На правах рукописи

Одиноков Алексей Владимирович

Потенциалы средней силы, функции

распределения и константы ассоциации ионных

пар в бинарной смеси растворителей

01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Центр Фотохимии РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Базилевский Михаил Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Шушин Анатолий Иванович доктор физико-математических наук, доцент, Венер Михаил Владимирович

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН

Защита состоится 25 мая 2011 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета при Д 002.012.02 Учреждении Российской академии наук Инстирасположенном по адретут химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН, су: Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН.

Автореферат разослан 22 апреля 2011 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.02, кандидат физико-математических наук М. Г. Голубков

Общая характеристика работы

Актуальность работы Бинарные смеси широко используются в электрохимическом эксперименте как среды с варьируемой полярностью. То же относится и к спектроскопическому эксперименту, где особенно сильно проявляются специфические эффекты, связанные с явлением избирательной сольватации и формированием сольватной оболочки вокруг хромофорного субстрата. Эти процессы можно успешно описывать с помощью метода молекулярной динамики, однако вычислительная стоимость такого подхода велика. Существующие альтернативные модельные представления являются достаточно примитивными, а традиционные континуальные теории сольватации не позволяют рассматривать бинарные смеси растворителей. В связи с этим большой интерес представляет разработка высокоэффективных вычислительных методик для расчёта избирательной сольватации Цель диссертационной работы Целью работы была разработка методов исследования сольватации ионных пар в бинарной смеси полярного и неполярного растворителей, а также вычисление эффективных потенциалов их взаимодействия и сопутствующего равновесия между ассоциированным и диссоциированным состояниями пары.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработать континуальную теорию избирательной сольватации в бинарной смеси растворителей, обладающую высокой вычислительной эффективностью. Проверка применимости теории и калибровка её эмпирических параметров производится путём сравнения с экспериментом и данными молекулярной динамики (МД).

2. Для простой модели ионной пары (два одноатомных иона) рассчитать одномерный потенциал средней силы в смеси бензол/диметилсульфоксид (DMSO) методом МД. Исследовать возможность аппроксимации МД расчёта в рамках континуальной теории.

3. На примере цианинового красителя Cy+ I (тиакарбоцианин иодида) в смеси толуол/DMSO применить разработанные методики к реальной химической системе.

4. Используя результаты предыдущего пункта, рассчитать константу ассоциации и функцию распределения по межионным расстояниям ионной пары Cy+ I при различной доле DMSO в смеси. На основании этих данных объяснить наблюдаемые экспериментальные зависимости квантовых выходов различных каналов распада возбуждённого состояния тиакарбоцианина от доли DMSO.

Научная новизна Разработана континуальная модель сольватации, учитывающая эффекты диэлектрического обогащения среды вблизи сольвата. Она оперирует с неоднородным пространственным распределением локального состава смеси и локальной диэлектрической проницаемости. При разумном выборе параметров, эта модель воспроизводит энергии сольватации и потенциалы средней силы, полученные из МД расчётов. Уравнения теории реализованы в виде программного кода на C++.

Показано, что при МД расчётах неполярных растворителей и содержащих их смесей необходимо явно учитывать эффекты электронной поляризации среды.

С помощью комбинированных МД/квантово-химических/континуальных расчётов установлен вид трёхмерного эффективного потенциала взаимодействия между компонентами ионной пары Cy+ I. Найден минимум, соответствующий положению иода в контактной паре. Обнаружено, что большую роль играет квантово-механический эффект переноса электронной плотности с противоиона на ион красителя.

Введение функции распределения по межионным расстояниям позволило объяснить экспериментально наблюдаемые значения квантовых выходов различных процессов дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоцианин иодида, в том числе аномальный рост выхода интеркомбинационной конверсии с уменьшением доли полярной компоненты в смеси.

Для расчёта константы ассоциации ионной пары Cy+ I применён оригинальный алгоритм, позволяющий извлечь из МД траектории интеграл по пику функции распределения.

Практическая значимость Разработанная модель избирательной сольватации позволяет делать расчёты реальных сложных химических систем, предсказывать их термодинамические характеристики и кинетическое поведение.

