WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

КОМОРНИКОВ ВЛАДИМИР АНДРЕЕВИЧ

СЛОЖНЫЕ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТЫ ЦЕЗИЯ.

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ.

Специальность 05.17.02 – технология редких, рассеянных и

радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А.Большакова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова» и в лаборатории процессов кристаллизации Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института кристаллографии имени А.В.Шубникова Российской Академии наук.

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник Зимина Галина Владимировна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор, Кузьмичева Галина Михайловна, профессор кафедры Физики и химии твердого тела Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова кандидат химических наук, доцент Архангельский Игорь Валентинович, ведущий научный сотрудник кафедры химической технологии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН»

Защита состоится «_13» ноября в 13.00 часов на заседании Диссертационного совета Д212.120.03, созданного на базе Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М – 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86) С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан « » _октября_ 2013 г.

Ученый секретарь Середина Г.Д.

диссертационного совета Актуальность темы. Ионные проводники являются неотъемлемой частью современной техники. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет и подтверждается большим количеством надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам твердых электролитов.

Вместе с накоплением экспериментальных данных расширяется и список материалов, обладающих ионной проводимостью, в том числе и протонных проводников.

Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований [1].

Примером материалов для таких устройств могут служить соединения с общей формулой MmHn(AO4)(m+n)/2·xH2O (M=K, NH4, Rb, Cs; А= S, Se, Р). Соединения этого класса, как правило, характеризуются наличием фазового перехода в высокотемпературное протонпроводящее состояние, при этом значения проводимости скачком изменяются на 25 порядков. Значения проводимости, сравнимые с проводимостью в расплаве в данных материалах достигаются при умеренных температурах (140 – 230оС). Вместе с тем, многие кислые соли, и цезиевые в частности, не проявляют достаточной химической и термической устойчивости при повышенных температурах, поэтому задача поиска новых протонпроводящих материалов на основе кислых солей остаётся актуальной.

Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных могут быть решены с использованием комплексного подхода, включающего в себя физико-химическое изучение конкретных систем и эффективный поиск взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

Целью работы является разработка методики контролируемого синтеза (мольные отношения компонентов, температура и время процесса) протонпроводящих фаз, существующих в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Изучить гетерогенные равновесия в трехкомпонентной системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O при 25,0; 50,0 и 75,0оС. Выделить и идентифицировать образующиеся фазы.

2. Получить монокристаллы соединений, существующих в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O.

3. Изучить физико-химические свойства полученных монокристаллов и порошков методами рентгеновского и термического анализа, ИК-спектроскопии и импедансной спектроскопии.

4. Установить температуру и характер суперпротонных фазовых переходов в синтезированных соединениях.

Научная новизна работы.

1. Впервые исследована трехкомпонентная система CsHSO4-CsH2PO4-H2O при температурах 25,0; 50,0; 75,0оС;



2. Впервые определены температурные и концентрационные условия Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 в системе CsHSO4-CsH2PO4-H2O.

3. В моно- и поликристаллическом состояниях впервые получено соединение Cs5(HSO4)2(H2PO4)3.

Практическая значимость работы.

В результате изучения тройной системы CsHSO4-CsH2PO4-H2O получен ряд сложных гидросульфатфосфатов цезия, обладающих высокой ионной проводимостью (10-110-3 Ом-1см-1). Установлена перспективность применения соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 в качестве материала протонпроводящей мембраны топливного элемента; получен патент №2481427 от 10 мая 2013г.

Фазовая диаграмма тройной системы CsHSO4-CsH2PO4-H2O является справочным материалом для широкого круга химиков, занимающихся синтезом и исследованием новых функциональных материалов.

На защиту выносятся:

-результаты изучения фазовых равновесий в тройной системе CsHSO4-CsH2PO4H2O при 25,0; 50,0 и 75,0оС;

-изучение физико-химических свойств соединений (термические, рентгеновские, ИК-спектроскопия, импедансная спектроскопия) Cs4(HSO4)3(H2PO4), Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs5(HSO4)2(H2PO4)3, существующих в тройной системе CsHSO4CsH2PO4-H2O.

-условия выращивания монокристаллов и результаты их исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIX Менделеевском конкурсе молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 29 июня-03 июля 2009 г), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (г. Москва, «РНЦ»

Курчатовский институт, 6-10 декабря 2010), Ежегодном конкурсе научноисследовательских работ ИК РАН, молодежная секция (г. Москва, Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, 28 ноября – 1 декабря 2011), Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ ИК РАН, общая секция (г. Москва, Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, 21-23 ноября 2012).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 1 статья принята к печати, 6 тезисов докладов и получен патент.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 110 стр.

машинописного текста и содержит 15 таблиц и 58 рисунков. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 66 наименований.

Основное содержание работы

.

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов и цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре кратко изложены основные представления об ионной и протонной проводимости, строении водородных связей в упорядоченных структурах, механизмах протонной проводимости и фазовых переходах в высокотемпературное проводящее состояние. Рассмотрены способы получения, физико-химические свойства, протонная проводимость и структуры CsHSO4, CsH2PO4, а также сложных гидросульфатфосфатов цезия. Рассмотрено создание на основе этих соединений композитных материалов и топливных элементов на водороде и показана перспективность использования сложных гидросульфатфосфатов цезия. Отмечено, что отсутствует единое мнение о характере фазовых переходов, термической устойчивости соединений; недостаточно внимания в литературе уделено способам контролируемого получения сложных гидросульфатфосфатов в виде порошков и монокристаллов. Обосновано направление исследования. В заключении раздела даны формулировки задач настоящего исследования.

