WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

КУРГАНОВА ЕКАТЕРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛ- И

ЦИКЛОГЕКСИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДО

ГИДРОПЕРОКСИДОВ В ПРИСУТСТВИИ ФТАЛИМИДНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

05.17.04 – Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена на кафедре «Общая и физическая химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный консультант: Кошель Георгий Николаевич доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Зотов Юрий Львович доктор химических наук, профессор Заместитель заведующего кафедрой технологии органического и нефтехимического синтеза по учебной работе ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Швец Валерий Федорович доктор химических наук, профессор Заведующий кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза ФГБОУ ВПО «Российский химикотехнологический университет имени Д.И. Менделеева»

Трегер Юрий Анисимович доктор химических наук, профессор Генеральный директор ООО «Научноисследовательский инженерный центр «Синтез»

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится « 24 » декабря 2013 года в 14-30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Автореферат диссертации разослан «_»_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Окислительные превращения алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений – алкилфенолов, циклических и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

Подробно изучены и широко реализованы в промышленности «Кумольный» метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и оксида пропилена («Халкон-процесс»). Ключевой стадией в этих процессах является жидкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИПБ) и этилбензола (ЭБ) до соответствующих гидропероксидов (ГП). От того насколько эффективно будет осуществляться эта стадия в значительной степени зависит экономика всего процесса. В этой связи, актуальным является поиск условий проведения стадии окисления (в том числе и использование эффективных катализаторов), которые бы позволили увеличить конверсию исходных углеводородов до ГП при сохранении высоких показателей селективности их образования.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет использования других алкилароматических углеводородов и их ГП. В этой связи научный и практический интерес представляет применение изопропилтолуола (ИПТ) – (ближайшего аналога ИПБ) в синтезе метилфенолов (крезолов) – ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего с тем, что при алкилировании толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный п-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкие температуры кипения, что не позволяет выделить индивидуальные изомеры методом ректификации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ скоростью. При этом одновременно образуются первичная и третичная ГП ИПТ. Селективность образования третичной ГП, как правило, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП. В этой связи проведение комплекса исследований, связанных с совершенствованием реакций получения ИПТ, селективного окисления их до трет-ГП и синтезы на их основе являются актуальными.

Наряду с усовершенствованием и разработкой выше указанных процессов в настоящее время активно ведется поиск альтернативных методов получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению этой проблемы отвечает разработка процесса совместного получения фенола (метилфенолов) и циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) и его алкильных производных: циклогексилтолуола (ЦГТ), циклогексилксилолов (ЦГК), изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) и дициклогексилбензола (ДЦГБ). В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных бензола и его алкильных производных имеет научное и техническое значение.



Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом Ярославского государственного технического университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нано технологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы – повышение эффективности жидкофазного окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов до ГП путем увеличения скорости реакции и селективности их образования за счет использования фталимидных катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- проанализировать имеющиеся в научно-технической литературе данные по повышению эффективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, в том числе и с использованием фталимидных катализаторов;

- исследовать закономерности жидкофазного окисления ЭБ и ИПБ в присутствии N-гидроксифталимида (N-ГФИ), и выбрать условия, обеспечивающие высокую конверсию данных углеводородов и селективность образования их ГП без существенных изменений технологии получения ГП в промышленности;

- обосновать механизм реакции жидкофазного окисления углеводородов до ГП в присутствии фталимидных катализаторов;

- разработать научно-технические основы «Цимольного» метода получения крезолов и ацетона;

- обосновать целесообразность синтеза (метил)фенолов совместно с циклогексаноном на основе жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК, ИПЦГБ и ДЦГБ) до ГП.

Научная новизна. Впервые проведено исследование и научное обоснование процесса жидкофазного окисления алкил-, циклогексилароматических и циклических углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов. Установлено влияние различных технологических параметров (температуры, продолжительности реакции, структуры и концентрации катализатора) на данный процесс.

Впервые квантово-химическими методами рассчитана разность энергий однократно-занятой молекулярной орбитали радикала субстрата (ЭБ, ИПБ) и радикала фталимидного катализатора – Еозмо. Установлена корреляционная зависимость Еозмо со значениями начальной скорости окисления ( W o ) ЭБ и ИПБ. Значения Еозмо позволяют прогнозировать каталитическую активность фталимидных соединений в процессах жидкофазного окисления углеводородов до ГП без проведения предварительных экспериментов.

метилзамещенные аналоги проявляют наибольшую каталитическую активность по сравнению с катализаторами, имеющими электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре N-ГФИ.

Предложен научно обоснованный механизм жидкофазного окисления углеводородов до ГП в присутствии N-ГФИ.

Впервые на основе проведенного термодинамического, квантовохимического анализа и экспериментальных данных установлено, что в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов N-ГФИ обладает свойствами, как инициатора, так и катализатора, одновременно повышая скорость окисления и селективность образования ГП.

Впервые установлено, что жидкофазное окисление ИПТ в присутствии N-ГФИ сопровождается образованием трет-ГП ИПТ с селективностью 90вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом метильная группа в ИПТ не окисляется. Изучены закономерности процесса окисления ИПТ и составлена математическая (кинетическая) модель, адекватно описывающая экспериментальные данные, и которая подтверждает роль N-ГФИ в стадиях радикально-цепного окисления углеводородов.

Впервые установлено, что использование N-ГФИ и его производных позволяет повысить скорость окисления циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК, ДЦГБ, ИПЦГБ) и их конверсию в 2-3 раза по сравнению с процессом окисления в присутствии гидропероксидных инициаторов.

Практическая значимость работы. Разработан эффективный метод жидкофазного окисления углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов. Проведенный комплекс исследований подтверждает возможность промышленного использования фталимидных катализаторов без значительных изменений существующих технологий процессов окисления.

Установлена степень влияния основных технологических параметров на скорость и селективность окисления ЭБ и ИПБ. Определены оптимальные условия проведения этих процессов. Применение фталимидных катализаторов снижает среднюю температуру окисления на 10-15 С, увеличивает скорость накопления ГП до 15-20 % масс./ч для ИПБ (~ 7 % масс./ч в промышленности), 5-7 % масс./ч для ЭБ (~ 2 % масс./ч в промышленности) с сохранением селективности по ГП более 90 %, что позволит увеличить производительность действующих реакторов на 15-20 %, снизить энергопотребление и повысить экономическую эффективность производства ГП ИПБ и ЭБ.

Проведенные на ООО «НИОСТ» (Сибур) г. Томск полупромышленные испытания по окислению ИПБ с использованием N-ГФИ подтверждают полученные нами экспериментальные данные. Результаты переданы для апробации и дальнейшей проработки в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» г. Казань.

Разработан «Цимольный» метод совместного получения крезола и ацетона на основе жидкофазного окисления ИПТ до ГП. Проведен комплекс исследований, связанных с синтезом, жидкофазным окислением ИПТ до ГП, выделением ГП ИПТ и его последующим кислотным разложением до целевых продуктов.

Разработана принципиальная технологическая схема узла окисления ИПТ до ГП в присутствии N-ГФИ. Полученные данные подготовлены для передачи в компанию «ИЛЛА Интернешнл» Лтд. г. Санкт-Петербург для опытноэкспериментальной проверки.

Разработаны кинетические (математические) модели процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов, позволяющие оптимизировать производство гидропероксидов и синтезы на их основе.

Продукты окисления ИПЦГБ, содержащие около 60 % ГП, рекомендовано использовать в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом при получении каучука СКС-30А.

Разработан высокоэффективный метод получения 2-гидрокси-5бифенилкарбоновой кислоты, которая является мономером в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров. Метод основан на использовании доступного нефтехимического сырья – п-крезола и циклогексанона, отличается высоким выходом (80-85%) целевого продукта. Каталитическим восстановлением трет-ГП п-ИПТ водородом в жидкой фазе получен диметил-птолилкарбинол, являющийся потенциальным источником для получения -метилвинилтолуола, с выходом 95 %.

Разработаны научные основы получения (метил)фенолов совместно с циклогексаноном на основе селективного жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов с использованием фталимидных катализаторов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность к.х.н., профессору кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета Нестеровой Татьяне Николаевне, д.х.н., профессору кафедры «Химическая технология основного органического и нефтехимического синтеза» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Сапунову Валентину Николаевичу и д. ф-м. н., профессору кафедры «Химия и технология переработки эластомеров» Ярославского государственного технического университета Соловьеву Михаилу Евгеньевичу за помощь в проведении квантово-химических расчетов и ценные советы при выполнении работы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: IX конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева (Звенигород, 2008 г.); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2008» (Волгоград, 2008 г.); 62, 63, 66 научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль, 2009, 2010, 2013 г.); XII Всероссийской научной конференции по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды – 2009» (г. Уфа, 2009 г.); Юбилейной научной конференции, посвященной 80летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009 г.); III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009 г.); Всероссийской научной школе-конференции: Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии (Омск, 2010 г); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново, 2010 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой, (Звенигород, 2011 г.); Региональной научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века» (Иваново, 2012 г.); XIV Международной научнотехнической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» с элементами научной школы для молодежи (Тула, 2012 г.); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященной 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского (Звенигород, 2012 г.).