Апробация работы Материалы диссертации представлены на всероссийском симпозиуме “Нанофотоника” (Черноголовка, Московская область, 2007 г.), на конкурсе научных работ молодых учёных в рамках международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech’08 (Москва, 2008 г.), на II-ой всероссийской конференции “Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях” (Москва, 2009 г.), на международной конференции “Organic nanophotonics — ICON-Russia 2009” (Санкт-Петербург, 2009 г.), на международном симпозиуме (Россия-Франция-Германия) “Solvation in Complex Liquids: Bridging Length Scales by Theory and Experiment” (Leipzig, Germany, 2010).

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них статей в рецензируемых журналах и 4 тезиса докладов в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице и включает 53 рисунка и 10 таблиц.

Содержание работы Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору литературы по теоретическому описанию процесса избирательной сольватации в рамках континуального подхода и методом молекулярной динамики, а также по методикам построения потенциала средней силы (ПСС) с помощью МД. Кроме этого, рассмотрены различные подходы к учёту электронной составляющей поляризации среды.

Под эффектом избирательной сольватации (называемом также диэлектрическим обогащением) подразумевается изменение состава смеси вблизи растворённой молекулы по сравнению со средним по объёму. Этим обуславливается существенно нелинейная зависимость различных экспериментально измеряемых величин от состава смеси. В основном избирательная сольватация изучается посредством спектроскопического эксперимента, так как фотофизические свойства растворённого хромофора зависят практически только от ближайшего окружения.

Вычисления эффектов избирательной сольватации возможны методами молекулярного моделирования: МД или МК. Простой удовлетворительной континуальной теории не существует.

При погружении двух частиц в жидкую фазу их взаимодействие описывается с помощью потенциала средней силы (ПСС). ПСС — это зависимость свободной энергии системы от взаимного расположения частиц. Эта величина имеет смысл эффективного потенциала взаимодействия, она включает в себя усреднение по всем координатам молекул растворителя и, таким образом, неявно учитывает наличие среды. Зная ПСС, можно предсказать поведение растворённых частиц и вычислить термодинамические характеристики системы.

Методы расчёта потенциала средней силы делятся на две большие группы. В одной из них ПСС вычисляется как свободная энергия, с использованием стандартных статистических приёмов (термодинамическое интегрирование, термодинамическое возмущение). Другая основана на том факте, что градиент ПСС по модулю равен средней по ансамблю силе, действующей в данной точке на частицу со стороны всей остальной системы.

Отклик среды на внешнее поле (вызванное, например, погружением в среду заряженной или диполярной молекулы) состоит из двух компонент.

Первая, медленная (инерционная) компонента связана с ядерными диполями молекул среды. Вторая, быстрая (безинерционная) связана с электронной поляризацией этих молекул. В обычном МД расчёте (будем обозначать его аббревиатурой NPMD (Non-Polarizable Molecular Dynamics)) учитывается только первая составляющая. Это оказывается достаточным в случае полярного растворителя. В случае слабополярной среды необходимо учитывать её электронную поляризацию. Существуют специальные поляризуемые поля сил, позволяющие явно ввести электронные степени свободы в МД расчёт (будем обозначать такие расчёты аббревиатурой PMD (Polarizable Molecular Dynamics)). Но такой подход требует очень больших вычислительных затрат, к тому же он не является полностью физически обоснованным.

В приближении линейного отклика (PMD/LRA (Linear Response Approximation) [1]) можно представить растворитель как набор молекул, несущих фиксированное распределение заряда, связанное с ядрами атомов. Электронные степени свободы представляются в свою очередь как непрерывная среда, обладающая диэлектрической проницаемостью, равной оптической диэлектрической проницаемости растворителя. Электронная поляризация G может быть рассчитана в рамках теории сольватации в континуальной среде с постоянной. На настоящий момент наиболее общей и полной из таких теорий является PCM (Polarizable Continuum Model). Поляризация ядерных степеней свободы рассчитывается с помощью обычной, неполяризуемой молекулярной динамики (NPMD), но при этом все электростатические взаимодействия экранируются электронной средой. В итоге имеем для электростатической части энергии сольватации Gel :

Вторая глава посвящена формулировке континуальной теории избирательной сольватации, а также иллюстративным расчётам сольватации одноатомных ионов в смеси бензол/DMSO.