Методическая часть. Для всех исследований в работе (выращивание монокристаллических образцов, исследование взаимодействия компонентов и пр.) использовали гидросульфат цезия (CsHSO4) марки «ч», ТУ 6-09-04-198-83 и дигидроортофосфат цезия (CsH2PO4) марки «хч», ТУ 6-09-04-201-82 без дополнительной очистки.

Исследование растворимости. Исследование взаимодействия компонентов в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O осуществляли изотермическим методом в равновесных условиях при 25,0; 50,0 и 75,00С. Постоянство температуры обеспечивали в термостате, время установления равновесия - 24 часа. Время установления равновесия в растворе определялось по сравнению результатов анализа на катион цезия для проб, отобранных с интервалом в 6 часов. Изотермы растворимости изображались по методу Гиббса-Розебома; состав твердых фаз определялся по методу Шрейнемакерса.

Навески веществ выдерживали в термостате в круглодонных колбах емкостью мл, перемешивание обеспечивалось за счет привода перемешивания термостата (рамка качания).

Отбор проб жидкой фазы и «твердого остатка» проводили из колб, находящихся непосредственно в термостате. При 250С отбор проб жидкой фазы осуществляли с помощью пробоотборника со стеклянным наконечником и ватным фильтром.

При 50 и 750С отбор проб жидкой фазы осуществляли аналогично, но с предварительно прогретым до температуры термостата стеклянным наконечником и ватным фильтром. Для каждой навески пробы «твердого остатка» разделялись на две приблизительно равные части так, чтобы каждой пробе жидкой фазы соответствовало две пробы «твердого остатка».

Для рентгенофазового анализа твердых остатков пробы предварительно отмывали от маточного раствора абсолютированным этиловым спиртом.

Методы выращивания монокристаллических образцов. В представленной работе использованы две методики роста монокристаллов из водных растворов:

- изотермическое упаривание из первоначально ненасыщенных растворов - управляемое снижение растворимости насыщенных водных растворов.

Метод изотермического упаривания. Готовили насыщенный при выбранной температуре раствор, содержащий исходные соединения в необходимом мольном отношении и помещали в кристаллизационную установку. Затем к раствору приливали тридистиллят до полного растворения осадка. После этого раствор упаривали с медленным перемешиванием при выбранной температуре до образования монокристаллов необходимого размера (5 – 15 мм). Упаривание обеспечивали с помощью специальной крышки кристаллизатора с системой слива конденсата, постоянство температуры регулировали с применением программируемого ПИД-регулятора или реле.

Метод управляемого снижения растворимости. Готовили раствор, насыщенный при температуре выше комнатной. Этот раствор помещали в предварительно подготовленный кристаллизатор с затравкой (полученной методом изотермического упаривания). После 3-5 дневного перемешивания раствора с затравкой при фиксированной температуре в память программируемого ПИД-регулятора вносили программу снижения температуры. Кристаллизацию заканчивали при снижении температуры до комнатной, либо при достижении кристаллом необходимых для эксперимента размеров (5 – 15 мм).

После проведения кристаллизации монокристаллические образцы отмывали от маточного раствора абсолютированным спиртом. Непосредственно перед исследованием поверхность монокристалла дополнительно заполировывалась либо проводился свежий скол.

Метод твердофазного взаимодействия. Шихты для синтеза готовили посредством тщательного истирания навесок гидросульфата и дигидроортофосфата цезия в соответствующих мольных соотношениях в агатовой ступке. Массы загрузок шихты не превышали 5 г. Полученные шихты отжигали при температуре 80оС в течение 120 часов.

Методы химического анализа. Жидкие фазы и «твердые остатки» в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O анализировали на содержание цезия и фосфора. Цезий определяли весовым методом в виде тетрафенилбората. Фосфор определялся спектрофотометрически.

Спектрофотометрическое определение содержания фосфора.

Метод основан на связывании фосфат - иона в фосфорно-молибденовованадиевую гетерополикислоту жёлтого цвета, которую определяют спектрофотометрически [2].

Определение содержания цезия.

Весовое определение содержания цезия проводили посредством перевода цезия в нерастворимый тетрафенилборат [3]. В качестве реактива для определения цезия применяли 0,6 %-ный водный раствор (C6H5)4BNa.

Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX) Контроль элементного состава монокристаллов осуществляли методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX) на свежем сколе. Суть метода заключается в возбуждении потоком электронов большой энергии характеристического рентгеновского излучения входящими в состав образца химическими элементами и анализе спектра характеристического рентгеновского излучения образца. Анализ выполняли на электронном микроскопе Quanta 200 3D с Si(Li) детектором характеристического рентгеновского излучения, с разрешением ~150 эВ.1.

Рентгеновские методы.

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов выполнен на дифрактометре XRD-6000, фирмы Shimadzu (графитовый изогнутый монохроматор, CuK на дифрагированном пучке, непрерывный режим съемки - 1 град/мин, величина шага 0,02° в интервале углов 2 10-80°, без вращения образца) в обычной атмосфере.

Рентгенограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программы FullProf. Фазовый анализ проводили с использованием базы данных JCPDS PDF.

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ проводили на порошковом дифрактометре STOE – STADI MP (Германия). Дифрактометр оборудован первичным монохроматором (изогнутым монокристаллом Ge(111)), обеспечивающем строго монохроматизированное CuK 1 излучение ( = 1,54056) с высокотемпературной приставкой, позволяющей проводить исследования вплоть до Т=1500 С. Образец плотно набивался в кварцевый капилляр диаметром 0,3 мм.