Работа принимала участие в конкурсах различного уровня и неоднократно занимала призовые места.

Публикации. По теме работы опубликовано 20 научных статей в журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 17 тезисов докладов на научных конференциях, получено 5 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Текст изложен на 265 страницах и включает 88 таблиц, 72 рисунка. Список литературы содержит 160 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов Ключевой стадией в «Кумольном» методе получения фенола и ацетона и в «Халкон-процессе» совместного синтеза стирола и оксида пропилена является жидкофазное инициированное окисление ИПБ и ЭБ до соответствующих ГП.

От того, насколько эффективно будет осуществляться эта стадия, в значительной степени зависит экономика всего процесса в целом.

1 Литературный обзор В литературном обзоре рассмотрены современные методы интенсификации процесса жидкофазного окисления ИПБ и ЭБ. На основе анализа литературных данных установлено, что потенциальные возможности повышения эффективности процессов окисления алкилароматических углеводородов с использованием катализаторов не исчерпаны. До настоящего времени не найдено эффективного катализатора, в присутствии которого можно достичь высокой селективности образования ГП и конверсии углеводородов. Рассмотрено использование N-ГФИ в качестве катализатора в процессах окисления алканов, спиртов, сульфидов, а также при эпоксидировании, оксиалкилировании алкенов и др. процессов. Отмечено, что для решения вопроса об использовании N-ГФИ в качестве катализатора окисления алкилароматических углеводородов до ГП требуется проведение комплекса научных исследований.

2 Экспериментальная часть В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, приведены методики проведения экспериментов (методика получения N-ГФИ, окисления ЭБ и ИПБ в проточно-замкнутой системе и на установке барботажного типа при атмосферном давлении, методика изучения кинетических закономерностей окисления на волюмометрической установке). Представлены методики проведения анализов (газо-жидкостная хроматография, ИКспектроскопия, йодометрическое определение содержания ГП).

3 Химическая часть В настоящем разделе представлены результаты исследований влияния ряда технологических параметров на процесс окисления ЭБ и ИПБ.

3.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида Изучено влияние температуры, фталимидных катализаторов, инициатора (ГП ИПБ) и их совместное влияние на скорость окисления и конверсию ИПБ, а также селективность образования его ГП. Как видно из таблицы 1 увеличение средней скорости окисления ИПБ наблюдается при повышении температуры и при использовании N-ГФИ и его производных.

Таблица 1. Влияние ряда факторов на процесс окисления ИПБ до ГП. Содержание катализатора N-ГФИ (4-Cl-N-ГФИ, 4-метил-N-ГФИ, 4-фенил-N-ГФИ) 2,7 % масс., инициатора ГП ИПБ 2,5 % масс.

Выбор N-ГФИ в качестве базового катализатора обоснован доступностью исходного сырья для его получения и простотой синтеза.

Исследования по изучению влияния концентрации N-ГФИ показали, что с увеличением содержания катализатора от 1,35 до 2,7 % масс. наблюдалось повышение скорости окисления ИПБ. Дальнейшее повышение концентрации катализатора с 2,7 до 4,05 % масс. приводит к снижению скорости реакции и количеству образующегося ГП. По-видимому, это связано с ограниченной растворимостью N-ГФИ в исследуемом углеводороде. Установлено, что повторное использование N-ГФИ на протяжении 4-5 циклов не привело к снижению основных показателей процесса.

Побочные продукты окисления ИПБ (ацетофенон, бензойная кислота и бензальдегид) приводят к снижению селективности образования ГП ИПБ. В этой связи было исследовано влияние концентрации побочных продуктов на процесс окисления ИПБ. При окислении ИПБ в присутствии N-ГФИ и общим содержанием побочных продуктов 1,0 % масс. селективность образования ГП ИПБ не превышала 90 %, а его содержание в реакционной массе составило 30,3 % масс. Найдено, что в исходном углеводороде допустимо присутствие побочных продуктов в количестве менее 0,05 моль/л. При этом селективность процесса остается на достаточно высоком уровне.

продолжительности реакции на селективность процесса окисления ИПБ. За минут реакции конверсия ИПБ составляет примерно 22 %, а селективность образования ГП ИПБ – 90,5 %.

Очевидно, что использование N-ГФИ позволяет, примерно, в 2-3 раза повысить скорость окисления ИПБ при селективности образования ГП более 90 % и за счет этого интенсифицировать данный процесс. Сравнение закономерностей накопления ГП при каталитическом и некаталитическом окислении ИПБ (рисунок 1) показывает целесообразность использования фталимидных катализзаторов для повышения эффективности Содержание ГП ИПБ, % масс.

Рис. 1. Кинетика накопления ГП ИПБ при окисленость реакторов на 15-20 %.

присутствии инициатора (ГП ИПБ), так и в присутствии катализатора N-ГФИ (4-метил-N-ГФИ) в интервале температур 110-130 °С. В результате проведенных исследований жидкофазного окисления ЭБ было установлено, что наибольшее содержание ГП ЭБ 15,1 % образуется при окислении ЭБ при температуре 130 °С в присутствии N-ГФИ с селективностью образования ГП ЭБ 91,5 %.

Совместное действие инициатора и катализатора позволяет получить оксидат с содержанием ГП ЭБ 15,8 %, но при этом наблюдается снижение селективности до 89,0 %.

Применение фталимидных катализаторов в процессе окисления ЭБ приводит к увеличению скорости образования ГП ЭБ примерно в 1,5-2 раза по сравнению с параметрами окисления ЭБ на Нижне-Камском химическом комбинате производства стирола и оксида пропилена. Селективность образования ГП ЭБ при этом составляет не менее 90 %, сокращается время реакции примерно в 2- раза.

3.4 Механизм реакции жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида Окислительные превращения алкилароматических углеводородов (ААУ) до ГП лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений – алкилфенолов и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов. Основной недостаток таких процессов – низкая скорость и селективность образования ГП. Одним из способов повышения эффективности жидкофазного окисления ААУ до ГП является, как показано выше, использование гомогенного катализатора N-ГФИ (ХО-Н) и его производных, что позволяет повысить конверсию углеводородов в 2-3 раза при селективности образования ГП более 90 %. Вместе с тем, не все детали этого процесса в настоящее время являются достаточно очевидными. Это, прежде всего, относится к механизму образования N-оксифталимидного радикала (N-ОФИР, Х-O) и его дальнейших превращений.

Известно, что жидкофазное окисление ААУ до ГП протекает по радикально-цепному механизму через элементарные стадии зарождения, роста и обрыва цепи. Реакция зарождения цепей связанная с появлением в реакционной среде пероксидных радикалов, как правило, протекает с индукционным периодом, для сокращения которого вводят различного рода инициаторы.

Выше было показано, что N-ГФИ ускоряет процесс окисления алкилароматических углеводородов. Это явление, по-видимому, связано с тем, что N-ОФИР образуется из молекулы N-ГФИ при взаимодействии с пероксидным радикалом окисляющегося вещества. Факт образования N-ОФИР был доказан ранее экспериментально с помощью ЭПР-метода. N-ОФИР способен с высокой селективностью отрывать атом водорода от С–Н связи ААУ с образованием соответствующих С-центрированных углеводородных радикалов (R). Образующийся радикал углеводорода в присутствии кислорода превращается в пероксидный радикал (RОО), который в свою очередь взаимодействует с N-ГФИ с образованием N-ОФИР и ГП ААУ. Основу такого процесса составляет каталитический цикл:

Для осуществления этого цикла необходимо, чтобы в системе происходили реакции инициирования цепей. Было установлено, что при жидкофазном окислении ИПБ и ЭБ при температуре 100-120 С в отсутствии инициатора и N-ГФИ данные углеводороды практически не окисляются.

Температура 120 C; содержание N-ГФИ 2,7 % 1 – без введения N-ГФИ; 2 – в присутствии N-ГФИ Рис. 2. Окисление ИПБ кислородом воздуха окислении и других ААУ, что убедительно свидетельствует о том, что N-ГФИ обладает свойствами инициатора.

Полученные данные позволяют предположить, что в отсутствии инициаторов и сокатализаторов N-ГФИ способен сам инициировать окисление за счет его взаимодействия с кислородом с образованием N-ОФИР:

С помощью квантово-химических расчетов были определены характеристики параметров электронной структуры N-ГФИ (таблица 2), которые косвенно подтверждают его инициирующую способность в реакциях жидкофазного окисления углеводородов до ГП.

Вычисление термодинамических функций реакций и исследование электронной структуры соединений осуществлялось квантово-химическим методом функционала плотности DFT B3LYP/6-31** с использованием программного комплекса Firefly. Данный метод в настоящее время относится к числу лучших по соотношению точность/скорость вычислений для энергий атомизации углеводородов, а также азот- и кислородсодержащих соединений, близких к рассматриваемым в настоящей работе.