Стандартная диэлектрическая континуальная теория использует постоянную диэлектрическую проницаемость среды и не может учесть существенную неоднородность, возникающую в бинарных средах в присутствии заряженных или диполярных частиц сольвата. Мы рассмотрели эффекты сольватации в неоднородной континуальной среде.

В качестве переменных, непрерывно зависящих от точки в пространстве, используются: z(r) — локальная плотность смеси и y(r) — локальная мольная доля более полярной компоненты. От этих переменных зависит локальное значение диэлектрической проницаемости:

где и — это безынерционная и инерционная компоненты диэлектрической восприимчивости растворителя; обозначает оптическую диэлектрическую проницаемость.

Эффект избирательной сольватации возникает как результат конкуренции двух сил: электростатическое притяжение стремится увеличить содержание полярной компоненты смеси вблизи растворённой частицы, а принцип максимальной энтропии стремится выравнять содержание полярной компоненты во всех точках пространства. Исходя из вариационного принципа, это можно выразить в виде условия локального равновесия:

где y — доля полярной компоненты в среднем по объёму, C — средняя концентрация смеси (в единицах обратного объёма), а 0 (r) — градиент потенциала, создаваемого сольватом в отсутствие расворителя.

Чтобы получить значение y по формуле (3), необходимо знать величину плотности z. Она меняется от 0 до 1 вблизи границы полости исключённого объёма. Будем задавать её с помощью эмпирической функции:

где r — это расстояние до центра ближайшего атома сольвата, а a — радиус этого атома. С помощью такой одномерной зависимости можно задать значение величины z в любой точке трёхмерного пространства. Величины и a выступают в роли подгоночных параметров модели. При работе с многоатомными молекулами ван-дер-Ваальсовы радиусы Rvdw атомов извлекаются из подходящего поля сил, а параметром модели становится — общий для всех этих радиусов множитель: a = Rvdw.

Полость сольвата определяется как объединение сфер, описанных вокруг его атомов с заданными радиусами. Если известно значение y в каждой точке пространства, лежащей вне полости, то из ур. (2) можно найти локальную диэлектрическую проницаемость. Электростатическая составляющая свободной энергии сольватации равна:

В качестве иллюстрации вышеизложенной теории были проведены расчёты энергии сольватации одноатомных ионов в смеси бензол/DMSO. В качестве ионов выступал анион хлора, а также модельная частица с тем же потенциалом ван-дер-Ваальсова взаимодействия, но противоположным по знаку зарядом. На рисунке 1 результаты континуальной теории сопоставлены с данными молекулярной динамики. Правильно воспроизведён характерный тренд в области малых концентраций DMSO. По сравнению с абсолютным значением величин, отклонения можно считать незначительными.

Рис. 1. Сопосталение МД и континуальных расчётов электростатической части энергии сольватации одноатомных ионов. По оси абсцисс отложена доля DMSO x.

Третья глава посвящена МД расчёту ПСС для модельной пары двух одноатомных ионов в смеси бензол/DMSO, а также воспроизведению этого результата с помощью континуальной модели.

Для ионной пары A+ B, погружённой в растворитель, потенциал средней силы W определяется как где D — межионное расстояние, а G — полная свободная энергия системы (ионы + растворитель). Потенциал средней силы состоит из вакуумной (Wvac ) и сольватационной (Wsolv ) компонент:

Будем рассматривать ионы как сферические неперекрывающиеся частицы с зарядом ±Q. Тогда вакуумная часть ПСС имеет вид:

где представляет собой стандартный потенциал Леннарда-Джонса.

При больших D взаимодействие ионов описывается экранированным кулоновским потенциалом:

Здесь — средняя диэлектрическая проницаемость смеси данного состава. ПСС рассчитывался с помощью молекулярных или континуальных методов до некотрого предельного межионного расстояния Dmax, в котором значение свободной энергии сшивалось с формулой (11).

При расчёте сольватационной компоненты Wsolv явно учитывался эффект электронной поляризации в рамках схемы PMD/LRA. Были рассчитаны потенциалы средней силы для модельных ионных пар в смеси бензол/DMSO (рис. 2). Виден значительный эффект (порядка 20 ккал/моль) от учёта электронной поляризации в бензоле. Абсолютная глубина минимума в бензоле составляет 30–40 ккал/моль. Это гораздо больше, чем для DMSO (верхний пучок кривых на рис. 2) и других полярных сред, расчёты ПСС в которых встречаются в литературе.