Капилляр опускался в постоянно нагреваемую графитовую ячейку. Как во время нагрева, так и во время съёмки образец постоянно вращался. Температура в камере выдерживалась с точностью до 0,1 С, контроль температуры осуществлялся с помощью платино-платинородиевой термопары, помещенной в графитовую трубку в Измерения выполнены к.ф.-м.н. В.В.Гребенева (Институт кристаллографии им.

А.В.Шубникова РАН, г. Москва) максимальной близости от образца. Для обеспечения инертной атмосферы в температурную камеру в течение всего эксперимента подавался газообразный азот. Термические методы анализа. Дифференциальную сканирующую калориметрию и термогравиметрический анализ выполняли на приборе синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter (Netszch, Германия) в токе аргона (70 мл/мин) в широком диапазоне температур и с различными скоростями нагрева, для исследований использовались Pt тигли. Погрешность определения веса образца внутренними весами составляет m = ± 0,1 мкг. Для учета тепловой инерции системы были измерены стандартные образцы: индий (Tm = 429,7 K), абсолютная погрешность измерения температуры составила 0,6 K при скорости нагрева 5 К/мин, образец дифенила (Tm = 342,08 K), абсолютная погрешность измерения температуры составила 0,2 K, при скорости нагревания 1 К/мин.

Исследовались образцы монокристаллов с массой 5-10 мг. Для образцов, имевших выраженные плоскости спайности, производился скол, который и являлся тепловым контактом с дном платинового тигля. Если кристалл не обладал плоскостями спайности, то отбирались кристаллы нужного веса с естественной огранкой и не имеющие видимых дефектов поверхности и объема. Грань с наибольшей площадью являлась тепловым контактом с дном тигля. Колебательная спектроскопия. Спектры ИК поглощения регистрировали на ИК Фурье-спектрометре Bruker Equinox 55 в области от 400 до 4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток с KBr.

Метод импедансной спектроскопии. Исследования дисперсии импеданса образцов выполнены в интервале частот 20 – 106 Гц при напряженности измерительного поля не более 1V/cm в обычной атмосфере. Использовали измеритель импедансов ТТ3152, измерительная схема которого дополнена широкополосным вольтметром переменного напряжения В3-59 и измерителем разности фаз Ф2-34. Для измерений проводимости на фиксированных частотах (10 2, 103, 104, 106 Гц) дополнительно использованы измерители RLC - параметров Е7-14 и Е7-12.

Держатель образцов представляет собой двухпроводную измерительную линию, выполненную из нержавеющей стали, с контактной системой для установки исследуемых образцов. Контактная система состоит из подвижного электрода с игольчатым контактом и неподвижного электрода, на котором монтируется образец;

поверхности контактов платинированы. Держатель снабжён двухконтурной системой термостатирования.

Измерения выполнены к.х.н. Д.А.Ксенофонтовым (каф. Кристаллографии и кристаллохимии Геологического Факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, г. Москва) Измерения выполнены под руководством к.ф.-м.н. В.В.Гребенева (Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, г.Москва) Для измерений температуры используются две дифференциальные термопары хромель-алюмель и Pt – (Pt+20%Rh), диаметром проводников 0,08 мм.

Измерительные спаи термопар находятся в тепловом контакте с образцом, а температура контрольных спаев стабилизирована при 0 оС тающим льдом. Для измерения э.д.с. термопар используется прецизионный вольтметр В7-46/1. Из полученных монокристаллов приготовлялись образцы размером приблизительно 5 1mm. На образцы наносились электроды из Pt методом магнетронного распыления на постоянном токе.

1. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ГИДРОСУЛЬФАТФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ.

В настоящем разделе приведены результаты исследования взаимодействия компонентов в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O и выращивания монокристаллов сложных гидросульфатфосфатов.

1.1. Исследование взаимодействия компонентов в системе CsHSO4 – CsH2PO – H2O. На рисунках 1 и 2 представлены изотермы растворимости при 25,0 и 75,0оС (изотермы растворимости при 50,0 и 75,0оС имеют одинаковый набор ветвей кристаллизации). В системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O при 25,0оС установлено существование пяти ветвей кристаллизации: две ветви кристаллизации исходных компонентов (CsHSO4, CsH2PO4) и три ветви кристаллизации образующихся в системе сложных гидросульфатфосфатов цезия состава Cs4(HSO4)3(H2PO4), Cs3(HSO4)2(H2PO4) и впервые полученного Cs5(HSO4)2(H2PO4)3. Соединения Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 конгруэнтно растворимы, соединение Cs3(HSO4)2(H2PO4) растворимо инконгруэнтно. При 50,0 и 75,0оС помимо ветвей кристаллизации исходных компонентов (CsHSO4, CsH2PO4), образуются только конгруэнтно растворимые соединения Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs5(HSO4)2(H2PO4)3;

область кристаллизации соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) не выявлена. Область кристаллизации соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 значительно увеличивается; с ростом температуры увеличиваются растворимости всех соединений в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O. Индивидуальность выделенных соединений подтверждена методом РФА. На рис. 3. даны рентгенограммы обнаруженных в системе CsHSO4 – индицированы с использованием работы [4].

