WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ЧУКАНОВ ИВАН СЕРГЕЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ

ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА

НАНОВОЛОКНИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2011

Работа выполнена в Новосибирском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кувшинов Геннадий Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Пешнев Борис Владимирович Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова кандидат химических наук, доцент Гаврилов Юрий Владимирович Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Ведущая организация: ООО «НаноТехЦентр»

Защита состоится 25 февраля 2011 г. в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г.

Москва, Миусская пл., д. 9).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан 19 января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.08 Разина Г.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

На сегодняшний день синтез нановолокнистых углеродных материалов является перспективным направлением в области получения новых материалов. Среди многообразия способов получения нановолокнистых углеродных материалов каталитический способ на основе разложения углеводородов является многообещающим ввиду высоких показателей по селективности по углероду и воспроизводимости результатов. В процессе каталитического разложения углеводородов в зависимости от условий синтеза могут быть получены различные углеродные материалы, состоящие из графитоподобных нановолокон с различной структурой и морфологией. Ввиду наличия уникальных механических, физических, химических свойств для нановолокнистых углеродных материалов прогнозируется широкое применении в производстве новых адсорбентов, носителей катализаторов и биологически активных веществ, катализаторов, высокопрочных полимер-углеродных композитов, мезопористого карбида кремния и других новых материалов. Одними из наиболее перспективных катализаторов для получения нановолокнистого углерода, как это следует из имеющихся публикаций, являются никельсодержащие катализаторы, обеспечивающие наибольший удельный выход нановолокнистого углерода за период полной дезактивации катализатора. Особенно важными являются вопросы, связанные с прогнозированием свойств этих материалов в зависимости от условий их получения и различных видов обработок. Обзор публикаций показывает, что на сегодня данная проблема в достаточной мере не решена.

В этой связи рассматриваемая диссертационная работа, направленная на комплексное изучение влияния состава никельсодержащих катализаторов, предшественника углерода, параметров синтеза, химической и высокотемпературной обработок на структурные, морфологические, поверхностные и электропроводящие свойства нановолокнистых углеродных материалов, получаемых каталитическим разложением углеводородов, является актуальной.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является установление взаимосвязи структурных, морфологических, поверхностных и электропроводящих свойств углеродных нановолокнистых материалов, получаемых каталитическим разложением углеводородов, с условиями их синтеза и дополнительной модификации на основе высокотемпературной и химической обработок в широких диапазонах режимных параметров.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи:

1. Установить связь структурных и морфологических свойств углеродных наноструктур, получаемых при разложении углеводородов в присутствии высокопроцентных никельсодержащих катализаторов, с составом катализатора.

2. Выяснить влияние состава предшественника углерода и условий протекания процесса каталитического разложения на структурные, морфологические и поверхностные свойства углеродных нановолокнистых материалов, а также установить области режимных параметров, соответствующие образованию нановолокон с заданными характеристиками.

3. Установить связь структурных, поверхностных и электропроводящих свойств нановолокнистых углеродных материалов с параметрами проведения высокотемпературной и химической обработок.

4. Установить влияние свойств углеродных наноматериалов на показатели каталитических процессов гидрирования, где углеродные материалы использованы в качестве носителей катализаторов.

5. На основе обобщения результатов экспериментальных исследований сформулировать рекомендации по синтезу нановолокнистых углеродных материалов с заданными структурными и морфологическими свойствами.

Научная новизна 1. Показано, что увеличение концентрации Cu и Pd в катализаторе приводит к увеличению содержания «спрутообразных» волокон со структурой «пачка графеновых слоев» и расширению дисперсии распределения нановолокон по размерам, а добавление Fe приводит к формированию многослойных углеродных нанотрубок.



2. Установлено, что использование пропана в качестве источника углерода вместо метана в процессе их каталитического разложения на Ni и Ni-Cu катализаторах в диапазоне температур 500-600°С приводит к изменению морфологии углеродных структур от однонаправленных нановолокон к разветвляющимся нановолокнам с большим средним поперечным размером; при разложении пропана, в отличие от случая разложения метана, повышение температуры процесса до 700°С не приводит к образованию полых нановолокон.

