от вида функции распределения по размерам частиц, химического состава оболочки, степени кристалличности центрального ядра открывают возможности управления спектральными характеристиками материалов, полученных с применением данных нанокомпозитов.

Использование высокопроизводительной плазмохимической технологии, связанной с испарением кристаллического кремния в плазменном разряде, а также технологии разложения моносилана в лазерном поле позволяет регулировать не только размеры синтезируемых частиц нанокристаллического кремния (НК-Si), но и химический состав поверхностного слоя, что дает дополнительную возможность управления оптическими свойствами материалов, полученных на основе НК-Si.

Для наночастиц размером 10 нм и выше (содержащих >104 атомов кремния), абсорбционные характеристики в УФ - и видимом диапазоне длин волн во многом определяются свойствами обычного кристаллического или аморфного кремния. Нанокомпозиты кремния, имеющие диаметр центрального ядра 5 нм и меньше, проявляют эффект размерного квантования, оказывающий существенное влияние на их оптические свойства. Использование этого эффекта позволяет управлять абсорбционными и люминесцентными характеристиками различных материалов, например, эмульсионных композитных материалов, обладающих солнцезащитными свойствами.

Эмульсионные композитные материалы на основе наноразмерного кремния до выполнения настоящей работы систематически не изучались.

Поэтому, разрабатываемая нами методика спектрального анализа и исследование спектрально-структурных характеристик эмульсионных материалов, содержащих НК-Si, является необходимым этапом развития аналитической науки о наноматериалах и представляет практический интерес при разработке новых протекторов УФ излучения на их основе.

Цель данной работы состояла в разработке методики спектрального анализа нанокомпозитов кремния и эмульсионных материалов на их основе;

проведение комплексных экспериментальных исследований новых эмульсионных нанокомпозитных материалов, позволяющих управлять спектральным составом прошедшего электромагнитного излучения в УФобласти спектра на основе нанокристаллического кремния, инкапсулированного в оболочку диоксида кремния.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Охарактеризовать образцы нанокомпозитов кремния: определить элементный состав этих образцов, строение образуемых кластеров наночастиц, состав и размер внешней оболочки центрального ядра НК-Si; размер и степень кристалличности НК-Si. Определить их устойчивость к термическому воздействию и исследовать процессы их деградации при высокой температуре (до 1000 К) в атмосфере кислорода. Возможность ультразвукового диспергирования исследуемых образцов и получения устойчивых эмульсий на их основе.

2. Разработать методику пробоподготовки и исследовать спектры пропускания эмульсионных сред с инкапсулированными наночастицами кремния в УФ диапазоне.

3. Определить влияние окружающей оболочки композита на состояние поверхности НК-Si и нанокомпозита. Используя спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать дефектность структуры нанокомпозита на основе НК-Si и термоокислительные процессы на поверхности наночастиц на воздухе и в вакууме.

Объектом реализации указанных исследований являются композитные материалы на основе НК-Si.

Научная новизна работы.

1. Разработана методика спектрального анализа нанокомпозитов и водноэмульсионных сред, содержащих НК-Si, включающая:

спектры пропускания в направлении, параллельном падающему на образец зондирующему излучению и измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу, что позволяет учитывать диффузное рассеяние вперед в телесный угол 2.

теоретический анализ величин пропускания эмульсий, содержащих наночастицы кремния разных размеров;

спектры комбинационного рассеяния образцов НК-Si для определения среднего размера центрального ядра кремния в композите Предложенная методика зарегистрирована в Российском научнотехническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (Аттестат ГСССД МЭ 131-2007 от 12 июля 2007 года).

2. Методом ЭПР-спектроскопии исследованы дефекты структуры в образцах нанокристаллического кремния, синтезированных плазмохимическим методом и лазеро-индуцированной декомпозицией силана;

3. Методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния, электронного парамагнитного резонанса изучены термоокислительные процессы в композитах НК-Si. Установлено, что процессы термоокисления поверхности наночастиц являются многоканальными, при отжиге выше 600 К могут образовываться парамагнитные центры в результате гомолитического разрыва структурных групп SiH.