Измерения выполнены к.ф.-м.н. доц. В.А.Сандлером (кафедра экспериментальной и технической физики Физического факультета ИвГУ, г.Иваново) Рис. 1. Взаимодействие компонентов в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O при 25,0оС Рис. 2. Взаимодействие компонентов в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O при 75,0оС Рис.3. Рентгенограммы соединений, выделенных в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O: а)Cs4(HSO4)3(H2PO4);б) Cs3(HSO4)2(H2PO4); в) Cs5(HSO4)2(H2PO4) 1.2. Выращивание монокристаллов сложных гидросульфатфосфатов. При выращивании монокристаллов использовали результаты исследования взаимодействия компонентов в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O: составы выделенных фаз, температурные и концентрационные условия существования.

Затравочные кристаллы (1-3 мм) выращивались методом изотермического упаривания, затем на ориентированных затравках проводили кристаллизации образцов методом управляемого снижения растворимости. Кристаллизации проводили до достижения размеров кристаллов, достаточных для проведения измерений проводимости (5-15 мм, рис. 4). Монокристаллы соединений Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 и Cs4(HSO4)3(H2PO4) можно выращивать диапазоне температур 25 – 75оС, как методом изотермического упаривания, так и методом управляемого снижения растворимости, при условии, что соотношение компонентов в растворе лежит на прямой изотермического упаривания (см. диаграммы растворимости, рис. и рис.2).

кристаллизации.

соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) при t50oC не обнаружена. При кристаллизации методом управляемого снижения температуры требования к проведению процесса остаются такими же.

При кристаллизации соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 из растворов с соотношением компонентов 1:1 методом управляемого снижения растворимости температура начала кристаллизации должна обязательно быть выше 50оС.

Выполнение этого условия необходимо для того, чтобы в кристаллизаторе образовались зародыши именно фазы состава Cs5(HSO4)2(H2PO4)3, либо необходимо использовать затравки заранее установленного состава. При кристаллизации из растворов с соотношением компонентов 1:1 методом изотермического упаривания в кристаллизаторе образуются монокристаллы разного состава: и Cs5(HSO4)2(H2PO4)3, и Cs3(HSO4)2(H2PO4).

Проведено сравнение порошковых рентгенограмм для образцов монокристаллов и порошков соединений, существующих в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O. На рис. 5,6,7 представлены результаты анализа по методу EDAX и сравнения порошковых рентгенограмм.

Порошковые рентгенограммы полученных монокристаллов Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs3(HSO4)2(H2PO4) проиндицированы по данным [4]; По результатам этого индицирования получены теоретические рентгенограммы соединений Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs3(HSO4)2(H2PO4), которые также даны на рисунках 5 и соответственно.

Рис.5. Элементный состав монокристалла Cs4(HSO4)3(H2PO4) (по EDAX) и рентгенограммы монокристалла, «твердого остатка» и теоретическая рентгенограмма соединения, рассчитанной по работе [4].

Рис. 6. Элементный состав монокристалла Cs3(HSO4)2(H2PO4) (по EDAX) и рентгенограммы монокристалла, «твердого остатка» и теоретическая рентгенограмма соединения, рассчитанной по работе [4].

Рис. 7 Элементный состав монокристалла Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 (по EDAX) и рентгенограммы монокристалла и «твердого остатка».

1.3. Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия твердофазным методом осуществляли при температуре 80оС в течение различных промежутков времени.

Составы шихт соответствовали стехиометрии соединений полученных из раствора.

Показано, что при температуре 80оС и времени отжига 120 часов удалось синтезировать соединения Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs3(HSO4)2(H2PO4); рентгенограммы соединений, полученных твердофазным синтезом, представлены на рисунках 8 и соответственно. Соединение Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 в рентгенографически чистом виде получить не удалось.

методом твердофазного взаимодействия.

Рис.9. Рентгенограмма соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) полученного методом твердофазного взаимодействия.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ

ГИДРОСУЛЬФАТФОСАТОВ ЦЕЗИЯ

В настоящем разделе приведены результаты исследования фазовых переходов в высокотемпературное проводящее состояние (высокотемпературный РФА);

термические и диэлектрические свойства, ИК-спектроскопия. Для оценки величин ионной проводимости использовали метод аппроксимации иммитанса различными функциями и метод эквивалентных схем. На температурных зависимостях проводимости, помимо зависимости статической объемной проводимости в координатах Аррениуса, приведены и характерные виды диаграмм импеданса ниже и выше температуры фазового перехода (кроме соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4), о чем сказано ниже). Необходимо отметить, что результаты, получаемые при исследовании физико-химических свойств сложных гидросульфатфосфатов сильно зависят как от состояния поверхности образцов (защищена/не защищена), так и от самих образцов (порошок/монокристалл).

2.1. Фазовые переходы, проводимость и термические свойства сложных гидросульфатфосфатов цезия. Проведено комплексное исследование физикохимических свойств сложных гидросульфатфосфатов цезия. Установлено, что соединение Cs4(HSO4)3(H2PO4) претерпевает фазовый переход при температуре 130оС (133,7оС по результатам ДСК, 132оС по результатам измерений проводимости, при этом s=1,71·10-2Ом·см-1, Таблица 1). Соединение является термически устойчивым вплоть до температуры плавления (плавится без разложения при 147,8оС по результатам ДСК, рис 10в) и проявляет изменение симметрии при фазовом переходе, рис. 10а.

Рис.10. Исследования физико-химических свойств соединения Cs4(HSO4)3(H2PO4) а) методом высокотемпературного РФА, б) методом импедансной спектроскопии, в) методом ДСК/ТГА.