Таблица 2. Характеристика электронной структуры N-ГФИ Заряд по Малликену на атоме O группы -OH, а.е. - 0, Заряд по Малликену на атоме H группы -OH, а.е. 0, Заряд по Малликену на атоме O в радикале X-O, а.е. - 0, Спиновая плотность на атоме O в радикале X-O, а.е. 0, Интерес представляет сравнение возможных вариантов инициирования реакции окисления ААУ в присутствии N-ГФИ. В таблице 3 приведены результаты расчета энтальпий трех вариантов возможных реакций инициирования окисления углеводородов с использованием N-ГФИ. Реакция (2) соответствует бимолекулярному радикальному распаду N-ГФИ без участия кислорода, а реакции (1) и (3) представляют собой, соответственно, би- и тримолекулярную реакции инициирования с участием кислорода.

Таблица 3. Энтальпии реакций инициирования окисления углеводородов в присутствии N-ГФИ Как видно, тримолекулярная реакция (3) с участием кислорода является наиболее энергетически выгодной. Однако на практике наиболее вероятным вариантом инициирования является реакция (1), поскольку концентрация N-ГФИ в реакционной смеси достаточно мала. Значение энтальпии реакции (1) соответствует типичным значениям энтальпий реакций мономолекулярного распада обычно применяющихся инициаторов окисления (АИБН и ГП ААУ), что еще раз подтверждает инициирующую способность N-ГФИ. Образующиеся в результате реакции (1) N-ОФИР и гидропероксидный радикал (HO2) отрывают атом водорода от углеводорода и таким образом, участвуют в стадии роста цепи по реакциям (4) и (5):

Энергия связи O–H в пероксиде водорода приблизительно на 10 кДж/моль выше, чем энергия данной связи в N-ГФИ, поэтому гидропероксидный радикал, образующийся в реакции (1) окисления N-ГФИ также будет принимать участие в реакции отрыва атома водорода от молекулы углеводорода.

Наряду с инициирующими свойствами, N-ГФИ обладает и свойствами катализатора процесса жидкофазного окисления ААУ до ГП. Это подтверждается тем, что N-ГФИ можно многократно использовать для окисления углеводородов, а скорость окисления ААУ линейно зависит от его концентрации. При этом N-ГФИ участвует в стадии продолжения цепи с образованием пероксида (ROOH) и регенерацией радикала N-ОФИР по реакции (6):

В таблице 4 приведенные значения энтальпии реакции (4) и (5) показывают, что наибольшей склонностью к окислению будут обладать ААУ с третичной С–Н связью по сравнению с углеводородами, имеющими в своей структуре вторичную С–Н связь, что хорошо согласуется с экспериментально полученными данными по окислению ЭБ и ИПБ.

Таблица 4. Значения энтальпии реакции: X-O + RH R + X-OH (4) и ROO + X-OH X-O + ROOH (6) Каталитические свойства N-ГФИ объясняются увеличением скорости продолжения цепи и неучастием N-ОФИР в обрыве цепей. N-ОФИР взаимодействует с субстратом значительно быстрее, чем пероксирадикал. Константа скорости продолжения цепи для реакции окисления ИПБ, где в стадии роста цепи принимает участие сам кумилпероксрадикал ( k p ) в 18 раз ниже, чем константа роста цепи с участием радикала N-ГФИ ( k H ). И в то же время N-ГФИ эффективно взаимодействует с пероксирадикалами. На основе полученных данных по окислению ИПБ было найдено, что константа скорости взаимодействия N-ГФИ с пероксирадикалом ( k f ) в 19 раз выше, чем константа скорости взаимодействия углеводорода с пероксирадикалом ( k p ).

С целью прогнозирования наиболее активных структурных аналогов N-ГФИ в качестве соединений, повышающих скорость реакции окисления алкилароматических углеводородов, полуэмпирическим квантово-химическим методом PM6 (неограниченный метод Хартри-Фока) была рассчитана разность энергий однократно-занятой молекулярной орбитали радикала субстрата и радикала катализатора – Еозмо.

Из таблицы 5 видно, что значения Еозмо находятся в пределе 1-1,5 эВ. Известно, что рекомендуется выбирать каталитические системы, в которых разность энергетических уровней ОЗМО составляет от 0 до 10 эВ, предпочтительно от 0 до 4 эВ. Также по результатам, представленным в таблице 5 можно спрогнозировать, что фенильный и метильные производные N-ГФИ будут обладать большей каталитической активностью, чем галогенпроизводные. Найдено, что использование N-ГФИ и его фенильного, 3- и 4-метилзамещенных аналогов повышает начальную скорость окисления W o ИПБ по сравнению с АИБН примерно в 2 раза, для ЭБ 1,5 раза. Катализаторы, имеющие электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре N-ГФИ в процессе окисления, проявляют большую активность, чем инициатор АИБН, однако по сравнению с самим N-ГФИ и его метильными и фенильным аналогами являются малоэффективными.

Таблица 5. Скорость окисления ( W o ), Еозмо в зависимости от структуры фталимидного соединения для реакции жидкофазного окисления ИПБ, ЭБ Катализатор Различную реакционную способность структурных аналогов N-ГФИ можно, по-видимому, объяснить исходя из возможности образования предреакционных комплексов между молекулой углеводорода и N-оксидным радикалом (I), катализатора (II):

NO C NO H

По-видимому, электронодонорный заместитель в ароматическом ядре N-оксидного радикала будет повышать спиновую плотность на атоме кислорода, и поэтому реакционная способность N-оксидного радикала и стабильность комплекса будут возрастать. В то же время электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце будут снижать спиновую плотность на атоме кислорода и стабильность комплекса.

Таким образом, окисление алкилароматических углеводородов молекулярным кислородом с участием N-ГФИ можно описать схемой, которая включает следующие реакции:

Анализ представленных данных позволяет заключить, что движущей силой каталитической активности N-ГФИ являются реакции (6) и (7) в данной схеме, которые приводят к необрываемому продолжению цепи радикалами N-ОФИР и, как следствие, к повышению селективности образования ГП.

Полученные выводы и обобщения в данной главе были использованы в процессе жидкофазного окисления ряда других алкил- и циклогексилароматических углеводородов.

ГЛАВА 2 «Цимольный» метод получения крезолов и ацетона на основе жидкофазного окисления п- и м-изопропилтолуола Жидкофазное окисление цимола (ИПТ) до ГП лежит в основе перспективного метода совместного получения крезолов и ацетона. В тоже время целый ряд проблем (низкая скорость окисления и селективность образования третичного ГП ИПТ, невозможность выделения ГП ИПТ ректификацией под вакуумом и др.) возникших в 60-70-х гг. до настоящего времени не были решен, что существенно ограничивает возможность его практической реализации. В этой связи проведение комплекса научно-исследовательских работ, направленных на создание научно-технических основ синтеза крезолов и ацетона «Цимольным»

методом является актуальной и важной задачей.

1 Литературный обзор В ходе анализа литературных данных установлено, что среди синтетических методов получения ИПТ определенный научный и практический интерес представляет метод получения ИПТ алкилированием толуола изопропиловым спиртом (ИПС), закономерности которого изучены недостаточно. Показано, что наиболее рациональным методом получения трет-ГП ИПТ является жидкофазное окисление ИПТ. Проанализированные литературные данные, касающиеся проведения жидкофазного окисления п-ИПТ в присутствии инициирующих и каталитических добавок, способов выделения ГП из продуктов окисления п-ИПТ, установлено, что наиболее целесообразным является концентрирование ГП с помощью экстракции.

2 Экспериментальная часть В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, приведены методики проведения экспериментов (алкилирование толуола ИПС, изучение равновесия изомеризации и переалкилирования ИПТ, концентрирование ГП ИПТ, кислотное разложение ГП в присутствии гомогенного катализатора Н2SO4, получение диметил-п-толилкарбинола (ДМ-п-ТК), бифенилкарбоновой кислоты (2-Г-5-БКК)). Представлены методики проведения анализов (потенциометрическое определение органических кислот, потенциометрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот, хромато-масс-спектрометрия, ЯМР 1Н спектроскопия).

3. Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом При алкилировании толуола ИПС при 10-20 оС выход цимолов составляет 90-95 % на прореагировавший ИПС. Содержание м-, п- и о-ИПТ не зависит от условий проведения процесса и составляет 45-50, 30-32, 20-23 % масс. соответственно. Строение синтезированной смеси изомеров ИПТ было подтверждено совокупностью данных хромато-масс-спектрометрии и хроматографии. Взаимодействие толуола с ИПС, катализируемое H2SO4, относится к типичным реакциям электрофильного замещения ароматических углеводородов, протекающих по карбоний-ионному механизму.

Известно, что наиболее приемлемым для практического использования представляет интерес смесь м- и п-ИПТ. Температуры кипения о-, м-, п-ИПТ различаются незначительно и выделить о-ИПТ ректификацией из смеси изомеров ИПТ не представляется возможным. В то же время, очевидна возможность изомеризации о-ИПТ в термодинамически более стабильный м-ИПТ. При взаимодействии смеси цимолов с толуолом, при 25 оС и 5-10 % масс. хлористого алюминия образуется смесь цимолов, которая содержит примерно 54-58, 38и 1-2 % масс. м-, п- и о-ИПТ соответственно. Состав полученной таким образом смеси м- и п-ИПТ аналогичен составу смеси изомеров ИПТ, образующейся при алкилировании толуола пропиленом в присутствии AlCl3.