4. Предложена коррелятивная технология получения УФ-протектных композитных материалов с управляемыми спектральными характеристиками на основе выявленной взаимосвязи спектральных свойств нанокомпозита НК-Si от вида функции распределения по размерам центрального ядра, его структуры и состава оболочки наночастиц кремния. Впервые в качестве УФ-защитного компонента предлагается использовать нанокристаллический кремний.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований определены спектральные характеристики композитных материалов на основе нанокристаллического кремния. Показана возможность использования нанокристаллического кремния в качестве УФ-защитного агента в солнцезащитных эмульсионных средах. К числу достоинств создаваемых нанокомпозитных материалов по сравнению с другими известными протекторами УФ излучения следует отнести его экологическую чистоту, термическую устойчивость и отсутствие биологически вредных соединений, образующихся при деградации существующих коммерческих солнцезащитных средств под действием УФ излучения. Разработан метод создания и основы технологии для внедрения в производство нанокомпозитных материалов, электромагнитного излучения в УФ области спектра, включающих устойчивые к УФ-излучению красители, лаки и солнцезащитные косметические средства.

Разработанная методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-масляных эмульсионных сред с нанокристаллическим неорганическими компонентами, в том числе и коммерческих солнцезащитных кремов и эмульсий.

Основные положения, выносимые на защиту.

характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита.

2. Cтруктурные характеристики, средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана.

3. Параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам, кореллятивная технология получения нанокомпозитов кремния.

4. Влияние температуры отжига на качественное изменение спектров поглощения нанокомпозитов и на величину сигнала ЭПР в нанокомпозитах.

5. Результаты исследования термоокислительных процессов методами оптической спектроскопии, комбинационного рассеяния и электронного нанокомпозитов.

самосогласованностью полученных результатов экспериментальных исследований, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях. Получен Аттестат Государственной службы стандартных справочных данных (ГСССД) на разработанную методику спектрального анализа нанокомпозитов.

Личное участие автора. В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" (Москва, 2005); Saratov Fall Meeting-SFM’05 (Саратов, 2005), International Congress on Analytical Science, «ICAS-2006» (Москва, 2006);

Международной выставке: VI Московском Международном Салоне Инноваций 2006, работа награждена золотой медалью; Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); II Всероссийской конференции "Аналитика России", (Туапсе, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи. Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость. Перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены оптические свойства НК-Si при переходе от объемного кремния к наноразмерному.

Описаны особенности анализа наноразмерных объектов, описаны основы физико-химических методов исследования наноматериалов. Дана классификация УФ-защитных материалов, описан механизм их действия, показана возможность использования НК-Si в качестве нового УФ-фильтра в солнцезащитных средствах.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследований. Обоснован выбор объектов и методов исследования.

Вторая глава посвящена описанию комплекса методик получения наноразмерных материалов, в частности, нанокристаллического кремния на примере плазмохимической технологии и метода лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана SiH4 в поле излучения СО2-лазера.

Третья глава содержит описание методик исследования спектральных и структурных свойств композитных образцов НК-Si. Представлены результаты исследований методом Фурье ИК-спектроскопии поверхностной оболочки ядра НК-Si. Приведены и обсуждены результаты определения среднего размера ядра НК-Si в нанокомпозитах методами спектроскропии комбинационного рассеяния (КР) и морфологии нанокомпозита методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Представлены результаты изучения спектров пропускания нанокомпозитов на основе НК-Si в водно-масляной эмульсии.

Приведен сравнительный анализ спектров пропускания полученных эмульсионных образцов с различным содержанием нанокристаллического кремния в направлении, параллельном падающему излучению и спектров пропускания этих же образцов в интегрирующую сферу. Представлены результаты рентгенофазового анализа, проведена оценка степени кристалличности исследуемых образцов НК-Si. Приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота на различных образцах НК-Si.