Рис. 2. Полный ПСС в бензоле и DMSO для ионных пар Cl+Cl (а) и I+I (б). (A) PMD/LRA в DMSO, = 2.2, = 0.83. (B) PMD/LRA в DMSO, = 2.2, = 1.0.

(C) PMD/LRA в бензоле, = 1.72, = 1.0. (D) PMD/LRA в бензоле, = 2.2, = 1.0.

(E) NPMD в бензоле.

По рассчитанным в чистых растворителях ПСС были откалиброваны параметры континуальной модели и. Результат их подгонки приведён на рисунке 3. Значения параметра в бензоле и DMSO различны. При описании бинарных смесей необходимо выбрать общий набор параметров. Разумно использовать те из них, что получены для диметилсульфоксида, так как сольватная оболочка в смесях вокруг ионов состоит практически полностью из DMSO, что и определяет параметризацию. При таком выборе без дальнейшей подгонки результат вычисления ПСС в бинарных смесях с помощью континуальной теории совпадает с данными молекулярной динамики (рис. 4).

Четвёртая глава посвящена построению одномерного и двумерного ПСС для системы Cy+ I.

Рис. 4. ПСС для пары Cl+Cl в бинарных смесях бензол/DMSO при различном составе смеси x. Сопоставление молекулярного (толстая линия) и континуального (тонкая линия) расчётов.

Проблема сольватации заряженных соединений в бинарной смеси растворителей была рассмотрена на примере реальной системы. В качестве такой системы был выбран раствор соли тиакарбоцианина (Cy+ ) с противоионом Cl или I в бинарной смеси толуол/DMSO. Строение этой ионной пары приведено на Рис. 5.

Рис. 5. Структура красителя Cy+ с противоионом X (X=Cl, I). Структура органического катиона имеет плоскость симметрии, которая проходит через центральный атом полиметиновой цепи O перпендикулярно плоскости рисунка. В соответствии с квантово-химическим расчётом положительный заряд распределён симметрично относительно этой плоскости для обоих состояний S0 и S1.

Существенной особенностью иода как противоиона является то, что в его присутствии при малых долях DMSO в смеси резко возрастает выход триплетных состояний [2]. Объяснением такому поведению может служить “эффект тяжёлого атома”, который контролируется расстоянием от иона иода до молекулы красителя. Строение этой системы определяется эффективным потенциалом взаимодействия её составляющих, т.е. потенциалом средней силы.

Вычисление свободной энергии (ПСС) — очень ресурсоёмкий процесс. Не представляется возможным построить ПСС в требуемой области трёхмерного пространства методом молекулярной динамики. Поэтому средствами МД был рассчитан двумерный рельеф свободной энергии в плоскости симметрии красителя в чистых растворителях. На рисунке 6 приведён такой рельеф для случая X=I, растворитель — DMSO. Основной минимум располагается в плоскости -системы красителя, между этильными группами. Положение иода в этом месте соответствует контактной ионной паре. Область построения ПСС охватывает также вторую координационную сферу, где можно различить минимумы потенциала второго порядка, дающие основания говорить о существовании сольват-разделённых ионных пар. Однако, глубина этих минимумов незначительна (около 2 ккал/моль).

Рис. 6. Двумерный ПСС ионной пары Cy+I в плоскости симметрии красителя. Растворитель — DMSO. Каждая градация цвета отвечает изменению свободной энергии на 1 kT.

Более тёмные области соответствуют меньшему значению свободной энергии.

Пятая глава посвящена вычислению анизотропных функций распределения в системе Cy+ I и расчёту соответствующих констант ассоциации.