3. На основе проведения комплексных исследований впервые установлены зависимости изменения объемной и поверхностной структуры нановолокон типа «многослойная нанотрубка», «вложенные конусы» и «пачка графеновых слоев» от температуры и времени высокотемпературной обработки.

4. Впервые установлено, что использование растворов уксусной кислоты при обработке углеродных нановолокон, полученных при разложении метана на 90%Ni-Al2O катализаторе, позволяет целенаправленно модифицировать их поверхность функциональными кислородсодержащими группами преимущественно лактонного типа.

5. Впервые установлено, что модификации НВУ могут быть использованы в качестве высокоэффективных носителей Pd-содержащих катализаторов для каталитического гидродехлорирования о-дихлорбензола и Ru-содержащих катализаторов для гидрирования N-гидроксофенилацетамида (парацетамола).

6. Впервые показана возможность получения углеродных нанотрубок с различными степенями заполнения металлом в процессе лазерного испарения углеродных нановолокон со структурой вложенных конусов.

Практическая значимость 1. Представленные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов получения углеродных наноструктурных материалов с требуемыми свойствами.

2. Результаты могут быть использованы при создании новых типов каталитических систем на основе нановолокнистого углерода для процессов каталитического гидродехлорирования хлорорганических соединений и гидрирования парацетамола.

3. Результаты могут быть использованы при разработке и освоении промышленных технологий каталитической и адсорбционной очистки водных растворов, загрязненных хлорароматическими соединениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях:

Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука.

Техника. Инновации», Новосибирск, 2004; IX Международная конференция ICHMS’2005, Киев, Украина, 2005; VII Всероссийская научно-техническая конференция «Наука.

Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2006; Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2006; III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, 2007; VIII European Congress «EUROPCAT», Finland, 2007; X Международная конференция ICHMS’2007, Киев, Украина, 2007; XV Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии", Томск, 2009; Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, 2009;

II Международная научно-техническая конференция "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", Плес, 2010; Всероссийская научнопрактическая конференция молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий», Саратов, 2010.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 15 работах: 3 статьи в рецензируемых изданиях (список ВАК, международные научные журналы) и 12 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на странице, содержит 55 рисунков и 19 таблиц. Список использованной литературы содержит 130 наименований.

Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, кратко рассмотрены основное содержание глав диссертации и полученные результаты.

В главе 1 представлен литературный обзор по известным видам углеродных наноструктурных материалов и способам их получения. Подробно рассмотрены способы целенаправленного получения углеродных наноструктурных материалов с заданными свойствами. Проведен подробный анализ опубликованных работ по изучению влияния термической и химической обработок на свойства углеродных материалов. Также рассмотрены некоторые из перспективных областей применения углеродных наноматериалов.

В главе 2 дано описание экспериментальных методик синтеза, модификации и исследования свойств нановолокнистых углеродных материалов. Описана методика и установка синтеза нановолокнистых углеродных материалов, предназначенная для исследования влияния режимных параметров каталитического разложения углеводородов на свойства получаемых углеродных наноструктур. Установка позволяет проводить процесс в диапазоне температур 400-850°С с использованием широкого ряда катализаторов, обеспечивать поддержание и плавную регулировку расхода подаваемых газовых потоков, проводить процесс каталитического разложения углеводородов с регулируемыми параметрами виброожижения. Контроль температуры процесса осуществлялся непосредственно в слое катализатора. Количественный анализ состава исходной и конечной газовых смесей проводился с помощью газовой хроматографии, по результатам которой определяли конверсию исходных реагентов.

В данной главе представлено описание лабораторной высокотемпературной печи, использованной для проведения исследований по высокотемпературной обработке в диапазоне температур 1500-2800°С, и лазерной установки на базе источника ЛОК-5М, которая применялась для лазерной обработки нановолокнистого углерода.

Обозначение Катализатор (% масс.) А22;А23;А24 50%Ni-40%Cu-10%SiO2 пропан 500;550;600 7; 175; А25;А26;А27 50%Ni-40%Cu-10%SiO2 этилен 500;550;600 267; 357; А28;А29;А30 50%Ni-40%Cu-10%SiO2 н-бутан 500;550;600 71; 175; Из табл. 1 видно, что при проведении каталитического разложения углеводородов при температуре выше 700°С наблюдается уменьшение удельного выхода углерода на единицу катализатора, что связано с дезактивацией катализатора.