Представлены поверхностные фрактальные размерности, структурные и морфологические параметры нанокомпозитов на основе НК-Si.

термообработки нанокомпозитов на их оптические характеристики и свойства оболочки нанокристаллического ядра. Приведены результаты изучения термического окисления образцов НК-Si методами оптической спектроскопии и спектроскопии КР, а также спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Представлены результаты исследования методом ЭПР для характеристики дефектности структуры, в том числе парамагнитных центров на поверхности НК- Si.

Материал диссертации изложен на 115 страницах, содержит 30 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 107 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследования являются композитные материалы на основе инкапсулированных нанокристаллов кремния, а также эмульсионные среды, в которых диспергированы наночастицы кремния.

Получение нанокристаллического кремния. При выполнении работы нами были изучены нанокомпозиты, полученные с использованием методов синтеза и установок, позволяющих производить достаточно дешёвый материал требуемого качества в значительных количествах – до 1 кг/час на промышленных установках и до 50 г/час на лабораторных установках. Эти требования определялись стратегической целью настоящей работы, состоящей в разработке технологии и производства УФ-защитных косметических средств, лаков и красителей.

Плазмохимический метод. Синтез осуществлялся по методу и на осуществлялся в замкнутом газовом цикле, при котором в систему вводился высокоочищенный аргон. В качестве реактора использовался плазменный испаритель-конденсатор, работающий в дуговом низкочастотном разряде.

Исходное сырье-порошок кремния до 99.99 % чистоты подавался в реактор газовым потоком из соответствующего дозатора и испарялся при температуре 7000-10000 К. Полученный материал выгружался в инертной атмосфере в герметичную тару или перемещался в систему микрокапсулирования, где на поверхность частиц порошка наносился инертный защитный слой, предохраняющий его от воздействия атмосферы. При пассивации поверхности в атмосфере кислорода получали образцы I типа, в атмосфере кислорода с азотом - образцы II типа. В настоящей работе использовали также порошки, полученные в аргоновой атмосфере без специального добавления каких-либо других газов (образцы IV типа).

Метод лазерно-индуцированной диссоциации моносилана SiH4. Образцы III типа на основе НК-Si были получены по методу и на установках, разработанных в ИОФ РАН им. А.М. Прохорова. Образцы получали в проточном газодинамическом реакторе при скоростях потока SiH4~100 см3/мин и аргона (в качестве буферного газа) ~1000 см3/мин. Средние размеры частиц НК-Si, полученных при температуре буферного газа – аргона 293 К, составляли ~ 10 нм. Методика синтеза: излучение CO2 – лазера мощностью 100 Вт фокусировалось линзой, изготовленной из NaCl в пятно диаметром ~2 мм. Ось каустики излучения лазера проходила на расстоянии ~1 мм под газовым соплом. Газовая струя моносилана SiH4 (99.9%) формировалась газодинамическим соплом и пересекала сфокусированный лазерный луч в перпендикулярном направлении. Коаксиально газовой струе SiH распространялся поток аргона, который увеличивал скорость синтеза частиц кремния и служил в качестве газа-носителя. Порошок НК-Si собирали специальным коллектором в нижней части реакционной камеры при обычной воздушной атмосфере.

Определение элементного состава нанокомпозитов кремния. Состав нанокомпозитов кремния существенно определяет их оптические свойства.