Реальная функция распределения иона X по отношению к тиакарбоцианину анизотропна. Она определяется трёхмерной зависимостью свободной энергии системы от положения противоиона. Однако, исходя из рисунка 6, можно заключить, что основной вклад дают области пространства, сосредоточенные в районе минимума потенциала и вытянутые в плоскости xy в форме дуги. Центр этой дуги примерно соответствует центральному атому углерода красителя O. Для упрощения модели будем вместо вектора положения противоиона r рассматривать его одномерный аналог r — расстояние от противоиона до O. При этом происходит усреднение по угловой переменной, означающей движение иона вдоль дуги. Таким образом, одномерная (радиальная) функция f (r) может быть получена с точностью до нормировочного множителя из реального трёхмерного распределения f (r) = exp пуkT тём усреднения по углам: f (r) = f (r)d. Здесь W (r) — рассчитанный трёхмерный ПСС. Если f (r) 1 при |r|, то асимптотика f (r) будет 4r2. Примерный вид f (r) приведён на рисунке 7. Она имеет два пика. Первый расположен в области минимума потенциала взаимодействия и связан с существованием контактной ионной пары. Второй пик возникает из-за квадратично возрастающей асимптотики. Интегралы Z1 и Z0 по первому и второму пикам f (r) пропорциональны вероятностям нахождения ионной пары в ассоциированном и диссоциированном состояниях, соответственно.

Рис. 7. Типичный график функции распределения противоиона по расстоянию до красителя Константа равновесия процесса A + B AB может быть выражена через концентрации реагентов, как [3, 4] Для расчёта интеграла Z1 нужно вычислить трёхмерную функцию распределения. Такой расчёт можно провести только с помощью приближённых методов. Свободная энергия системы равна сумме газофазной и сольватационной частей (см. (8)). Газофазная часть вычислялась полуэмпирическим квантово-химическим методом RM1 [6]. Этот метод хорошо воспроизводит данные расчёта возбуждённого состояния системы на уровне RICC2/def2-SVP [7]. Применение квантовой химии необходимо для того, чтобы учесть энергетический эффект переноса заряда в ионной паре, достигающий в районе минимума потенциала величины 10 ккал/моль. Сольватационная составляющая рассчитывалась в рамках континуальной теории. Предварительно методом МД был рассчитан одномерный ПСС ионной пары Cy+ I вдоль оси, проходящей через минимум. По этой кривой были откалиброваны эмпирические параметры континуальной модели. Результаты расчёта стандартной энергии и стандартной константы комлексообразования приведены в таблице 1.

Таблица 1. Стандартные свободные энергии (в ккал/моль) и стандартные константы ассоциации ионной пары Cy+I в зависимости от процентного содержания DMSO x.

Шестая глава посвящена интерпретации кинетических зависимостей при фотофизической дезактивации возбуждённого состояния ионной пары Cy+ I.

Для решения задачи об интерпретации эксперимента по измерению квантовых выходов в системе Cy+ I предлагается следующая теоретическая модель. Будем рассматривать четыре канала дезактивации нижнего возбуждённого синглетного состояния S1 (см. рис. 8):

Флуоресценция : S1 S0 (k1,1 ) Интеркомбинационная конверсия : S1 T1 (k2,2 ) Цис-транс изомеризация : S1 S0 (k3,3 ) Другие безызлучательные каналы : (k4,4 ) Рис. 8. Схема излучательных и безызлучательных каналов дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоцианина.

Обозначения S0 и T1, как обычно, соответствуют низшим синглетному и триплетному состояниям. Константы скорости дезактивации обозначены через ki, i=1-4.

Относительное положение иона красителя и противоиона в растворе задаётся с помощью гладких радиальных функций распределения f (r). Будем искать эти функции в виде гамма-распределений:

где и – эмпирические параметры. Эти распределения и их параметры зависят от состава растворителя.

Средние значения квантовых выходов, соответствующих различным каналам дезактивации возбуждённого состояния, можно представить в виде:

Зависимость констант различных каналов от расстояния будем иcкать в параметрическом виде (i — искомые параметры):

В случае X=Cl не будем принимать во внимание второй канал (a2 = 0).

Все параметры, входящие в вышеизложенную вычислительную схему, были найдены в ходе процедуры минимизации среднеквадратичного отклонения рассчитанных квантовых выходов от экспериментальных. В итоге достигнуто их хорошее совпадение. Результатом подгонки являются также функции распределения f (r) (рис. 9). По мере увеличения доли полярной компоненты в смеси положение максимумов пиков распределения смещается в область бльших расстояний, а сами пики становятся всё более пологими.

Рис. 9. Функции распределения f (r) при X=I. Для каждого пика указано процентное содержание DMSO в смеси.