В этой же главе представлены условия получения углеродных образцов (табл. 1), параметры высокотемпературной (табл. 2) и химической (табл. 3) обработок. В табл. обозначение, например, «НВУ-1-1700-0,5» означает, что образец НВУ-1 был подвержен обработке при 1700°С в течение 0,5 ч. В табл. 3 обозначение, например, «НВУ-1-3MАК»

означает, что образец НВУ-1 был подвержен химической обработке в 13 масс.% водном растворе HNO3 в течение 3 ч. Аналогично выбраны обозначения остальных образцов.

Условия высокотемпературной обработки образцов НВУ В главе 2 также изложено описание методик тестирования каталитических систем, приготовленных на основе нановолокнистых углеродных материалов, и представлены сведения о физико-химических методах анализа, использованных для исследования свойств катализаторов и углеродных наноструктурных материалов, таких как просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), рентгенофазовый анализ (РФА), низкотемпературная адсорбция азота, термогравиметрический анализ (ТГА), масс-спектрометрия (МС) и Раман-спектроскопия.

В главе 3 представлены результаты исследования влияния условий синтеза на свойства углеродных нановолокнистых материалов, полученных при каталитическом разложении углеводородов. Рассматривается широкий ряд образцов, полученных при разложении углеводородов С1-С4 (метан, этилен, пропан, н-бутан) с использованием монои биметаллических катализаторов, содержащих Ni, Cu, Fe и Pd, в диапазоне температур 500-800°С. Комплексное исследование свойств рассматриваемых образцов выполнено на основе ПЭМВР, ТГА, низкотемпературной адсорбции азота и др. По данным ПЭМВР установлено, что использование пропана в качестве источника углерода по сравнению с метаном приводит, главным образом, к увеличению поперечных размеров углеродных нановолокон и появлению разветвляющихся нановолокон.

Можно предполагать, что увеличение поперечных размеров углеродных нановолокон связано с большим содержанием углерода в молекуле пропана, по сравнению с молекулой метана, и, соответственно, с большим содержанием углерода в металлической наночастице. Последнее обстоятельство способствует переходу металлической наночастицы в жидкоподобное состояние при более низких температурах, чем в случае метана. В жидкоподобном состоянии металлические наночастицы характеризуются повышенной подвижностью, приводящей к их агломерации, и, как следствие, к увеличению поперечных размеров углеродных нановолокон и разветвлению последних.

Полученные и ранее опубликованные данные по влиянию условий на структурные и морфологические свойства нановолокнистых углеродных материалов, получаемых при разложении метана, пропана на Ni, Cu, Fe, Pd – содержащих катализаторах в диапазоне температур 550-750°С, обобщены в виде схемы, представленной на рис. 1.

Рис. 1. Изменение структуры и морфологии НВУ в зависимости от условий синтеза в присутствии никельсодержащих катализаторов.

Также в главе 3 представлены результаты исследования стабильности НВУ в окислительной среде в зависимости от температуры синтеза, используемого катализатора и состава предшественника углерода. Установлено, что с повышением температуры каталитического разложения углеводородов происходит увеличение температуры начала окисления НВУ, которая варьирует в пределах 470-540°С. Повышение температуры начала окисления связывается с увеличением доли кристаллического углерода в нановолокнах и снижением количества дефектов на их поверхности.

В главе 4 представлены результаты исследования влияния режимов высокотемпературной обработки на структурные, текстурные, электропроводящие и морфологические свойства нановолокнистых углеродных материалов, полученных при каталитическом разложении метана с использованием катализаторов следующих составов:

90%Ni-Al2O3, 70%Ni-20%Cu-Al2O3 и 60%Fe-15%Ni-Al2O3. В данной главе на основе комплекса физических методов исследования установлено влияние высокотемпературной обработки в диапазоне 1700-2600°С и времени экспозиции в диапазоне 0,5-3 ч на свойства углеродных наноструктурных материалов основных видов: со структурой «вложенных конусов», «пачек графеновых слоев» и многослойных нанотрубок.