Поэтому, контроль качества образцов должен быть как можно более точным и экспрессным. Большой интерес для определения и исследования элементного состава наноматериалов представляет лазерно-искровой эмиссионный метод и реализующий его лазерно-искровой эмиссионный спектроанализатор (НПО «Тайфун», г. Обнинск). Метод позволяет практически без длительной и сложной подготовки проб, в течение 3-5 минут, в автоматизированном режиме определить до 90 элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева в твердой пробе анализируемого вещества. Лазерно-искровой эмиссионный метод по своим характеристикам несколько подобен рентгенофлуоресцентному методу контроля, но отличается более высокой чувствительностью и возможностью анализа легких элементов, например H, Li, Be, Al. Используя лазерно-искровой эмиссионный метод, были качественно определены следующие основные элементы-примеси в образцах нанокремния, полученных плазмохимическим методом: Fe, Cu, W, Ca, Mn, Al, Ni, Pb, Ti, Zr, Zn, Sn, Cr, P, Mo, Sr (расположены в порядке убывания интенсивности аналитического порошкообразной пробы. Общее содержание элементов-примесей в микрофотографии образцов №I (а, б) и №II (в, г) нанокристаллического кремния. (в) - изображение, полученное в начальный момент наблюдения, (г) - тот же образец, находившийся под действием электронного пучка в течение 7 мин.

микроскопе Philips ЕМ-301-NED при ускоряющем напряжении 80 кВ. Порошок НК наносили на медную сетку, помещенную на углеродную подложку. На рисунке 1 представлены электронные микрофотографии различных образцов нанокомпозитов. Отчетливо видны разветвленные агрегаты (кластеры), образованные частицами, имеющими размер 20-30 нм. Форма агрегатов изменялась во время наблюдения, что свидетельствует о разрушении агрегата под действием электронного пучка. На микрофотографиях (рисунки 1в, 1г) можно различить локальную деструкцию мелких агрегатов и уменьшение размеров цепочек, образованных наночастицами. Деструкция агрегатов происходит вследствие уноса атомов кремния или наночастиц вследствие возникающего на них заряда, имеющих размер меньше 10 нм.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Shimadzu Lab XRD-6000. Одинаковые количества (~ 100 мг) порошка НК на подложке из Al помещали в кювету и получали рентгенограммы в диапазоне углов 2 от 20 до 120°. Расчет степени кристалличности проводили по интегральной интенсивности наиболее характерного пика при 2 = 28°, относящегося к НК Si. Относительная интенсивность пиков для образцов I-III типа при 2 = 20-30°, соответствующих кристаллическому кремнию, располагается в ряд 1.0, 3.6, 3.4.

Следовательно, степень кристалличности для изученных образцов составляет 10, 36, 34 % соответственно. С увеличением степени кристалличности образца уменьшается фон на рентгенограмме, что соответствует уменьшению доли аморфной фазы. На основании полученных данных невозможно определить толщину оболочки и степени покрытия ядра HK-Si, т.е. сплошность или мозаичность оболочки. Невозможно также определить доли атомов кремния, находящегося в различных степенях окисления.

Структурообразование композита НК-Si определяется поверхностными свойствами оболочки, состоящей из оксида кремния различной степени низкотемпературной адсорбции азота. Этот метод позволяет также сделать определенные заключения о морфологии порошка и наличии пор. Проведено сравнительное изучение низкотемпературной адсорбции азота на образцах НКSi и на различных кремнеземных адсорбентах (силикагелях) с известной удельной поверхностью и структурой.

Вполне удовлетворительно совпадение адсорбционных свойств НК-Si с удельной поверхностью ~110 м2/г для непористого кремнезема и силикагеля с той же величиной удельной поверхности. Полученные результаты свидетельствует о том, что нанокристаллический кремний является непористым адсорбентом.

Значения поверхностной фрактальной размерности, рассчитанные по соотношению, отвечающему доминированию Ван-дер-Ваальсовых сил, оказались ниже двух, т. е. ниже предельно допустимого значения для шероховатых поверхностей. Следовательно, адсорбция азота при 77 К на нанокомпозите кремния, в интервале относительных давлений 0.1-0.8, определяется капиллярными силами.

Сочетание рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота позволило установить, что в аргоновой или азотной плазме, с добавкой кислорода, образуются ультрадисперсные частицы кремния, состоящие из кристаллического ядра и аморфной оболочки. Эти частицы образуют фрактальные кластеры, поверхностная фрактальная размерность которых является структурночувствительным параметром.