4 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилтолуола до трет-гидропероксида 4.1 Инициированное жидкофазное окисление изопропилтолуола Для выбора условий получения ГП п-ИПТ первоначально были изучены закономерности окисления п-ИПТ в интервале температур 110-150 С, в присутствии ГП ИПБ в качестве инициатора, в количестве 0,5-2,5 % масc. от загрузки п-ИПТ.

Из данных, представленных в таблице 6, видно, что при увеличении температуры от 110 до 150 С скорость окисления углеводорода возрастает примерно в 1,5-2 раза. В этих условиях за 2 часа удается накопить до 14 % ГП п-ИПТ. В качестве побочных продуктов были обнаружены следы куминовой кислоты, куминового спирта и метилацетофенона. Селективность образования ГП п-ИПТ при этом не превышает 82-84 %.

Было изучено влияние содержания куминовой кислоты в реакционной массе на показатели процесса окисления, и установлено, что увеличение ее количества от 0 до 3 % масс. приводит к уменьшению количества образующегося ГП ИПТ и снижению селективности его образования. Обоснована схема окислительных превращений ИПТ, включающая образование третичного и первичного ГП.

4.2 Окисление п-изопропилтолуола в присутствии фталимидных катализаторов Для повышения скорости окисления п-ИПТ и селективности образования трет-ГП были использованы фталимидные катализаторы, которые ранее были успешно применены для интенсификации процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов (ЭБ, ИПБ).

Влияние ряда факторов: температуры, времени реакции и концентрации катализатора на скорость реакции окисления п-ИПТ и селективность образования трет-ГП, было изучено в присутствии N-ГФИ, так как он является наиболее доступным по сравнению с другими аналогами.

1 – в отсутствии инициатора (ГП ИПБ) и каталипроведением процесса при использовании затора (N-ГФИ ); 2 – в присутствии катализатора Инициирующая роль N-ГФИ наглядно иллюстрируется рисунком 3.

Таблица 6. Влияние концентрации ГП ИПБ (время реакции 120 мин.), N-ГФИ (время реакции 90 мин.) и температуры на селективность образования трет-ГП ИПТ и конверсию ИПТ в процессе его жидкофазного окисления * – окислении п-ИПТ в присутствии N-ГФИ;

** – окисление смеси м- и п-ИПТ (54-58, 38-40 % масс. соответственно);

*** – окисление смеси м-, п-, о-ИПТ (45-50, 30-32, 20-23 % масс. соответственно).

4.3 Окисление смеси изомеров изопропилтолуола Скорость окисления ИПТ, а также конверсия и селективность образования ГП существенно зависят от состава исходной смеси изомеров ИПТ, взятой на окисление (рисунок 4).

Содержание ГП в смеси изомеров м- и п-ИПТ, полученной переалкилированием, и селективность образования ГП по сравнению с аналогичными показателями окисления смеси о-, м-, п-ИПТ возрастают и приближаются к параметрам окисления п-ИПТ.

Впервые установлено, что жидкофазное окисление п-ИПТ и смеси изомеров м- и п-ИПТ, полученной переалкилированием, в присутствии N-ГФИ протекает с примерно одинаковой скоростью и приводит к образованию 1, 4 – п-ИПТ, 2 – смесь м-, п-ИПТ (54-58 и 38-40 % масс. соответственно), 3, 5 – смесь м-, п-, о-ИПТ (45-50, 30-32, 20-23 % масс. соответственно); темпераокисляется.

тура реакции 110 °С; содержание инициатора (ГП ИПБ) 2,5 % масс., катализатора (N-ГФИ) 2,44 % масс.

Рис. 4. Зависимость накопления ГП ИПТ от времени реакции в присутствии инициатора ГП ИПБ (4,5) и 4.4 Выделение и концентрирование трет-гидропероксида изопропилтолуола Потребительские свойства синтезируемых соединений в значительной степени зависят от содержания в них основного вещества. В этой связи определенный практический интерес представляет проблема выделения и концентрирования трет-ГП ИПТ.

В ходе выполнения работы был исследован процесс экстракции трет-ГП п-ИПТ из продуктов окисления п-ИПТ, с содержанием трет-ГП ИПТ 23 % масс. В качестве экстрагентов использовали водные растворы метанола, этанола, изопропанола, ДМФА, ацетона, ацетонитрила. Об эффективности экстракции судили по коэффициентам распределения ГП ИПТ в водных растворах экстрагентов.

При однократном проведении процесса экстракции водным метанолом из реакционной массы извлекается примерно 60 % ГП п-ИПТ. Для более полного извлечения ГП п-ИПТ необходимо проведение нескольких ступеней экстракции. Установлено, что в течение нескольких циклов коэффициент распределения остается стабильным. При пятикратной экстракции удается извлечь до 98 % ГП п-ИПТ. Для выделения трет-ГП м- и п-ИПТ целесообразно использовать 30 % раствор хлороформа в ацетоне.

Выделенный п-ИПТ подвергался повторному окислению без существенных изменений показателей процесса. Найдено, что использование концентрированного трет-ГП ИПТ, выделенного экстракцией из продуктов окисления ИПТ, повышает выход крезола и ацетона на 10-15 %.

п-изопропилтолуола до гидропероксида На основе полученных данных по жидкофазному окисления п-ИПТ до ГП в присутствии N-ГФИ предложена принципиальная технологическая схема этой стадии «Цимольного» метода получения крезола и ацетона (рисунок 5). В таблице 7 представлены экономические показатели производства крезола по предлагаемой технологии.

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема узла окисления п-ИПТ до ГП в присутствии N-ГФИ Таблица 7. Экономические показатели предлагаемого производства п-крезола 5 Роль N-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления изопропилтолуола Роль N-ГФИ (NHPI), как катализатора радикального окисления, сводится к дублированию цикла развития цепи схемы (I):

R ROO ROOH R

При этом происходит цикл чередующихся превращений исходного NHPI в соответствующий N-оксифталимидный радикал (PINO•) и обратно (по схеме (II)):

NHPI ROO ROOH PINO

PINO RH HNPI R

Предполагается, что схема инициирования цепи c «классическим» инициатором (In2) тоже может дублироваться реакцией:

Данную схему химических превращений следует дополнить уравнениями, учитывающими расходование (RH) на образование побочных продуктов за счет реакции обрыва цепи:

И разложение гидропероксида по реакции (V):

Термического «зарождения цепи»:

Учитывая высокую селективность реакции, суммарное количество образовавшихся побочных продуктов ([Pr]i) выражается следующим образом:

Система кинетических дифференциальных уравнений может быть представлена следующим образом:

При участии NHPI в стадии развития цепи (схема II), скорость этой стадии определяется уравнением (6а):

Появление в уравнении (6а) нового терма с константой (k21) можно трактовать как увеличение константы скорости взаимодействия радикала ROO• с углеводородом. При неизменной скорости реакции обрыва цепи влияние NHPI формально сводится к увеличению длины цепи, т.е. к уменьшению образования нецелевых продуктов по сравнению с образованием ГП (уравнение (10)):

В общем виде скорость стадии образование ГП можно представить в виде уравнения (11):

где величина (К) характеризующая общую скорость реакции и принимает вид уравнения (11а):

Используя метод наименьших квадратов, путем минимизации разницы экспериментальных и расчетных величин ГП и не целевых продуктов были рассчитаны значения константы (К) и (k3). Доверительная вероятность (R2) для корреляции экспериментальных и расчтных данных для всей серии экспериментов R2 = 0,976. Значения констант скоростей приведены в таблице 8.

Таблица 8. Расчетные значения констант скорости К и k3 для реакции жидкофазного окисления п-ИПТ в присутствии N-ГФИ и их температурные зависимости Расчетные данные по зависимости выходов побочных продуктов и накоплению ГП п-ИПТ в интервале температур от 80 до 120 С (рисунок 6) хорошо совпадают с экспериментальными данными.

лой каталитической активности N-ГФИ являются реакции (II) и (IIа), для соотношения побочных продуктов ([Pr]i) и образовавшегося ГП при разных температурах: 1 – 80 °С, длины цепи радикального окисления п-ИПТ, что согласуется с полученными ранее выводами.

6 Синтезы на основе третичного ГП ИПТ 6.1 Кислотное разложение трет-ГП ИПТ Одним из наиболее перспективных методов химического превращения трет-ГП ИПТ является его кислотное разложение до крезола и ацетона.

Изучено влияние температуры, концентрации катализатора (серной кислоты) и трет-ГП ИПТ, продолжительности реакции на выход крезола и ацетона.

В оптимальных условиях (концентрации катализатора 0,5 % масс. от загрузки ГП, температура 30 оС) выход крезола и ацетона составил 95, 98 % на загруженный ГП с конверсией 98 %.

Кислотное разложение трет-ГП м- и п-ИПТ протекает в аналогичных условиях с образованием смеси м-, п-крезола и ацетона, выход которых составляет 90-95 %.

6.2 Синтез диметил-п-толилкарбинола Каталитическим восстановлением трет-ГП п-ИПТ водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора Pd/Al2O3 (KПГ) получен ДМ-п-ТК с выходом 95 %. ДМ-п-ТК является потенциальным источником для получения -метилвинилтолуола.