Показано, что при рассмотренных режимах высокотемпературной обработки изменение структуры углеродных нановолокон типа «вложенные конусы» (рис. 2а) проявляется в локальном повышении степени кристалличности, образовании «многослойных конусных монолитов» (рис. 2г) или «пачек плоских многослойных монолитов».

Рис. 2. Снимки ПЭМВР НВУ: а – НВУ-1; б – НВУ-2; в – НВУ-3; г – НВУ-1-2600-3; д – Для структур «пачка графеновых слоев» реструктуризация приводит к получению «пачек плоских многослойных монолитов», повышению степени кристаллизации и замыканию многослойных слоев на поверхности нановолокна (рис. 2д). В процессе высокотемпературной обработки многослойных углеродных нанотрубок (рис. 2в) наблюдается, главным образом, удаление как поверхностных, так и внутренних дефектов в Необходимо отметить, что высокотемпературная обработка структур типа «цепеобразные нановолокна» приводит к замыканию внутренних слоев волокон и образованию структур, родственных структуре «луковичного» углерода (рис. 3).

Рис. 3. Снимки ПЭМВР «цепеобразных нановолокон»: а – НВУ-3; б – НВУ-3-2600-3.

По данным низкотемпературной адсорбции азота установлено, что для всех трех типов НВУ с повышением температуры происходит уменьшение удельной поверхности.

Следует отметить, что удельная поверхность образцов НВУ-1-2600-3 (52 м2/г) и НВУ-2м2/г) уменьшается более чем в 2 раза по сравнению с исходными образцами углерода НВУ-1 (119 м2/г) и НВУ-2 (144 м2/г). Такое значительное уменьшение удельной поверхности предположительно связано с процессом частичной перекристаллизации углерода, в результате которой устраняются поверхностные дефекты и исчезают наиболее тонкие волокна. Для углерода НВУ-3 (80 м2/г) такого значительного уменьшения поверхности после обработки при 2600°С не наблюдалось (НВУ-3-2600-3 – 59 м2/г). На основе электронно-микроскопического анализа показано, что высокотемпературная обработка углеродных наноструктурных материалов может быть использована как эффективный метод тонкой регулировки структурных и поверхностных свойств нановолокон основных типов (структуры «вложенные конусы», «пачки графеновых слоев», нанотрубки).

Полученные данные показывают, что высокотемпературная обработка позволяет достигать значительного, более чем двукратного уменьшения электросопротивления углеродных нановолокнистых образцов (НВУ-1 – 1503 мкОмм, НВУ-1-2600-3 – 732 мкОмм), и получать высокую степень очистки нановолокнистого углерода от примесей металлов – активной фазы исходных катализаторов в инертной среде при температурах более 2200С. Таким образом, выполненное комплексное исследование показало, что применение высокотемпературной обработки нановолокнистого углерода можно рекомендовать для устранения объемных и поверхностных дефектов, эффективного удаления инкапсулированных металлических включений (наночастицы металла катализатора синтеза углерода), существенного изменения физико-химических свойств наноструктурированных углеродных материалов и создания качественно новых углеродных наноструктур.

В главе 5 представлены результаты исследования влияния режимов химической обработки на поверхностные свойства нановолокнистых углеродных материалов со структурой «вложенные конусы», полученных при каталитическом разложении метана с использованием 90%Ni-Al2O3 катализатора. В данной главе рассматривалось влияние как неорганических, так и органических окислителей на свойства НВУ.

Исследованные образцы представляли собой гранулы размерами 1-2 мм, состоящие из переплетенных углеродных нановолокон. В табл. 4 представлены результаты исследования текстурных характеристик исходных и подверженных химической обработке образцов НВУ на основе низкотемпературной адсорбции азота. Согласно полученным результатам объем пор всех образцов представлен преимущественно мезопорами.

Данные низкотемпературной адсорбции образцов НВУ В процессе химической обработки происходит развитие поверхности углеродных образцов за счет образования дефектов на поверхности углеродных нановолокон, что подтверждается данными Раман-спектроскопии. Полученные Раман-спектры идентичны друг другу и отличаются главным образом интенсивностями D и G пиков, отвечающих за sp2- и sp3-гибридизированный углерод, соответственно. На рис. 4 показаны Раман-спектры исходного образца НВУ-1 и образцов, обработанных в неорганических и органических кислотах. В табл. 5 представлены данные Раман-спектроскопии для исходных образцов НВУ и подвергнутых химической обработке.