Наличие и химический состав оболочек были изучены методом ИКспектроскопии. ИК-спектры регистрировались с помощью Фурье-спектрометра IFS-113v (Bruker) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1 со спектральным разрешением не менее 0,5 см-1.

Пропускание, (-log(T) Рисунок 2. ИК-спектры порошков кремния I (1) и II типа (2) соответствии с нашими представлениями о механизме синтеза наноматериала, образуется на поверхности наночастиц. В спектрах образцов, относящихся ко II типу, в дополнение к перечисленным выше модам колебаний, принадлежащих оксидной фазе, появились полосы поглощения в области 650, 892, 1190 и см-1 которые, возможно отнести к оксинитридной фазе SixOyNz. По результатам выполненных измерений не представлялось возможным определить бруттоформулу оксинитрида, образующего оболочку ядра НК-Si*.

Спектры КР измерялись с помощью спектрографа КР Т-64000 фирмы Jobin Yvon. Для измерений использовались либо образцы эмульсий с НК-Si в виде капли на стеклянной пластинке, либо специально приготовленные образцы на основе силикатного клея, смешанного в весовой пропорции 20:1 с исследуемым образцом нанокомпозита НК-Si. В последнем случае образец можно регистрировались спектры КР от чистой водно-масляной эмульсии и силикатного клея. Эта процедура проводилась для того, чтобы убедиться в отсутствии линий в интересующем нас диапазоне - 450-550 см-1, где Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. А. И. Белогорохову за выполненную экспериментальную работу и анализ спектральных данных для образцов II типа.

располагаются основные полосы КР, характеризующие различные состояния кремния. На рисунке 3 представлены спектры КР для образцов I и II типа, диспергированных в водно-масляной эмульсии с силикатным клеем. В качестве Сравнение формы пиков исследуемого и эталонного образцов свидетельствует о том, что синтезированный наноматериал близок к кристаллической фазе, в то время как для аморфного кремния ширина полосы КР должна быть порядка 100 см-1 с максимумом в области 480-490 см-1. Некоторое уширение пика КР в исследуемых образцах, вероятно связано с малыми размерами частиц:

уменьшение размера частицы приводит к относительному увеличению числа поверхностных связей, и соответственно, неидеальности кристалла.

Интенсивность КР, отн. ед.

Рисунок 3. Спектр КР образцов I и II типа.

на них. Сдвиг полосы КР в низкочастотную область, по сравнению с нанометрических размеров. Приближенное соотношение, которое связывает величину сдвига, в см-1, с размером частицы в нанометрах определяется следующим соотношением:

где S – скорость звука в кристалле и с - скорость света в кристалле, выраженные в одинаковых единицах измерения, 0 – положение максимума в спектре КР монокристалла, в см-1, L – средний размер ядра композита НК-Si, в см. Этим соотношением можно воспользоваться, когда формы полос КР для исследуемого образца и поликристаллического кремния не сильно отличается друг от друга. Используя соотношение (1), возможно оценить величину Рисунок 4. Спектры пропускания образца I типа – НК-Si с оксидной концентарция а: CНК-Si=0.10 (1), 0. (2), 0.50 (3), 1.0 (4), 1.5% масс (5); б:

CНК-Si=0.10 (1), 0.25 (2), 0.50 (3), 1. (4), 1.5 (5), 2.0% масс (6) 2988.3-91. В готовую эмульсию добавляли порошок нанокристаллического кремния в следующих концентрациях: 0.25; 0.50; 1.0; 1.5 и 2.0 % по массе.