Если для системы известны константы ассоциации и соответствующие степени диссоциации, то эти данные можно использовать в улучшенном варианте кинетической схемы дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоцианина. Правильно нормированная функция распределения в области первого пика на рис. 7 имеет вид 4(1 )f (r)/Z1, где — степень диссоциации.

Это выражение было использовано в (14) в качестве f (r) для расчёта квантовых выходов. Форма пика аппроксимировалась гауссианом с вычисленной шириной. Положение максимума пика представляло из себя подгоночный параметр модели. Зависимость констант различных каналов дезактивации от межионного расстояния задавалась, как и прежде, формулами (15). В результате подгонки получилось столь же хорошее совпадение с экспериментом (рис. 10), но при гораздо меньшем количестве подгоночных параметров.

Седьмая глава посвящена техническим подробностям МД расчётов, результаты которых описаны в предыдущих главах.

В процессе МД моделирования были использованы две различные модели растворителя. Одна для смесей бензол/DMSO (модель А, главы 2, 3), другая для смесей толуол/DMSO (модель Б, главы 4, 5). В модели А все моРис. 10. Результат подгонки параметров модели под эксперимент. Цифры обозначают соответствующие каналы распада возбуждённого состояния тиокарбоцианина. 1 — флуоресценция, 2 — синглет-триплетная конверсия, 3 — цис-транс изомеризация. Точки — экспериментальные данные, ломаные — расчёт.

лекулы растворителя полагались жёсткими (не имели внутренних степеней свободы), метильные группы диметилсульфоксида представлялись в виде одного объединённого атома. В модели Б все атомы учтены явно, молекулы имеют внутренние степени свободы. Модель Б совместима с полем сил CGENFF, которое использовалось для параметризации атомов красителя.

Для того, чтобы удостовериться в применимости использованных полей сил, были проведены тестовые расчёты плотности и энтальпии испарения чистых растворителей, а также радиальной функции распределения их молекул. Для модели Б были также рассчитаны свободные энергии сольватации ионов Cl, I и молекулы толуола в DMSO. Полученные значения хорошо совпадают с экспериментом.

В приложении описан алгоритм численного решения уравнений континуальной модели, реализованный в виде программного кода.

Трансцендентное уравнение 3 решалось итеративно методом Ньютона, интегрирование по формуле 6 производилось методом ячеек на квазиравномерной сетке.

В оригинальной версии многоатомной континуальной теории [5] аналогичная программа была написана Ф.В. Григорьевым.

Основные результаты и выводы 1. Разработана последовательная континуальная модель эффектов сольватации в бинарных смесях полярного и неполярного растворителей, учитывающая эффекты диэлектрического обогащения среды вблизи сольвата. Найдено условие локального равновесия, определяющее переменный состав и переменную диэлектрическую проницаемость среды в зависимости от расстояния, отсчитанного от растворённой частицы субстрата.

2. Разработана приближённая МД методика расчёта потенциалов средней силы ионных пар с учётом электронной поляризации среды. Произведены расчёты модельных ионных пар в бензоле, DMSO и их смесях.

Показано, что учёт электронной поляризации необходим при описании неполярных и слабо полярных сред.

3. Континуальная модель среды с переменной диэлектрической проницаемостью применена для систематического исследования ПСС модельных ионных пар в смесях бензол/DMSO. Параметры модели калиброваны на основе МД расчётов. Впервые показано, что потенциальные кривые ионных пар в неполярных средах образуют чрезвычайно глубокие ямы (30–40 ккал/моль).

4. В рамках комбинированной континуальной/МД методики рассчитаны многомерные ПСС ионных пар для системы Cy+ I. Газофазный вклад в потенциал вдоль выделенной оси найден в рамках квантово-химического расчёта высокого уровня. Разработана и впервые реализована оригинальная методика расчёта анизотропных функций распределения ионных пар. Рассчитаны константы ассоциации для ионной пары Cy+ I в смесях DMSO/толуол.

5. Сформулирована модель ассоциированных ионных пар в бинарных смесях, основанная на рассмотрении функций распределения по межионному расстоянию в ионной паре. На её основе дана интерпретация необычных фотофизических эффектов, связанных с природой противоиона и обнаруженных в кинетических экспериментах по дезактивации синглетно-возбуждённых состояний катиона тиакарбоцианин иодида (Cy+ ) в смесях толуол/DMSO.