Рис. 4. Раман-спектры образцов НВУ: а – НВУ-1; б – НВУ-1-АСК; в – НВУ-1-УК.

Согласно литературным данным, термогравиметрический анализ, совмещенный с масс-спектрометрией (ТГА-МС), является одним из эффективных методов анализа содержания и термической стабильности функциональных групп на поверхности углеродных нановолокон.

Данные обработки Раман-спектров образцов НВУ В нашем случае для определения количества выделяемых газов перед проведением ТГА-МС анализа масс-спектрометр был откалиброван фиксированными объемами газов СО и СО2. По данным ТГА-МС анализа НВУ, обработанные неорганическими кислотами (НВУ-1-3МАК, НВУ-1-6МАК, НВУ-1-АК, НВУ-1-АСК) имели однотипные спектры (рис.

5a). По спектру видно, что наблюдается выделение воды, СО и СО2 в диапазоне 25-380°С, 180-1000°С и 150-1000°С, соответственно. Выделение СО и СО2 в таких диапазонах связано с разложением, главным образом, карбоксильных, ангидридных и лактонных групп. Существенно отличается спектр образца НВУ-1-УК (рис. 5б), где видно, что выделение СО2 в газовую фазу наблюдается преимущественно только в области высоких температур, что главным образом, связано с наличием только лактонных групп.

Рис. 5. Спектры ТГА-МС: а – НВУ-1-АСК; б – НВУ-1-УК.

Ввиду присутствия разнообразных функциональных групп на поверхности НВУ и различия в процессах их разложения при нагреве НВУ в инертной атмосфере наблюдается наложение пиков СО и СО2, которые необходимо разделять для полного количественного анализа функциональных групп. Спектр ионных токов СО и СО2 газов раскладывался на множество гауссовых функций с использованием нелинейной оптимизации по методу наименьших квадратов. Разделенные линии ионных токов СО2 некоторых образцов представлены на рис. 6.

Рис. 6. Разделенный спектр линии ионного тока СО2 для образцов:

В табл. 6 представлены результаты количественного анализа функциональных групп в зависимости от выбранного химического реагента.

Содержание функциональных групп на поверхности образцов НВУ Установлено, что наиболее эффективными условиями для получения поверхности НВУ, обогащенной карбоксильными группами, являются обработки в концентрированной азотной кислоте (НВУ-1-АК) и смеси концентрированным азотной и серной кислот (НВУАСК) при 140°С в течение 3 ч. Для получения повышенных содержаний лактонных групп на углеродной поверхности при обработке углеродных нановолокон со структурой «вложенные конусы» следует использовать раствор уксусной кислоты.

В главе 6 представлены результаты изучения функциональных свойств НВУ как носителей в каталитических процессах и процессе синтеза углеродных нанотрубчатых материалов с помощью лазерной абляции.

Рассмотрены результаты использования НВУ в качестве носителя Pd, Ru, Rh катализаторов в процессе каталитического гидродехлорирования о-дихлорбензола. В процессе тестирования 1%Pd/НВУ-1 катализатора показано, что существенную роль играют микроструктурные и поверхностные свойства углеродных материалов. На рис. представлены кривые изменения концентраций продуктов реакции в зависимости от времени. Из них видно, что полное превращение о-дихлорбензола на 1%Pd/НВУ- катализаторе происходит в течение 60 мин (рис. 7а), что всего лишь на 15 мин больше, чем для 1%Pd/Сибунит катализатора, проявившего наилучшие показатели (рис. 7б).

Рис. 7. Данные каталитического гидродехлорирования о-дихлорбензола Рис. 8. Активность 1%Pd катализаторов, нанесенных на различные носители.