После введения порошка композита НК-Si, смесь подвергали обработке излучением ультразвукового генератора с целью диспергирования и гомогенизации системы. Измерения спектров пропускания композитных материалов на основе нанокристаллического кремния в диапазоне 200-850 нм проводили на двухканальном спектрофотометре SPECORD-М40 (Carl Zeiss, Jena). Первый способ заключался в измерении пропускания коллимированного пучка света в слое эмульсии фиксированной толщины - в направлении, наблюдения. Эмульсионный слой равномерно наносился на поверхность пластинки внутри кольцевой диафрагмы и прижимался второй пластинкой. Вся конструкция зажималась между двумя кольцевыми фланцами, позволяющими жестко фиксировать собранную кювету. Далее кювета помещалась в измерительный канал спектрофотометра. Предложенный способ позволяет контролировать определенную толщину эмульсионного слоя (d) при разных измерениях: d=20±2 мкм. Для определения воспроизводимых результатов в каждом эксперименте проводили серию измерений (от нескольких десятков до 100). Ошибка измерений величин пропускания не превышала 10 % в каждом эксперименте. С увеличением концентрации нанокомпозита кремния уменьшается пропускание исследуемых эмульсий во всем исследуемом диапазоне длин волн. Причем, для образцов II типа пропускание оказывается значительно меньше, чем в образцах I типа при одних и тех же массовых концентрациях порошка. Наиболее значительно этот эффект проявляется в области длин волн менее 600 нм. Учитывая близкие размеры частиц нанокомпозита НК-Si в обоих случаях, такие изменения в спектрах поверхностных слоев частиц НК-Si, возникающих в процессе их синтеза.

Измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу. Для измерения величины эффекта рассеяния, проходящего через образец излучения, разработана методика съёмки спектров пропускания в интегрирующую сферу.

Такие измерения позволяют получить более полную информацию об изменении характера пропускания данного композита с учетом диффузного рассеяния вперед, в телесный угол 2. Такой эксперимент представляет практический интерес для создания протекторов УФ излучения на основе данных композитов, в частности, солнцезащитных кремов, лосьонов, лаков и красок. Для измерений использовали стандартную сферу фирмы Carl Zeiss, которая входит в комплектацию спектрофотометра SPECORD-M40. Для измерения диффузного пропускания разработаны специальные кюветы, кварцевые стекла для них и другие приспособления. В спектрах наблюдается достаточно большой сигнал пропускания во всем диапазоне измерений, включая и УФ область - 200-400 нм.

В полученных спектрах наблюдается достаточно большой сигнал пропускания во всем диапазоне измерений, включая и УФ область 230-400 нм.

При этом уровень пропускания слабо зависит от концентрации нанокомпозита HK-Si в эмульсии. Для образцов II типа наблюдается заметная зависимость сигнала пропускания от концентрации HK-Si: при увеличении концентрации от 0.1 до 2 % масс пропускание сильно уменьшается и становится ниже ~7 % в области 200-450 нм. Для частиц HK-Si I типа относительный вклад от эффектов рассеяния в общую величину пропускания в области 200-450 нм, при измерениях с помощью интегрирующей сферы, оказывается большим, чем для частиц типа II. В то же время для образца HK-Si II типа, определяющим в этой области оказывается вклад от поглощения квантов света этими частицами. Как известно, оксинитриды кремния обладают значительно большими потерями в УФ области, по сравнению с оксидами кремния. Поэтому, общие потери на поглощение для образцов II типа могут быть выше, чем у образцов I типа если предположить, что толщина оболочки составляют заметную величину от общего диаметра частицы, что соответствует полученным нами результатам. В то же время, эффекты рассеяния для частиц I типа за счет наличия оксидной оболочки могут быть определяющими при измерениях спектров пропускания в интегрирующей сфере. Для частиц НК-Si I типа относительный вклад от эффектов рассеяния в общую величину пропускания в области 200-450 нм, при измерениях с помощью интегрирующей сферы оказывается большим, чем для частиц II типа. В то же время для нанокомпозита НК-Si II типа, определяющим в этой области оказывается вклад от поглощения квантов света этими частицами. Особенно это заметно в области 200-450 нм, при увеличении концентрации частиц в эмульсии.

Амплитуда сигнала ЭПР, отн. ед.