6.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п-крезола Разработан метод получения 2-Г-5-БКК – мономера в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров, характерной особенностью которого является использование доступного нефтехимического сырья – п-крезола и циклогексанона, отличающийся высоким выходом (80-85%) целевого продукта.

ГЛАВА 3 Совместный синтез (метил)фенолов и циклогексанона Научный и практический интерес представляет разработка перспективных методов совместного синтеза (метил)фенолов и циклогексанона (более ценный продукт нефтехимического синтеза, чем ацетон) на основе жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов до ГП. В связи с тем, что данное направление практически не изучено, проведение комплекса научных исследований в этой области является актуальной задачей.

1 Литературный обзор На основе анализа литературных данных установлено, что проблема совместного получения (метил)фенолов совместно с циклогексаноном из нефтехимического сырья до настоящего времени не нашла своего технического решения. В этой связи актуальными являются исследования в области разработки теоретических и прикладных аспектов синтеза (метил)фенолов и циклогексанона исходя из циклогексилароматических углеводородов. Высказано предположение, что предложенный процесс может быть реализован аналогично совместному процессу получения фенола и ацетона. Показано, что решение выше обозначенной проблемы в значительной степени зависит от эффективности жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов, что требует систематического изучения закономерностей данной реакции.

2. Экспериментальная часть В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, описана методика синтеза циклогексилароматических углеводородов (ЦГТ, ЦГК, ЦГИПБ). Данные углеводороды были получены реакцией циклоалкилирования толуола, о-, м-, п-ксилолов и ИПБ циклогексанолом в присутствии концентрированной серной кислоты при молярном соотношении углеводород :

циклогексанол : Н2SO4 = 3:1:3 и температуре 5-10 С. Выход целевых продуктов составил 70-85 % на загруженный циклогексанол. Подтверждение структуры и изомерного состава, полученных циклогексилароматических углеводородов, осуществляли с использованием ИК-спектроскопии и хромато-массспектрометрии.

3. Химическая часть 3.1 Изучение процесса жидкофазного окисления циклогексилбензола Совместный способ получения фенола и циклогексанона включает в себя гидродимеризацию бензола, жидкофазное окисление ЦГБ до ГП и кислотное разложение последнего до целевых продуктов.

Одним из недостатков данного процесса является низкая скорость окисления ЦГБ (примерно 3-5 % масс./ч). В работе были предприняты попытки увеличить скорость окисления ЦГБ за счет изменения температуры (100-130 С), использования различных инициаторов (ГП ИПБ, ГП ЦГБ, ГП третичного бутила (ТБ)) и катализаторов (N-ГФИ, 4-метил-N-ГФИ, 4-фенил-N-ГФИ) и их совместного применения. Установлено, что и в случае окисления ЦГБ при использовании N-ГФИ удается повысить скорость его окисления примерно в раза, а селективность образования трет-ГП ЦГБ увеличить до 88-90 % (таблица 9).

Таблица 9. Влияние температуры, природы катализаторов и инициаторов на скорость окисления ЦГБ. Содержание инициаторов (ГП ЦГБ, ГП ИПБ, ГП ТБ) 2,5 %; содержание катализаторов (N-ГФИ, 4-метил-N-ГФИ, 4-фенил-NГФИ) 2,0 %; время реакции 3 ч * – время реакции 1,5 ч Полученные результаты наглядно демонстрируют правильность предположения о том, что N-ГФИ увеличивает как скорость, так и селективность образования ГП за счет повышения скорости роста цепи и снижения скорости обрыва цепи, а также создают реальные предпосылки для повышения конкурентоспособности и дальнейшей опытно-конструкторской проработки предлагаемого процесса совместного получения фенола и циклогексанона.

3.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов Наряду с изучением жидкофазного окисления ЦГБ научный и практический интерес представляет исследование окисления других циклогексилароматических углеводородов (ЦГТ, ЦГК, ИПЦГБ, ДЦГБ).

В этой связи были изучены закономерности их жидкофазного окисления и выяснено влияние ряда факторов (температуры, продолжительности реакции, концентрации катализа и инициатора) на скорость реакции и селективность образования ГП (таблица 10).

Таблица 10. Сравнительные данные по жидкофазному окислению циклогексилароматических углеводородов в присутствии инициатора (ГП ИПБ) и катализатора (N-ГФИ). Содержание ГП ИПБ 2,5 % масс.; N-ГФИ 1-2 % масс.

ЦГ-о-К ЦГ-п-К ЦГ-м-К ДЦГБ* ИПЦГБ * – окисление проводили в растворителе (о-ксилол);

** – расчет на ди-ГП.

На основе полученных данных можно констатировать, что и при окислении циклогексилароматических углеводородов применение N-ГФИ позволяет повысить скорость окисления (~ в 2 раза) и селективность образования ГП по сравнению с использованием инициатора, что создает предпосылки для дальнейшей промышленной реализации предлагаемых методов совместного синтеза (метил)фенолов и циклогексанона.

Имеющиеся в структуре ИПЦГБ две третичные связи С–Н, очевидно, не равноценны по своей реакционной способности. Было установлено, что скорость окисления ИПБ больше, чем для ЦГБ. Таким образом, можно считать, что третичная С–Н связь в изопропильном фрагменте примерно в 5 раз активнее, чем в циклогексильном. Можно предположить, что при окислении ИПЦГБ первоначально образуется моно-ГП ИПЦГБ (B). При дальнейшем окислении соединения (B) получается ди-ГП ИПЦГБ (C) по схеме:

Изопропилциклогексилбензол гидропероксид 1-метил- гидропероксид 1-[n-(1-гидропероксициклогексил)фенил]-1-метилэтила Окисление ИПЦГБ можно представить как последовательную реакцию типа:

Концентрации ГП вычисляются по формулам:

Показано, что принятая кинетическая модель адекватно описывается уравнениями формальной кинетики для последовательных реакций (рисунок 7).

Анализ продуктов кислотного разложения ГП ИПЦГБ показал, что в результате реакции образуется смесь продуктов, разделение которых – сложный и дорогостоящий процесс. По этой причине решить проблему совместного получении ацетона, циклогексанона и гидрохинона не представляется возможным.

В тоже время при окислении ИПЦГБ легко получается высококонцентрированный оксидат, который может быть использован в качестве инициатора эмульсионной полимеризации.

При окислении ДЦГБ аналогичэкспериментальные значения, – расчтные значено ИПЦГБ образуется смесь моно- и ния; температура 110 °С; окисление в присутствии: 1 – ди-ГП, разделение которых на инди- Константы скоростей отдельных стадий реакции составляют: 1) k1=(1,25±0,06)*10 -5 с -1, k2=(0,25±0,01)*10 видуальные соединения крайне 5 - затруднено.

3.4 Кислотное разложение гидропероксидов циклогексибензола, циклогексилтолуола, циклогексилксилолов Наряду с жидкофазным окислением было исследовано кислотное разложение полученных ГП циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК). В ходе работы было исследовано влияние начальной концентрации ГП, температуры и содержание катализатора на скорость кислотного разложения ГП. Изучение влияния температуры показало, что с ее понижением с 50 до 35 С скорость разложения падает. Так же было установлено, что с увеличением концентрации катализатора с 3,83·10-3 до 6,12·10-3 моль/дм3 скорость кислотного разложения возрастает. Таким образом, для проведения реакции кислотного разложения ГП циклогексилароматических углеводородов можно рекомендовать следующие условия: температура 45-50 С, концентрация катализатора моль/дм3. В этих условиях выход (метил)фенолов составляет 86циклогексанона 70-75 % соответственно.

Кинетическая модель процесса разложения ГП в среде углеводорода может быть представлена в следующем виде:

где К1, К2, К3, К4 – константы равновесия образования комплексов,,, V;

k1, k2, k3, k4 – константы скорости распада ГП и комплексов,,, V; ОН – (метил)фенол; Ц – циклогексанон.

Результаты кинетических исследований реакции кислотного разложения ГП циклогексилароматических углеводородов, их самоассоциации и комплексообразования с продуктами реакции были использованы для вывода кинетического уравнения процесса разложения ГП ЦГБ, ЦГТ, ЦГ-о-К, которое можно представить следующим образом:

кущие концентрации ГП; n – порядок реакции.

Рассчитаны константы скоростей отдельных стадий процесса. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что полученное уравнение адекватно описывает процесс кислотного разложения ГП ЦГБ и его метильных производных.

ГЛАВА 4. Перспективные направления использования фталимидных нефтехимических производств Сформулированные в результате проведенных выше исследований научные основы повышения скорости и селективности окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов до ГП в присутствии фталимидных катализаторов были использованы для обоснования проводимых в настоящее время перспективных исследований в области синтеза крупнотоннажных продуктов нефтехимического производства, таких как фенол и метилэтилкетон, ксиленол и ацетон, циклогексанон и циклогексанол, базирующегося на жидкофазном окислении различных органических соединений.