Диаграмма импеданса проводимости соединения Cs4(HSO4)3(H2PO4) в низкотемпературной фазе хорошо описывается двумя полуокружностям первая из которых отвечает релаксационным процессам миграции носителей заряда в монокристалле, а вторая – поляризационным процессам на границе электродтвердый электролит, рис.10б. Точка окончания малой дуги является одновременно началом большой дуги и отмечает на реальной оси комплексной плоскости значение обратно пропорциональное значению статической объемной проводимости при данной температуре. При температуре образца выше значения температуры фазового перехода вид диаграммы импеданса проводимости кардинально изменяется, что связано с изменением симметрии соединения и снижением потенциальных барьеров между позициями водородных связей. Полуокружность, соответствующая объемным релаксационным процессам в выбранном диапазоне частот не проявляется (вырождается), проявляется лишь низкочастотный участок поляризации электродов.

При экстраполяции данного низкочастотного участка диаграммы на реальную составляющую комплексной плоскости получают значения объемной статической проводимости в высокотемпературном проводящем состоянии. Изменение энергии активации проводимости при фазовом переходе в соединении Cs4(HSO4)3(H2PO4) является характерным для суперпротоников (ниже 0,4 эВ).

высокотемпературного РФА наблюдается изменение симметрии соединения при температуре выше 135оС, рис.11а. При исследовании термических свойств монокристалла Cs3(HSO4)2(H2PO4) методом ДСК/ТГА выявлен тепловой эффект, соответствующий плавлению образца при 145,2оС и плохо различимый тепловой эффект при 133оС, соответствующий фазовому переходу. При этом, в течение всего эксперимента наблюдается потеря массы образца, рис. 11в. Таким образом, фазовый переход в высокотемпературное проводящее состояние для Cs3(HSO4)2(H2PO4) происходит одновременно с разложением соединения.

Максимальное значение проводимости, измеренное при частоте 1 МГц, составляет s=1,17·10-2Ом·см-1 (Таблица 1), рис 11б. По причине химической неустойчивости соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) в цикле нагрев-охлаждение трудоёмкую процедуру построения и анализа диаграмм импеданса не проводили, ограничившись анализом проводимости при частоте 1 МГц (при данной частоте отсутствует вклад поляризации электродов).

Рис.11. Исследования физико-химических свойств соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) а) методом высокотемпературного РФА.

Ln( T) Рис.11. (продолжение) Исследования физико-химических свойств соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) б) методом импедансной спектроскопии, в) методом ДСК/ТГА.

На линии нагрева соединения наблюдается излом при температуре ок. 82 oC и изменение энергии активации проводимости. В высокотемпературном состоянии соединение Cs3(HSO4)2(H2PO4) проявляет нехарактерные для суперпротоников значения энергии активации проводимости (0,65 эВ), сам фазовый переход несколько «размыт» по температуре; кривые нагрева и охлаждения не совпадают по значениям проводимости (совпадают только значения энергии активации проводимости). Несовпадение кривых нагрева и охлаждения свидетельствует о разном фазовом и химическом составе образца, что подтверждается и исследованиями термических свойств соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) методом ДСК/ТГА.

Для соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 выявлено изменение симметрии и более низкая температура фазового перехода в сравнении с Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs3(HSO4)2(H2PO4) – 115оС (115оС по результатам измерения проводимости, причем s=3,34·10-3Ом·см-1 при 115оС, Таблица 1). Диаграммы импеданса проводимости соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 ниже температуры фазового перехода описываются одной полуокружностью, отвечающей объемной проводимости монокристалла, вклад поляризации электродов в выбранном диапазоне частот выражен слабо. При температуре образца выше температуры фазового перехода, как и в соединении Cs4(HSO4)3(H2PO4), наблюдается качественное изменение вида диаграмм импеданса:

лимитирующей стадией проводимости становится поляризация электродов, вследствие чего в выбранном диапазоне частот объемная составляющая на диаграмме вырождается и проявляется поляризационная составляющая, рис. 12.

Значения энергии активации проводимости в соединении Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 в низкотемпературном и высокотемпературном состояниях являются характерными для суперпротоников (1,12 и 0,39 эВ, соответственно).

Рис.12 Исследование физико-химических свойств соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 а) методом высокотемпературного РФА, б) методом импедансной спектроскопии, в) методом ДСК/ТГА; г) метастабильное состояние в соединении Cs5(HSO4)2(H2PO4) Помимо этого соединение характеризуется наличием метастабильного состояния при охлаждении от температуры выше фазового перехода. Т.е. соединение Измерения ДСК соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 выполнены к.ф.-м.н. Е.Д.Якушкиным (Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, г.Москва) Cs5(HSO4)2(H2PO4) высокотемпературной проводящей фазе и порядок значений проводимости вплоть до комнатной температуры в течение довольно длительного времени (порядка нескольких суток), рис. 12г. Для подтверждения существования метастабильного состояния был проведен следующий эксперимент: часть от свежевыращенного монокристалла растерли в порошок и сняли рентгенограмму. Оставшийся монокристалл отожгли в течение 120 часов при 125 оС. Затем, после охлаждения до комнатной температуры, вновь сняли рентгенограмму на части отожженного монокристалла. Оставшийся отожженный монокристалл выдержали в эксикаторе в течение длительного времени (ок. 3,5 мес.) и вновь сняли рентгенограмму, рис. 12г.

На средней рентгенограмме соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 присутствуют рефлексы (отмечены цифрами и прямоугольником) не принадлежащие исходной рентгенограмме, после выдержки в эксикаторе интенсивность указанных рефлексов снижается до фоновых значений.