Рисунок 5. Спектр ЭПР для образца, типа.

жидкого азота (77К). Во всех исследованных образцах I-III типа наблюдался одиночный, практически изотропный сигнал электронного типа с g- фактором, равным 2.0047±0.0003 (см. рисунок 5). Ширина линии спектра ЭПР, измеренная на половине высоты интенсивности сигнала составляет 7-10 Гс в различных экспериментах, проводимых при 300 К. Интенсивность сигнала также зависит от способа синтеза образца НК-Si. Наименьшая интенсивность, а, следовательно, и наименьшая концентрация центров ЭПР наблюдалась в порошках I типа, полученных с добавлением атмосферы кислорода на последнем этапе синтеза.

Такая же низкая концентрация этих центров проявлялась и в образце III типа после его термообработки на воздухе при температуре 1073 К в течение одного часа. Концентрация центров ЭПР в исходных образцах II и III типа варьировалась в пределах 35·1018 см-3.

вклад в сигнал ЭПР от центров с g= Рис.6. Кривые изменения интенсивности 2,0040, которые реализуются в сигнала ЭПР от температуры нагрева оксидной оболочке наночастиц образцов III типа IV типа), находящихся кремния и относятся к оборванным связям Si в аморфной фазе SiOx. Появление подобных центров рассматривается как результат перезарядки атомов кремния и попадающих из атмосферы во внешний слой молекул кислорода.

Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния.

многоканальными. Термоокисление связано с переносом заряда от центрального ядра к оболочке, наличием примесных и структурных дефектов в частице нанокомпозита. Полученные данные по изменению интенсивности сигнала ЭПР от температуры отжига образцов НК-Si III и IV типа, представленные на рис.6, свидетельствуют о том, что концентрация ПЦ в обоих образцах уменьшаются в 3-5 раз после обработки при температурах 500-600 К. Наблюдаемый эффект возрастания концентрации ПЦ в образце III типа в диапазоне температур 500К можно интерпретировать как включение еще одного источника образования ПЦ в механизм термостимулированных реакций. Исследованные изменения интенсивности сигнала ЭПР от температуры отжига в вакууме, данные по ИК-спектроскопии обработанных образцов показали, что увеличение сигнала ЭПР при нагреве образцов III типа выше 600 К может быть обусловлено образованием центра Si• в результате гомолитического разрыва связей в структурных группах Si-H.

D, отн. ед.

Рисунок 7. Спектры поглощения образцов III типа- исходного, и обработанных на воздухе при 873, 973, 1073 К. Представлен также спектр наночастиц SiO2, в области длин волн, превышающих 650 нм (см. рисунок 7).

1. Разработана «Методика экспериментального исследования спектральных наночастицы кремния», которая включает в себя комплексные измерения оптических спектров пропускания эмульсионных сред с учетом эффектов рассеяния и измерения спектров КР, с помощью которых можно определить размер центрального ядра нанокомпозита.

2. Определены средние размеры частиц нанокомпозитов и центрального ядра нанокристаллического кремния для образцов, полученных методом плазмохимического синтеза и лазерно-индуцированной декомпозиции моносилана.

3. Изучены параметры, характеризующие функцию распределения наночастиц по размерам.

4. Впервые исследованы спектры ЭПР и их поведение в зависимости от условий термообработки образцов нанокомпозитов НК-Si, полученных плазмохимическим методом и методом лазерно-индуцированной декомпозиции силана. Увеличение сигнала ЭПР при нагреве нанокомпозитов, полученных лазерным разложением моносилана, выше 600 К может быть обусловлено образованием центра Si• в результате гомолитического разрыва связей в структурных группах Si-H.