4.1 Совместный синтез фенола и метилэтилкетона Метод получения фенола и метилэтилкетона (МЭК) аналогичен «Кумольному» и базируется на жидкофазном окислении вторичного бутилбензола (втор-ББ) до ГП и последующем его кислотном разложении до фенола и МЭК.

Преимущество этого метода получения фенола состоит в том, что для синтеза втор-ББ используется менее дефицитная, нежели пропилен, бутиленовая фракция, а потребительские свойства МЭК значительно превосходя таковые для ацетона.

Проведенные нами исследования показали возможность получения втор-ББ алкилированием бензола бутиленовой фракцией, содержащей 30-35% бутена-1. Данная бутиленовая фракция была предоставлена ОАО «СлавнефтьЯНОС». Установлено, что полученный таким образом втор-ББ может быть окислен в присутствии N-ГФИ до содержания ГП 15-20 % с селективностью его образования более 90 %, при этом скорость накопления ГП составляет 8-10 % в час.

Таким образом, удается преодолеть основное препятствие, ограничивающее практическую реализацию этого метода получения фенола и МЭК, связанное с низкой скоростью окисления втор-ББ. Создана реальная основа для дальнейших исследований в этом направлении.

4.2 Синтез ксиленолов совместно с ацетоном Ксиленолы являются ценными продуктами нефтехимического синтеза и, могут быть получены на основе жидкофазного окисления ЦГК до ГП. Очевидно, что альтернативой этому методу может стать жидкофазное окисление изопропилксилолов (ИПК) до ГП и их последующее кислотное разложение до ксиленолов и ацетона.

температура, С: 1 – 130; 2 – 120; 3 – 110; 4 – Рис. 8. Влияние температуры на процесс жидкофазного окисления ИП-п-К 1 час реакции при температуре 130 С с селективностью его образования 93,3 %.

При жидкофазном окислении ИП-о-К в аналогичных условиях наблюдается повышение скорости окисления в 3 раза по сравнению с ИП-п-К, а количество образующегося ГП увеличивается с 7,8 % до 26,1 % (селективность 92 %), что, по-видимому, связано с особенностями пространственного строения данных углеводородов.

циклогексанола циклогексанола является жидкофазное окисление циклогексана, которое осуществляется при температуре 150-160 С, давлении 5-10 атм. в присутствии катализатора. Конверсия циклогексана составляет 4-6 %, а селективность образования циклогексанола и циклогексанона не превышает 75-80 %.

селективность не дали положительных результатов.

В ходе проведения предварительных экспериментов по жидкофазному окислению циклогексана и циклооктана было установлено, что улучшить перечисленные выше основные показатели процесса на 10-15 % можно за счет использования N-ГФИ при атмосферном давлении и температуре 75-80 С.

Естественно, что повышение скорости окисления циклогексана и селективности образования кетона и спирта позволили бы существенно увеличить экономическую эффективность данного производства.

4.4 Синтез циклогексанона жидкофазным окислением циклогексанола Основным методом получения циклогексанона в промышленности является дегидрирование циклогексанола в присутствии гетерогенных катализаторов, при повышенной температуре (250-300 С) и давлении. При этом конверсия циклогексанола составляет 45-50 % за 3-4 ч. реакции. Альтернативой этому методу может служить процесс жидкофазного окисления циклогексанола в присутствии фталимидных катализаторов, существенным преимуществом которого является снижение температуры реакции примерно в 2-3 раза и высокая селективность образования циклогексанона.

Выбраны условия получения циклогексанона жидкофазным окислением циклогексанола в присутствии N-ГФИ с добавкой ацетата кобальта (температура 90-100, время реакции 1-2 ч.), которые позволили получить циклогексанон с селективностью 90-95 при конверсии циклогексанола 30-45 %.

Приведенные в настоящей главе результаты в дополнении к тем, которые изложены в предыдущих разделах диссертации, убедительно свидетельствуют о том, что использование фталимидных катализаторов при жидкофазном окислении алкил- и циклогексилароматических, а также циклических углеводородов могут составить новое перспективное направление в повышении эффективности получения базовых мономеров нефтехимического синтеза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы повышения скорости реакции и селективности образования гидропероксидов в процессе жидкофазного окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов с использованием фталимидных катализаторов.

2. Для увеличения скорости окисления предложены фталимидные катализаторы, в присутствии которых скорость накопления ГП ИПБ составляет 17 % масс. в час, а селективность его образования – 90-95 % вплоть до конверсии ИПБ 50 %. Конверсия ЭБ в присутствии данных катализаторов составляет 16 % при скорости окислении 5 % масс. в час с селективностью образования его ГП более 90 %.

3. С помощью квантово-химических расчетов и экспериментальных данных доказано, что N-ГФИ при взаимодействии с кислородом может образовывать N-оксифталимидный радикал и таким образом выступать в роли инициатора. Движущей силой каталитической активности N-ГФИ является совокупность реакций его взаимодействия с пероксирадикалом углеводорода с образованием ГП и N-оксифталимидного радикала, и последующего взаимодействия N-оксифталимидного радикала с молекулой углеводорода, которые приводят к необрываемому продолжению цепи N-оксифталимидными радикалами и, как следствие, к повышению селективности образования ГП. Составлена общая схема механизма процесса жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом с участием фталимидных катализаторов.

4. Разработаны научные основы «Цимольного» метола синтеза крезолов и ацетона на основе доступного нефтехимического сырья – толуола и изопропилового спирта. В процессе разработки данного метода:

- синтезирована смесь м- и п-ИПТ, на основе взаимодействия толуола и изопропилового спирта;

- установлено, что жидкофазное окисление п-ИПТ и смеси п- и м-ИПТ в присутствии N-ГФИ при температуре 90-110 С сопровождается образованием трет-ГП п-ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом в этих условиях метильная группа в ИПТ не окисляется;

- экстракцией водным раствором метанола (с эффективность 98 %) из продуктов окисления п-ИПТ был выделен трет-ГП с концентрацией 90-95 %. Для выделения трет-ГП смеси м- и п-ИПТ целесообразно использовать 30 % раствор хлороформа в ацетоне.

- синтезирован п-крезол и ацетон, кислотным разложением трет-ГП п-ИПТ с выходом 95, 98 % соответственно. Кислотное разложение трет-ГП смеси м-, п-ИПТ протекает в аналогичных условиях с образованием смеси м-, п-крезола (54-58, 38-40 % масс. соответственно) и ацетона, выход которых составил 90-95 %.

5. Составлена математическая (кинетическая) модель жидкофазного окисления п-ИПТ в присутствии N-ГФИ, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные и механизм реакции.

6. Установлено, что при жидкофазном окислении ЦГБ в присутствии N-ГФИ скорость накопления трет-ГП повышается примерно в 3 раза и приближается к параметрам окисления ИПБ, а также увеличивается селективность образования трет-ГП по сравнению с окислением ЦГБ в присутствии гидропероксидных инициаторов. Это позволяет существенно повысить конкурентоспособность процесса совместного получения фенола и циклогексанона и создать реальные предпосылки для его промышленной реализации.

7. Апробирован альтернативный «Цимольному» методу способ получения крезолов совместно с циклогексаноном на основе жидкофазного окисления ЦГТ до ГП и дальнейшего его кислотного разложения до крезола и циклогексанона.

8. Рекомендовано использовать фталимидные катализаторы для интенсификации процессов жидкофазного окисления различных циклогексилароматических углеводородов. Установлено, что при окислении ЦГК в присутствии N-ГФИ при температуре 110-140 С удается накопить 22-23 % ГП ЦГ-о-К, 10- % ГП ЦГ-п-К при селективности их образования более 90 %. Исследовано влияние ряда технологических параметров (температуры, концентрации катализатора, продолжительности реакции) на реакцию кислотного разложения ГП ЦГ-о-К, ЦГ-п-К и найдены условия, обеспечивающие выход 3,4- и 2,5ксиленола 86-90 %, циклогексанона – 70-75 %. Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения ГП ЦГБ, ГП ЦГТ и ГП ЦГ-о-К, адекватно описывающая экспериментальные данные.

9. Создан научный задел для усовершенствования окислительных процессов получения гидропероксидов и продуктов их превращения, что позволит в дальнейшем интенсифицировать технологии наиболее важных мономеров на российских предприятиях. Новизна данных научно-технических решений подтверждена патентами РФ.

Обозначения и сокращения ИПБ – изопропилбензол; ЭБ – этилбензол; ГП – гидропероксид; ИПТ – изопропилтолуол; м(о,п)-ИПТ- мета(орто, пара)-изопропилтолуол; трет-ГП – третичный гидропероксид; ЦГБ – циклогексилбензол; ЦГТ – циклогексилтолуол; ЦГК – циклогексилксилол; ЦГ-м(о,п)-К – циклогексил-мета(орто, пара)ксилол; ПИЦГБ – изопропилциклогексилбензол; ДЦГБ – дициклогексилбензол;

N-гидроксифталимид; N-ОФИР (PINO, Х-O) – N-оксифталимидный радикал;

RH – углеводород, ROOH – гидропероксид; R – углеводородный радикал;

ROO – гидропероксидный радикал; ИПС – изопропиловый спирт; ДМ-п-ТК – диметил-пара-толилкарбинол; 2-Г-5-БКК – 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновая кислота; МЭК – метилэтилкетон; втор-ББ – вторичный бутилбензол; ИПК – изопропилксилол, ИП-о(п)-К – изопропил-орто(пара)-ксилол; ТБ – третичный бутил; Еозмо – разность энергий однократно-занятой молекулярной орбитали радикала субстрата и радикала катализатора, Эв.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО:

- в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертации:

1. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Плахтинский В.В., Шетнев А.А., Кошель С.Г., Данилова О.А. Интенсификация процесса окисления этилбензола // Химическая технология. – 2009. – Т. 10, № 12. С. – 719Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В., Екимова И.Д., Романова М.В. Интенсификация реакции окисления циклогексилбензола в процессе совместного получения фенола и циклогексанона // Химическая промышленность сегодня. – 2010, № 4. – С. 40-44.

3. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимова И.Д., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола // Катализ в промышленности. – 2010. – № 3. – С. 26-29.

4. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Ершова А.А., Струнова Ю.М. Жидкофазное окисление п-цимола до гидропероксида // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2011. – Т. 54, вып. 11. – С. 146-147.

5. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Хренова В.В. Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2011. – Т. 54, вып. 9. – С. 27-29.

6. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Ершова А.А., Хренова В.В. Интенсификация процессов окисления циклогексилтолуола до гидропероксида // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2011. – Т. 54, вып. 10. – С. 102-104.

7. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н. Окисление изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида // Известия вузов.

Химия и хим. технология. – 2012. – Т. 55, вып. 1. – С. 21-24.

8. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова А.А., Кошель Г.Н., Хренова В.В., Кириллова Н.Н. Жидкофазное окисление смеси изомеров изопропилтолуола до гидропероксидов // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2012.

– Т. 55, вып. 11. – С. 26-28.

9. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Плахтинский В.В., Кошель С.Г. Жидкофазное окисление изопропилбензола в присутствии N-гидроксифталимида // Катализ в промышленности. – 2012. – № 1. – С. 7-11.

10. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Иванова А.А., Плахтинский В.В., Кошель Г.Н. Квантово-химические расчеты реакций жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола до гидропероксидов в присутствии фталимидных катализаторов // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2012. – Т. 55, вып. 12. – С. 52-54.

11. Иванова А.А., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Тарасов А.В., Кошель Г.Н., Петренчук Ю.А. Выделение гидропероксида п-цимола из продуктов жидкофазного окисления п-цимола методом экстракции // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2012. – Т. 55, вып. 11. – С. 57-59.

12. Постнова М.В., Румянцева Ю.Б., Лебедева Н.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п-крезола // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2012. – Т. 55, вып. 12. – С. 122-125.

13. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Смирнова Е.В. Жидкофазное окисление п-цимола до гидропероксида в присутствии N-гидроксифталимида // Химическая промышленность сегодня. – 2012. – № 4. – С. 20-25.

14. Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Востриков С.В., Шакун В.А. Цимолы. 1. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. – 2012. – Т. 7, № 4. – С. 49-53.

15. Востриков С.В., Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Шакун В.А., Курганова Е.А. Цимолы. 2. Алкилирование толуола на сульфокатионите Amberlist 36 Dry // Вестник МИТХТ. – 2012. – Т. 7, № 5. – С. 65-68.

16. Румянцева Ю.Б., Востриков С.В., Нестеров И.А., Курганова Е.А., Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н. Цимолы. 3. Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы // Вестник МИТХТ. – 2012. – Т. 7, № 6. – С. 51-55.

17. Кошель Г.Н., Нестерова Т.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова А.А. Цимолы. 4. Получение крезолов и их применение // Вестник МИТХТ. – 2012. – Т. 7, № 6. – С. 56-59.

18. Румянцева Ю.Б., Курганова Е. А., Кошель Г. Н., Нестерова Т.Н., Иванова А.А. Синтез и окислительные превращения мета- и пара- изомеров изопропилтолуола // Известия вузов. Химия и хим. технология. – 2013. – Т. 56, вып. 2. – С. 99-101.

19. Сапунов В.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кукушкина Н.Д. Роль N-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления // Нефтехимия. – 2013. – Т. 53, № 3. – С. 193-198.

20. Кошель Г.Н., Соловьев М.Е., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Фролов А.С. Квантово-химический анализ термодинамики реакции окисления углеводородов в присутствии N-гидроксифталимида // Вестник КТУ. – 2013. – Т. 16, № 2. – С. 302-304.

- в патентах:

21. Кошель Г.Н., Курганова Е.А., Смирнова Е.В., Плахтинский В.В., Кошель С.Г., Кукушкина Н.Д., Чистякова М.Н., Шетнев А.А. Способ получения гидропероксида циклогексилтолуола // Пат. РФ № 2365581 от 27.08.2009.

22. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель С.Г., Плахтинский В.В., Лозинская О.В. Шуханкова Н.В. Способ получения гидропероксида циклогексилизопропилбензола // Пат. РФ № 2366649 от 10.09.2009.

23. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Плахтинский В.В., Кошель С.Г., Шетнев А.А. Способ получения гидропероксида этилбензола // Пат.

РФ № 2378253 от 10.01.2010.

24. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Кукушкина Н.Д., Лозинская О.В. Способ получения гидропероксидов алкилароматических углеводородов // Пат. РФ № 2404161 от 20.11.2010.

25. Кошель Г.Н., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Иванова А.А., Смирнова Е.В., Плахтинский В.В., Кошель С.Г. Способ получения гидропероксида пцимола // Пат РФ № 2466989 от 20.11.2012.

- в материалах международных и российских конференций:

26. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кормилицина А.Л., Шуханкова Н.В., Чистякова М.Н. Изучение закономерностей жидкофазного инициированного окисления циклогексилизопропилбензола // IX конференция молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения академика Х.М. Миначева: сб.

тез. докл. – Звенигород, 2008. – С. 72.

27. Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Кошель С.Г. Жидкофазное окисление метильных производных циклогексилбензолов // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2008»: сб. тез. докл. – Волгоград, 2008. – С. 68.

28. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г. Интенсификация процесса жидкофазного окисления алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов // XII Всероссийская научная конференция по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды – 2009»: матер. конф. – Уфа, 2009. – С. 40-41.

29. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Исследование окислительных превращений изопропилциклогексилбензола // Юбилейная научная конференция, посвященная 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра»: сб. тез. докл. – Москва, 2009. – С. 111.

30. Курганова Е.А., Смирнова Е.В., Кошель Г.Н., Кошель С.Г., Екимова И.Д. Изучение кинетических закономерностей жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии азотсодержащих катализаторов // Юбилейная научная конференция, посвященная 80-летию Химического факультета МГУ «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра»: сб. тез. докл. – Москва, 2009. – С. 87.

31. Кошель, Г.Н., Курганова Е.А., Смирнова Е.В., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Екимова И.Д. Совместный синтез ксиленолов и циклогексанона // III Российская конференция с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии»: сб. тез. – Звенигород, 2009. – С. 72.

32. Екимова И.Д., Курганова Е.А., Смирнова Е.В. Синтез и окислительные превращения циклогексилксилолов // Шестьдесят вторая региональная научнотехнической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. – Ярославль, 2009. – С.

24.

33. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Иванова А.А., Кошель Г.Н. Селективное окисление алкилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии N-гидроксифталимида // Всероссийская научная школа-конференции:

Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии: сб. тез.

докл. – Омск, 2010. – С. 362.

34. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Грак Е.А. Селективное окисление этилбензола и изопропилбензола до гидропероксидов в присутствии N-гидроксифталимида // XIII Международная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2010»: матер.

конф. – Иваново, 2010. – С. 150.

35. Иванова А.А., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Изучение жидкофазного окисления п-цимола до гидропероксида // Шестьдесят третья региональная научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. – Ярославль, 2010. – Ч. 1. – С. 10.

36. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова А.А., Кошель Г.Н.

N-гидроксифталимид в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов // X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии к 100летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой: сб. тез. – Звенигород, 2011. – С.

137.

37. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Иванова А.А., Смирнова Е.В. Интенсификация процессов окисления алкил и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл. – Волгоград, 2011. – Т. 2. – С.137.

38. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Смирнова Е.В., Леднева Я.С., Петренчук Ю.А. Жидкофазное окисление (цикло)алкилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии азотсодержащих катализаторов // XIV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2012» с элементами научной школы для молодежи: сб. тез. – Тула, 2012. – С. 145.

39. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова А.А., Кошель Г.Н., Суходубова В.В., Кириллова Н.Н. Цимольный метод совместного получения крезолов и ацетона // XIV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» с элементами научной школы для молодежи: сб. тез. – Тула, 2012. – С. 159.

40. Румянцева Ю.Б. Курганова Е.А., Иванова А.А., Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Кириллова Н.Н., Суходубова В.В. Синтез крезолов «цимольным» методом // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященная 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского: сб. тез. – Звенигород, 2012. – С. 335-336.

41. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Леднева Я.С., Шабалина Д.А. Интенсификация процессов окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов в современном нефтехимическом синтезе // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием), посвященная 100-летию со дня рождения проф. З.А. Дорогочинского: сб. тез. – Звенигород, 2012. – С. 308-309.

42. Скотникова Н.Е., Самцова Е.В., Курганова Е.А. Разработка высокоэффективной технологии получения крезолов – ценных продуктов нефтехимического синтеза // Шестьдесят шестая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием: тез. докл. – Ярославль, 2013. – С. 49.

Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. (4852) 30-56-



Похожие работы:

«ПАВЛОВ ПАВЕЛ АНАТОЛЬЕВИЧ РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КРАШЕНИЯ МЕХА КИСЛОТНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ В НЕВОДНОЙ СРЕДЕ 05.19.05 – Технология кожи и меха АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре технологии кожевенного, мехового и обувного производств в государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна Научный...»

«Черняева Ирина Валерьевна ХУДОЖЕСТВЕННЫЕ ГАЛЕРЕИ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ В КОНЦЕ XX – НАЧАЛЕ XXI вв. Специальность: 17.00.04 - изобразительное искусство, декоративно-прикладное искусство и архитектура Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Барнаул-2012 Работа выполнена на кафедре истории отечественного и зарубежного искусства ФГБОУ ВПО Алтайский государственный университет Научный руководитель : доктор искусствоведения, профессор Степанская...»

«ТЕРЕНТЬЕВА ЕЛИЗАВЕТА ЮРЬЕВНА НАРОДНЫЕ НАЗВАНИЯ ЦЕРКОВНЫХ ПРАЗДНИКОВ В РУССКОЙ И БОЛГАРСКОЙ ПРАВОСЛАВНОЙ ТРАДИЦИИ Специальность 10.02.03 – славянские языки Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре славянской филологии филологического факультета ФГОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор филологических наук профессор Шмелев Алексей Дмитриевич...»

«Грицевич Мария Игоревна ИНТЕРПРЕТАЦИЯ НАЗЕМНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ МЕТЕОРОВ И БОЛИДОВ 01.02.05. Механика жидкости, газа и плазмы 01.03.04. Планетные исследования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2008 Работа выполнена в Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Стулов Владимир Петрович Официальные оппоненты : доктор физико-математических...»

«ВЛАСОВА Елена Юрьевна ПРОФИЛАКТИКА ТУБЕРКУЛЕЗА У ДЕТЕЙ ИЗ ГРУПП ПОВЫШЕННОГО РИСКА ЗАБОЛЕВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕЦИФИЧЕСКИХ И НЕСПЕЦИФИЧЕСКИХ СРЕДСТВ 14.00.09 – педиатрия 14.00.26 – фтизиатрия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Санкт-Петербург 2009 Диссертация выполнена на кафедре фтизиатрии и на кафедре реабилитологии факультета повышения квалификации и последипломной подготовки Государственного образовательного учреждения высшего...»

«УДК 94 (575)(093) 930.2 (575.1) МАДЬЯРОВА САЛИМАХОН НУМАНДЖАНОВНА ИСТОРИОГРАФИЯ ТУРКЕСТАНСКОЙ АВТОНОМИИ (1917 – 2008 гг.) 07.00.09 – Историография и методы исторического исследования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Ташкент – 2010 Работа выполнена в отделе Историография и источниковедение Института истории Академии наук Республики Узбекистан. доктор исторических наук, профессор...»

«Рычков Даниил Александрович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОДГОТОВКИ РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА ПРИ ФРЕЗЕРОВАНИИ СТЕКЛОТЕКСТОЛИТА Специальность 05.02.07 – Технология и оборудование механической и физико-технической обработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иркутск 2011 2 Работа выполнена на кафедре Технология машиностроения Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Братский...»

«Дербин Евгений Николаевич Институт княжеской власти на Руси IX – начала XIII века в дореволюционной отечественной историографии и общественной мысли Специальность 07.00.09 – историография, источниковедение и методы исторического исследования 07.00.02 – отечественная история Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Ижевск 2006 Работа выполнена в ГОУ ВПО Удмуртский государственный университет. Научный руководитель : кандидат исторических...»

«Лилеев Юрий Сергеевич Формирование мифа о поэте в лирике Р.М. Рильке (традиция немецкого романтизма). Специальность: 10.01.03 — литература народов стран зарубежья (европейская и американская литературы) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва — 2010 2 Работа выполнена на кафедре истории зарубежной литературы филологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель — доктор...»

«Овчинников Вячеслав Алексеевич Разработка и исследование технологического процесса, режимов оборудования и методик устранения прозрачных и непрозрачных дефектов при изготовлении фотошаблонов в полупроводниковом производстве Специальность: 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2009 Работа выполнена в ГОУ ВПО Московский...»

«ИВАЩЕНКО Антон Владимирович МЕТОДЫ И СРЕДСТВА УПРАВЛЕНИЯ СОГЛАСОВАННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ПЕРСОНАЛА НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ В ИНТЕГРИРОВАННОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СРЕДЕ Специальность 05.13.10 – Управление в социальных и экономических системах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук ПЕНЗА 2012 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский...»

«УДК 519.95 КАЛИНИН Олег Михайлович МАТЕМАТИЧЕСКАЯ БИОЛОГИЯ И КВАНТОВАНИЕ. ГЕНЕТИЧЕСКИЙ КОД, НЕРВНЫЙ ИМПУЛЬС, ГЛОБАЛЬНАЯ ЭКОЛОГИЯ ЧЕЛОВЕКА 01.01.09 Дискретная математика и математическая кибернетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Санкт-Петербург 2005 Работа выполнена на кафедре Теории управления факультета Прикладной математики–процессов управления Санкт-Петербургского...»

«Беккин Ренат Ирикович ИСЛАМСКИЕ ФИНАНСОВЫЕ ИНСТИТУТЫ И ИНСТРУМЕНТЫ В МУСУЛЬМАНСКИХ И НЕМУСУЛЬМАНСКИХ СТРАНАХ: ОСОБЕННОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ Специальность 08.00.14 – Мировая экономика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Москва — 2009 Диссертация выполнена в Центре глобальных и стратегических исследований Учреждения Российской академии наук Института Африки РАН Официальные оппоненты : Доктор экономических наук, профессор ТУРБИНА...»

«ИВАНЦОВ ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ ПСИХИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ СТАРШЕКЛАССНИКОВ КАК ФАКТОРЫ ИХ ШКОЛЬНОЙ УСПЕВАЕМОСТИ Специальность 19.00.07 – педагогическая психология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва – 2012 Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования города Москвы Московский городской педагогический университет на кафедре клинической и специальной психологии доктор...»

«АЛИЕВ НАЗИР ИХАКОВИЧ ГНОСЕОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБОСНОВАНИЯ В НАУЧНОМ ПОЗНАНИИ 09.00.01 – ОНТОЛОГИЯ И ТЕОРИЯ ПОЗНАНИЯ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора философских наук Санкт-Петербург 2003 2 Работа выполнена на кафедре философиии Российского государственного педагогического университета им А.И.Герцена. Научный консультант – доктор философских наук, профессор Стрельченко Василий Иванович Официальные оппоненты : доктор философских наук, профессор...»

«Смиренникова Елена Владимировна ТУРИСТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ АРХАНГЕЛЬСКОЙ ОБЛАСТИ: ГЕОИНФОРМАЦИОННАЯ ОЦЕНКА Специальность 25.00.36 – Геоэкология (наук и о Земле) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва - 2011 1 Работа выполнена на кафедре географии и геоэкологии Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Северный (Арктический) федеральный университет имени...»

«АЛЕКСЕЕВ Сергей Анатольевич ПЕРЕДАЧА СТРУКТУРЫ ОБРАЗОВ ХУДОЖЕСТВЕННОГО ТЕКСТА В ПЕРЕВОДЕ (на материале англо-русских переводов) Специальность 10.02.20 – Cравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва 2009 1 Работа выполнена на кафедре общей теории, истории и критики перевода Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«Плужникова Камилла Николаевна ЭВОЛЮЦИЯ ПОЭТИКИ ЧУДА В ТВОРЧЕСТВЕ ГАБРИЭЛЯ ГАРСИА МАРКЕСА В 1990-2000-Х ГГ. Специальность 10.01.03 литература народов стран зарубежья (европейская и американская литература) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва - 2013 Работ а выполнена на кафедре истории зарубежной литературы филологического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Научный руководитель :...»

«МУЛЯВИН МИХАИЛ КОНСТАНТИНОВИЧ Соглашение о разделе продукции: гражданско-правовые признаки и правовые основы заключения Специальность 12.00.03- гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Казань 2007 Работа выполнена на кафедре гражданского права и процесса Института экономики, управления и права (г.Казань). Научный руководитель : доктор юридических...»

«АЛЕКСЕЕВА Елена Геннадьевна ПРОЦЕССЫ СЛОЖНОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ В ПЛОСКИХ ЗАДАЧАХ ТЕОРИИ ПЛАСТИЧНОСТИ Специальность 01.02.04 – Механика деформируемого твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Тверь 2011 Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете на кафедре Сопротивление материалов, теория упругости и пластичности. Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Зубчанинов Владимир...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.