Таблица 1. Диэлектрические свойства гидросульфатфофатов цезия.

Соединение Cs4(HSO4)3(H2PO4) 2.2. Колебательные спектры. В области высоких частот, (свыше 1500 см-1) наблюдаются полосы поглощения, характерные для связей с участием протона.

Причем, если для соединений Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs3(HSO4)2(H2PO4) наблюдается определенное сходство (что согласуется с литературными данными [4]), то строение сетки водородных связей в соединении Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 отличается от Cs4(HSO4)3(H2PO4) и Cs3(HSO4)2(H2PO4).

Для облегчения отнесения полос в спектрах поглощения соединений предварительно выполнили отнесение спектров по литературным данным [5.6] для соединений CsHSO4 и CsH2PO4. Отнесение полос поглощения в спектрах сложных гидросульфатфосфатов дано в Таблице 2.

Таблица 2. Полосы поглощения в спектрах сложных гидросульфатфофатов цезия.

Cs4(HSO4)3(H2PO4) Cs3(HSO4)2(H2PO4) Cs5(HSO4)2(H2PO4) Таблица 2. (Продолжение) Полосы поглощения в спектрах сложных гидросульфатфофатов цезия.

Cs4(HSO4)3(H2PO4) Cs3(HSO4)2(H2PO4) Cs5(HSO4)2(H2PO4) гидросульфатфосфатов цезия с использованием гидротермального синтеза.

2. Построены изотермические сечения трехкомпонентной системы CsHSO 4 – CsH2PO4 – H2O при температурах 25,0, 50,0, 75,0оС. Установлены области кристаллизации и характер растворимости соединений CsHSO4, CsH2PO4, Cs4(HSO4)3(H2PO4), Cs3(HSO4)2(H2PO4) и впервые обнаруженного Cs5(HSO4)2(H2PO4) (для соединения Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 получен патент).

3. На основании полученных данных методами изотермического упаривания и управляемого снижения растворимости выращены монокристаллы сложных гидросульфатфосфатов цезия. Определены температурные пределы существования соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) (25 – 40оС).

4. Исследованы физико-химические свойства Cs4(HSO4)3(H2PO4), Cs3(HSO4)2(H2PO4) и Cs5(HSO4)2(H2PO4)3: определены температуры фазовых переходов в соединениях Cs4(HSO4)3(H2PO4) – 132оС, Cs3(HSO4)2(H2PO4) – 131оС и Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 – 115оС.

5. Установлено наличие замедленного обратного фазового перехода в соединении Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 при охлаждении от t115оС. Показана химическая неустойчивость соединения Cs3(HSO4)2(H2PO4) при фазовом переходе (при температуре выше 133оС).

6. Измерена ионная проводимость синтезированных соединений:

Cs4(HSO4)3(H2PO4) –1,71·10-2 Ом-1см-1 при 132оС, Cs3(HSO4)2(H2PO4) –1,17·10-2 Ом-1смпри 131оС и Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 –3,34·10-3 Ом-1см-1 при 115оС, что позволяет отнести данные соединения к суперионным материалам.

7. Соединение Cs4(HSO4)3(H2PO4) может быть использовано в качестве материала электролита для среднетемпературного топливного элемента на водороде благодаря высокой ионной проводимости (s=1,71·10-2Ом·см-1 при 132оС), низкому значению энергии активации в проводящем состоянии (Еа=0,22 эВ) и химической устойчивости до температуры плавления. Соединение Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 может быть использовано в качестве материала электролита для среднетемпературного топливного элемента на водороде благодаря высокой ионной проводимости (s=3,34·10-3Ом·см-1 при 115оС). Наличие замедленного обратного фазового перехода в этом соединении также может оказаться полезным в применении.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. В.А.Коморников, Г.В.Зимина, А.Г.Смирнова, В.В.Гребенев, В.В.Долбинина.

Синтез сложных гидросульфатфосфатов цезия / Журн. неорг. химии. 2012. Т. 57. № 4. С. 540-546.

2. В.А.Коморников, В.А.Сандлер, Е.Д.Якушкин. Суперпротонная проводимость в монокристалле Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 / Физика твердого тела. 2012. Т.

54. № 11. С. 2146-2149.

3. Способы получения сложного гидросульфатфосфата цезия состава Cs5(HSO4)2(H2PO4)3 В.А.Коморников, Г.В.Зимина, В.В.Гребенев Парент RU 2481427, кл. C30B 7/08, опубл. 10.05.2013 Бюл. № 13.

4. В.А.Коморников, Г.В.Зимина, А.Г.Смирнова, В.В.Гребенев, В.В.Долбинина.

Катионпроводящие твердые электролиты на основе гидросульфатфосфатов цезия / Материалы Всероссийского Конкурса научно-исследовательских работ в области нанотехнологий и наноматериалов. – Москва, 2010. С.363.

5. V.A. Komornikov, V.A. Sandler, E.D. Yakushin, G.V Zimina The phase diagram and superprotonic properties of CsHSO4 -CsH2PO4 system. / Book of abstracts The 7th International conference on inorganic materials - Biaritz, France, September 12-14 2010.

P1. 6. В.А.Коморников, В.А.Сандлер, Е.Д.Якушкин. Фазовая диаграмма и суперпротонная проводимость в системе CsHSO4 – CsH2PO4 / Сб. тезисов докладов.

НКРК 2010. - Москва, 6-10 декабря 2010. Т. II. С. 47.