5. Установлено, что процессы термоокисления наночастиц кремния являются многоканальными. Показано, что увеличение размера оксидной оболочки частиц нанокомпозита в процессе термоотжига приводит к качественному изменению спектров поглощения в тонких слоях нанокомпозита.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Рыбалтовский А.О., Баграташвили В.Н., Белогорохов А.И., Колташев В.В., Плотниченко В.Г., Попов А.П., Приезжев А.В., Свиридова А.А., Зайцева К.В., Туторский И.А., Ищенко А.А. Спектральные особенности водноэмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния // Оптика и спектроскопия. - 2006.- Т.101, № 4. - C. 626-633.

Классификация и механизм действия органических УФ-фильтров // Известия ВУЗов, Серия Химия и Химическая Технология. – 2006. – Т.49, №11. – С. 3-14.

Неорганические УФ-фильтры и их композиции с органическими протекторами // Известия ВУЗов, Серия Химия и Химическая Технология. – 2006. – Т.49, №12. – С. 3-16.

Bagratashvili V.N., Belogorokhov A.I., Koltashev V.V., Plotnichenko V.G., Tutorsky I.A. Spectral properties of siliceous nanocomposite materials // Proc.of SPIE.- 2006.

– V.6164. – P. 616406-1-616406-7.

5. Радциг В.А., Рыбалтовский А.О., Ищенко А.А., Свиридова А.А., Зайцева К.В., Колташев В.В., Кононов Н.Н., Плотниченко В.Г. Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния I. Спектральные проявления // Нанотехника. – 2007. – Т.3, №11. – С.110-116.

6. Рыбалтовский А.О., Радциг В.А., Свиридова А.А., Ищенко А.А.

Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния II.

Парамагнитные центры // Нанотехника. -2007. – Т.3, №11. – С.116-121.

1. Свиридова А.А., Зайцева К.В. Оптические свойства новых эмульсионных международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». – Москва, 2005. – С. 2. Свиридова А.А., Белогорохов А.И., Зайцева К.В., Колташев В.В., Плотниченко В.Г., Рыбалтовский А.О., Туторский И.А., Ищенко А.А.

Косметическое средство защиты от ультрафиолетового излучения на основе нанокристаллического кремния // Материалы XIII международной конференции и дискуссионного клуба. «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии». Приложение к журналу «Открытое образование» - Гурзуф, 2005. - C. 146-148.

нанокристаллического кремния для УФ протектных материалов // Первая Ломоносова «Наукоемкие химические технологии». – Москва, 2005. - С. 28- 4. Ischenko A.A., Tutorski I.A., Belogorokhov A.I., Rybaltovsky A.O., Sviridova A.A., Beckman J. Spectral and Structural Analysis of UV-protective silicon nanocomposite emulsions // International Congress on Analytical Sciences, ICASMoscow, 2006. - V.2. - P. 505.

5. Свиридова А.А., Рыбалтовский А.О., Кононов Н.Н., Туторский И.А., Стороженко П.А., Ищенко А.А. Влияние технологии синтеза нанокомпозитов кремния на спектральные и структурные характеристики // Международная конференция по химической технологии. – Москва, 2007. – C. 53-55.

6. Ищенко А.А., Свиридова А.А., Рыбалтовский А.О., Туторский И.А., Зайцева К.В., Кононов Н.Н., Колташев В.В., Баграташвили В.Н. Спектральный анализ наночастиц кремния и эмульсионных сред на их основе // II Всероссийская конференция «Аналитика России». – Туапсе, 2007. – С. 145.

7. Свиридова А.А., Зайцева К.В, Ищенко А.А., Кореллятивная технология получения новых УФ-защитных композитных материалов на основе нанокристаллического кремния // II Научно-техническая конференция молодых ученых "Наукоемкие химические технологии". – Москва, 2007. – С. 88.

Аттестованная аналитическая методика. Рыбалтовский А.О., Колташев В.В., Попов А.П., Свиридова А.А., Ищенко А.А. «Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния». Аттестат ГСССД МЭ 131-2007 от июля 2007 года.

07-02-00955-а, 06-02-08160-офи и Федерального агенства по науке и инновациям, ФЦП-02-513-11.3067.