Список цитированной литературы [1] I.V. Leontyev, M.V. Vener, I.V. Rostov, M.V. Basilevsky and M.D. Newton “Continuum level treatment of electronic polarization in the framework of v. 119. — Pp. 8024–8037.

[2] А.К. Чибисов, Д.А. Возняк, Н.Х. Петров и М.В. Алфимов “Особенность фотофизических процессов в молекулах 3,3-диалкилтиакарбоцианинов в бинарных смесях растворителей” // — 2009. — Т. 43. — С. 41–46.

Kongelige Danske Videnskabernes Selskab.

[4] R.M. Fuoss and C. Kraus “Properties of Electrolytic Solutions. III. The Dissociation Constant” // — 1933. — v. 55. — Pp. 1019–1028.

[5] M.V. Basilevsky, F.V. Grigoriev, E.A. Nikitina and J. Leszczynski “Implicit Electrostatic Solvent Model with Continuous Dielectric Permittivity Function” // — 2010. — v. 114. — Pp. 2457–2466.

[6] G.B. Rocha, R.O. Freire, A.M. Simas and J.J.P. Stewart “RM1: a Reparameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, and I” // J. — 2006. — v. 27. — Pp. 1101–1111.

[7] C. Hattig and F. Weigend “CC2 excitation energy calculations on large molecules using the resolution of the identity approximation” // J. Chem.

Phys.

Публикации по теме диссертации [1] М.В. Базилевский, Е.А. Никитина, Ф.В. Григорьев, А.В. Одиноков, Н.Х. Петров и М.В. Алфимов “Моделирование избирательной сольватации одноатомных ионов методом молекулярной динамики”// Российские нанотехнологии.

[2] M. Basilevsky, A. Odinokov, E. Nikitina, F. Grigoriev, N. Petrov and M. Alfimov “Preferential solvation of spherical ions in binary DMSO/benzene mixtures” // — 2009. — v. 130. — P. 024504.

[3] M. Basilevsky, A. Odinokov, E. Nikitina, F. Grigoriev, N. Petrov and M. Alfimov “Advanced dielectric continuum model of preferential solvation” // J.

Chem. Phys.

[4] А.В. Одиноков, М.В. Базилевский, Н.Х. Петров, А.К. Чибисов и М.В. Алфимов "Влияние противоионов на фотопроцессы тиакарбоцианина в бинарной смеси растворителей"// — 2010. — Т. 44. — С. 408–414.

[5] A.V. Odinokov, I.V. Leontyev, M.V. Basilevsky, N.Ch. Petrov “Potential of mean force for ion pairs in non-aqueous solvents. Comparison of polarizable Pp. 217–227.

[6] M.V. Basilevsky, A.V. Odinokov, E.A. Nikitina, N.Ch. Petrov “The dielectric continuum solvent model adapted for treating preferential solvation effects” // J. Electroanal. Chem.

[7] М.В. Базилевский, Е.А. Никитина, Ф.В. Григорьев, А.В. Одиноков, Н.Х. Петров и М.В. Алфимов "Избирательная сольватация сферических ионов в бинарных смесях бензол/DMSO"// всероссийский симпозиум “Нанофотоника”, г. Черноголовка, Московская обл., 2007, Сборник тезисов докладов, С. 39.

[8] А.В. Одиноков, М.В. Базилевский, Н.Х. Петров и М.В. Алфимов "Потенциал средней силы ионной пары в бинарной смеси бензол/диметилсульфоксид"// II всероссийская конференция “Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях”, Москва, 2009, Сборник тезисов докладов, С. 307–309.

[9] A.V. Odinokov, M.V. Basilevsky, E.A. Nikitina, N.Ch. Petrov and M.V. Alfimov “Mean force potentials for ion pairs in a binary solvent mixture” // International conference “Organic nanophotonics” (ICON-Russia 2009), St.

Petersburg, 2009, P. 78, Book of abstracts.

[10] A.V. Odinokov, I.V. Leontyev, M.V. Basilevsky, N.Ch. Petrov “Potential of mean force for ion pairs in aprotic organic solvents and their binary mixtures”// Thrilateral seminar “Solvation in complex liquids: Bridging Length Scales by Theory and Experiment”, Leipzig, Germany, 2010, Book of abstracts.