7. В.А.Коморников, Г.В.Зимина. Фазы в системе CsHSO4 – CsH2PO4 – H2O:

рост кристаллов и протонпроводящие свойства / Сб. тезисов докладов Конференции стран СНГ по росту кристаллов (РК СНГ-2012) – Харьков,1-5 октября 2012. С.156.

8. V.V. Grebenev, I.P. Makarova, E.V. Dmitricheva, V.A. Komornikov, V.V.

Dolbinina MmHn(XO4)(m+n)/2·xH2O crystals: structure, phase transitions, hydrogen bonds, conductivity. / Book of abstracts The 19th International Conference on Solid State Ionics – Kyoto, June 2 – 7 2013. Р.1012.

Автор выражает искреннюю благодарность зав. кафедры ХиТРРЭ проф.

Дроботу Д.В. за внимание к работе, обсуждение результатов и ценные советы.

Автор благодарит за помощь в работе и ценные советы сотрудников кафедры ХиТРРЭ Цыганкову М.В. Никишину Е.Е. и Смирнову А.Г. Автор благодарит коллег по работе Института Кристаллографии РАН Гребенева В.В, Долбинину В.В., Яковлеву Л.М. и Якушкина Е.Д., а также Сандлера В.А. (Физический факультет ИвГУ). Автор выражает признательность сотрудникам Центра коллективного пользования МИТХТ им. М.В.Ломоносова Зайцевой М.Г., Кравченко В.В. и Халимуллиной А.А. за неоценимую помощь в повседневной работе.

Список цитируемой литературы:

1. Sossina M. Haile, Dane A. Boysen, Calum R. I. Chisholm & Ryan B. Merle Solid acids as fuel cell electrolytes / Nature. 2001. Vol.410. Р. 910-913.

2. Байбаева С.Т., Миркинд Л.А., Крылова Л.П., Навяжинская Э.А., Салова А.С.

Методы анализа лакокрасочных материалов. / Изд-во «Химия». 1974. С. 354-355.

3. Geilmann G., Gebauhr W. Z. Zur Fllung ber Alkalimetalle als Tetraphenylborverbindungen. / Anal. Chem. 1953. Vol. 139. P. 161.

4. Sossina M. Haile, Pamela M. Calkins, Dane Boysen Structure and Vibrational Spectrum of -Cs3(HSO4)2[H2-x(P1-x, Sx)O4] (x~0.5), a New Superprotonic Conductor, and a Comparison with -Cs3(HSO4)2(H2PO4) / Journal of Solid State Chemistry. 1998. Vol. 139.

P. 373-387.

5. Marchon B., Novak A. Vibrational Study of CsH2PO4 and CsD2PO4 Single Crystals / J. Chem. Phys. 1983 Vol. 78. № 5. P. 2105–2120.

6. Colomban Ph., Badot J.C., Pham-Thi M., Novak A. Defects, Phase Transitions and Dynamical Disorder in Superionic Protonic Conductors H 3OUO2PO4·3H2O and CsHSO4 / Phase Transitions. 1989. Vol. 14. P. 55–68.

Коморников Владимир Андреевич Сложные гидросульфатфосфаты цезия.

Синтез, свойства, применение.

Подписано в печать.. Заказ № Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83- 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,



Похожие работы:

«Варламова Алла Николаевна ПРАВОВОЕ СОДЕЙСТВИЕ РАЗВИТИЮ КОНКУРЕНЦИИ НА ТОВАРНЫХ РЫНКАХ Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное право; международное частное право Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора юридических наук Москва – 2008 Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (юридический факультет) Научный консультант : доктор юридических наук, профессор Пугинский Борис Иванович...»

«Аркавий Гузель Сагитовна СОЦИАЛЬНО-НРАВСТВЕННОЕ ВОСПИТАНИЕ СТУДЕНТОВ ССУЗ СРЕДСТВАМИ ТЕАТРАЛЬНОГО ИСКУССТВА Специальность 13.00.01 - общая педагогика, история педагогики и образования Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Казань - 2003 Работа выполнена в лаборатории теории и истории социальной работы и социальной педагогики Института среднего профессионального образования Российской академии образования Научный руководитель...»

«Шлапеко Екатерина Андреевна ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА УЧАСТИЕ РЕСПУБЛИКИ КАРЕЛИЯ В СИСТЕМЕ ТРАНСГРАНИЧНОГО СОТРУДНИЧЕСТВА В СЕВЕРНОЙ ЕВРОПЕ Специальность 23.00.04 – Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата политических наук Санкт-Петербург – 2013 2 Работа выполнена на кафедре политологии и международных отношений...»

«КУЗНЕЦОВА Наталия Константиновна ИЗМЕНЕНИЯ В СИСТЕМЕ ГЕМОСТАЗА И ИХ КОРРЕКЦИЯ ПРИ ТРАНСПЛАНТАЦИИ ПЕЧЕНИ 14.00.37 – Анестезиология и реаниматология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва 2009 Работа выполнена в Научно- исследовательском институте скорой помощи им. Н.В. Склифосовского Департамента здравоохранения г. Москвы. Научные руководители: доктор медицинских наук, профессор Тимербаев Владимир Хамидович доктор медицинских...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ Константин Борисович МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ГРАФИТА В КИСЛОТАХ БРЕНСТЕДА И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ВСПЕНИВАНИЯ Специальность 02.00.04 – физическая химия 02.00.17 – математическая и квантовая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук МОСКВА – 2010 Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского Государственного Университета имени...»