При сравнении активностей 1%Pd катализаторов, нанесенных на различные типы углеродных носителей установлено, что активность 1%Pd/НВУ-1 катализатора выше, чем Pd-катализатора, нанесенного на промышленный носитель ФАС 1%Pd/ФАС (рис. 8), однако немного ниже, чем у 1%Pd/Сибунит. Следует отметить, что 1%Pd катализаторы, нанесенные на нановолокнистые углеродные материалы, полученные в результате обработки НВУ-1 в HNO3 и HNO3+H2SO4, не проявляли активности в реакции гидродехлорирования о-дихлорбензола. Это, вероятно, связано с тем, что поверхность углеродных нановолокон, обработанных кислотами, обладала ярко выраженными гидрофильными свойствами, вследствие чего адсорбция и дальнейшее превращение органического субстрата на поверхности активных центров катализатора оказывались невозможными.

В процессе гидрирования парацетамола показано, что 1%Ru/НВУ-2- катализатор проявляет более высокие показатели по активности и селективности в отношении образования транс-изомеров ацетамидциклогексанола по сравнению с 1%Ru/НВУ-3-2600 и 1%Ru/PR-24-HHT (в последнем катализаторе использован коммерческий углеродный носитель Pyrograph III Applied Sciences Inc). Показано, что увеличение селективности образования транс/цис изомеров ацетамидциклогексанола связано с уменьшением теплоты адсорбции СО на Ru катализаторах. Это, в свою очередь, связано с различной степенью взаимодействия Ru наночастиц с углеродным носителем.

В главе 6 также представлены результаты по применению нановолокнистого углерода для синтеза углеродных наноструктур с помощью лазерного облучения.

Рис. 9. Снимки ПЭМВР углеродного материала, собранного с конденсатора Согласно данным ПЭМВР, углеродный материал, собранный с конденсатора лазерного реактора, представлял собой смесь углеродных нанотрубок с поперечными размерами 14 - 40 нм, частиц сажи и металла исходного катализатора. При этом углеродные нанотрубки были или полностью, или частично заполнены никелем (рис. 9).

Эти результаты указывают на возможность получения нановолокнистого углерода, представляющего собой графитоподобный материал с равномерно распределенным по его объему металлом. Этот материал может служить источником углерода для синтеза многослойных углеродных нанотрубок с различной степенью заполнения металлом.

В приложении представлена оценка себестоимости мезопористого нановолокнистого углерода, производимого на основе разложения природного газа на 60%Fe-15%Ni-25%Al2O3 катализаторе при 750°С в сравнении с коммерческими аналогами.

1. Проведен комплексный анализ влияния условий синтеза, режимов высокотемпературной и химической обработок на свойства углеродных нановолокнистых материалов, полученных на основе каталитического разложении углеводородов С1-С4 в присутствии никельсодержащих катализаторов; определены диапазоны режимных параметров, соответствующие образованию определенных видов углеродных наноструктур. Показано, что использование пропана в качестве источника углерода по сравнению с метаном в процессе их каталитического разложения на Ni и Ni-Cu катализаторах при 500-600°С приводит, главным образом, к изменениям в распределении поперечных размеров образующихся углеродных нановолокон, а именно, в сторону увеличения их среднего размера, а также в изменении морфологии образующихся углеродных нановолокон от одиночных к разветвляющимся Y-образным углеродным нановолокнам. В свою очередь, повышение температуры процесса разложения пропана до 700°С не приводит к образованию полых наноструктур, как это имеет место в случае использования метана в качестве источника углерода.

2. На основе комплексного анализа свойств НВУ установлено влияние содержания второго металла (Fe, Cu или Pd) в высокопроцентных Ni-катализаторах на структурные и морфологические свойства углеродных нановолокон, образующихся при каталитическом разложении метана и пропана.

3. Установлено, что высокотемпературная обработка нановолокнистых углеродных материалов в области температур 1700-2600°С является эффективным методом управления объемной и поверхностной структурами, удельной поверхностью и электропроводностью основных типов нановолокнистых углеродных материалов, полученных каталитическим способом. При этом наибольшим структурным изменениям подвержены нановолокна, у которых внешняя поверхность представлена торцами графеновых слоев, расположенных под углом к оси нановолокна; степень и характер изменений физико-химических свойств зависят от морфологии и структуры исходных нановолокон. В области температур более 2200°С происходит удаление из углеродного образца металлических примесей, обусловленных присутствием исходного катализатора синтеза НВУ.