«Прокопьева Александра Егоровна ДЕЕПРИЧАСТИЕ В ЮКАГИРСКОМ ЯЗЫКЕ (в сопоставительном аспекте) Специальность 10.02.20 Сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Новосибирск – 2010 Работа выполнена в секторе палеоазиатской филологии Учреждения Российской академии наук Институт гуманитарных исследований и проблем малочисленных народов Севера Сибирского отделения РАН....»

«Язькова Вероника Евгеньевна Церковь и государство в Италии в политической концепции К.Б. Кавура...»

«Самосоров Георгий Германович ТИПОМОРФНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АЛМАЗОВ ИЗ КИМБЕРЛИТОВЫХ ТРУБОК КОМСОМОЛЬСКАЯ И УДАЧНАЯ ЯКУТСКОЙ АЛМАЗОНОСНОЙ ПРОВИНЦИИ Специальность 25.00.05 – минералогия, кристаллография АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва - 2007 Работа выполнена в Российском государственном геологоразведочном университете им. С. Орджоникидзе (РГГРУ) и Институте криминалистики ФСБ РФ Научный руководитель : кандидат...»

«УДК 541.64:546.28 БРЕВНОВ Петр Николаевич НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И МОНТМОРИЛЛОНИТА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА 02.00.06. – Высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва – 2008 www.sp-department.ru Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии Наук Научный руководитель : доктор химических наук Новокшонова Людмила Александровна Официальные...»

«Лазаренко Олег Мирчевич Своеобразие языка и переводческой техники греческой Псалтири (на материале ментальной лексики) Специальность 10. 02. 14 – классическая филология, византийская и новогреческая филология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва – 2008 1 Работа выполнена на кафедре классической филологии филологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : кандидат филологических наук, доцент Марина...»

«БОНДАРЕНКО Александр Сергеевич АУТЭКОЛОГИЯ И МИГРАЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ МАССОВЫХ ВИДОВ ЖУЖЕЛИЦ (COLEOPTERA, CARABIDAE) НАГОРНОЙ ЧАСТИ СЕВЕРО-ЗАПАДНОГО КАВКАЗА 03.02.08 – экология (биологические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Краснодар – 2013 Работа выполнена на кафедре фитопатологии, энтомологии и защиты растений факультета защиты растений ФГБОУ ВПО Кубанский государственный аграрный университет Научный руководитель :...»

«НАЗАРЬЕВ Петр Павлович УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ И АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТА СТЕРЖНЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЖЕСТКИЕ И ЛИНЕЙНО-УПРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ 05.13.18 - математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Петрозаводск 2006 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Научный руководитель : к. т. н.,...»

«УДК 533.9 МАЛЮТИН Александр Евгеньевич ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ПОЛЕВОГО ТИПА ИЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Специальность 01.04.08 – Физика плазмы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Долгопрудный – Работа...»

«УДК 552.52:551.25 Давыдова Ольга Петровна ОЦЕНКА ДЕФОРМАЦИЙ ГЛИНИСТЫХ ПОРОД В ПРОЦЕССЕ РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ НЕФТИ И ГАЗА ПО ДАННЫМ ГИС И МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Специальность 25.00.10 - Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук МОСКВА...»

«УДК 008.001(075) Чайковская Анна Вячеславовна Методика обучения культурологии в техническом вузе 13.00.02 – теория и методика обучения культурологии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Санкт-Петербург 2002 Работа выполнена на кафедре художественной культуры Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена Научный руководитель – доктор педагогических наук, профессор Г.Н. Ионин Официальные оппоненты :...»

«СМИРНОВА Наталия Владимировна ОБЩЕСТВЕННАЯ МЫСЛЬ И ПОЛИТИЧЕСКАЯ БОРЬБА В КИТАЕ НА РУБЕЖЕ XIX-XX ВЕКОВ В ОТЕЧЕСТВЕННОЙ ИСТОРИОГРАФИИ XX ВЕКА Специальность 07.00.09 – Историография, источниковедение и методы исторического исследования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Санкт-Петербург 2007 Работа выполнена на кафедре всеобщей истории Петрозаводского государственного университета Научный...»

«Коренева Наталья Владимировна ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ ОКСИКИСЛОТАМИ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Барнаул – 2013 2 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова на кафедре Технология переработки пластмасс и эластомеров, г. Барнаул Научный руководитель :...»

«МАХОРТОВ Сергей Дмитриевич Теория LP-структур для построения и исследования моделей знаний продукционного типа Специальность 05.13.17 – теоретические основы информатики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва – 2009 Работа выполнена на кафедре математического обеспечения ЭВМ факультета прикладной математики, информатики и...»

«ЗАЙЦЕВ ВЛАДИСЛАВ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДИКИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ БАЗЫ МЕТАДАННЫХ ХРАНИЛИЩА ГЕОДАННЫХ Специальность 25.00.35 –Геоинформатика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва, 2014 Работа выполнена на кафедре информационно-измерительных систем Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета геодезии и...»

«УДК: 338.001.76(575.1) РАЗЫКОВА ГУЛЬНОРА ХИКМАТОВНА ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ РЕАЛИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПОЛИТИКИ В УСЛОВИЯХ МОДЕРНИЗАЦИИ ЭКОНОМИКИ 08.00.01 – Экономическая теория АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Ташкент - 2011 Диссертационная работа выполнена в Национальном университете Узбекистана имени Мирзо Улугбека....»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.