4. Установлено, что при химической обработке нановолокнистых углеродных материалов со структурой «вложенные конусы» неорганическими кислотами на их поверхности образуются функциональные группы смешанного типа с содержанием до 5,5 масс. %.

Однако, использование органических кислот на примере раствора уксусной кислоты позволяет получить на углеродной поверхности до 7,5 масс. % функциональных групп, лактонного типа.

5. В результате проведения сравнительных испытаний Pd катализаторов, в процессе жидкофазного гидродехлорирования о-дихлорбензола установлено, что катализатор, нанесенный на НВУ-1 (1%Pd/НВУ-1), превосходит по эффективности промышленный катализатор 1%Pd/ФАС (активность катализаторов 1%Pd/НВУ-1 и 1%Pd/ФАС составляла 1,26 мольо-ДХБ/(мин·мольPd) и 1,1 мольо-ДХБ/(мин·мольPd) соответственно).

6. Установлено, что 1%Ru катализатор на НВУ-2-2600 – носителе при гидрировании парацетамола превосходит по селективности образования транс-ацетамидциклогексанола (транс/цис = 1,4) и активности (95 мкмоль/с·гRu) 1%Ru катализатор на коммерческом носителе (PR-24HHT).

7. Установлено, что использование нановолокнистого материала в качестве предшественника углерода в процессе синтеза углеродных нанотрубок методом лазерной абляции позволяет получать углеродные нанотрубки с внешним диаметром до 40 нм, характеризующиеся различной степенью заполнения металлическим никелем.

8. Сформулированы рекомендации по получению нановолокнистых углеродных материалов с определенными морфологическими, структурными и поверхностными свойствами в зависимости от условий синтеза и режимов высокотемпературной и химической обработок.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Чуканов И.С., Глушенков А.М. Морфологические и текстурные свойства углеродных материалов, полученных каталитическим разложением метана с использованием биметаллических катализаторов. // Наука. Технологии. Инновации.

Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 6-ти частях.

Новосибирск: Изд-во НГТУ, -2004. -Ч.2. -С. 201-202.

2. Kuvshinov G.G., Ermakova M.A., Glushenkov A.M., Chukanov I.S., Kuvshinov D.G. The influence of synthesis conditions on the structural and surface properties of carbon nanofibrous materials prepared by catalytic decomposition of methane. // IХ International Conference ICHMS`2005 Sevastopol-Crimea-Ukraine, September 5-11, -2005. -Р. 810-813.

3. Чуканов И.С., Стукачев В.И., Кувшинов Г.Г. Производство водорода и нановолокнистого углерода каталитическим разложением метана с использованием катализаторов на основе никеля. // Наука. Промышленность. Оборона: Труды VII Всероссийской научно-технической конференции. Новосибирск: НГТУ, -2006. -С. 470-474.

4. Таргоний Т.А., Чуканов И.С. Особенности формирования углеродных гранул при каталитическом разложении метана с использованием биметаллических катализаторов. // Наука. Технологии. Инновации. Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых в 7-и частях. Новосибирск: Изд-во НГТУ, -2006. -Ч.2. -С. 289-290.

5. Kuvshinov G.G., Chukanov I.S., Krutsky Y.L., Ochkov V.V., Zaikovskii V.I.., Kuvshinov D.G. The influence of high temperature treatment on properties of nanofibrous carbon materials obtained by catalytic decomposition of hydrocarbons. // Х International Conference ICHMS` Sudak-Crimea-Ukraine, September 22-28, -2007. -Р. 598- 6. Чуканов И.С., Кувшинов Д.Г., Крутский Ю.Л., Очков В.В., Кувшинов Г.Г.

Изменение текстурных и структурных свойств углеродных нановолокон с помощью высокотемпературной обработки. // Известия ВолгГТУ. Серия Реология. Процессы и аппараты химической технологии. Выпуск 1. -2007. -№11(37). -С. 75-77.

7. Chukanov I.S., Krutsky Yu.L., Kuvshinov G.G., Ochkov V.V., Zaikovskii V.I., Kuvshinov D.G. Modification of properties of catalytically grown carbon nanofibrous materials by high temperature treatment. // III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application”, July 4-8, -2007. -P. 203-204.

8. B. Bachiller-Baeza, E. Asedegbega-Nieto, D. Kuvshinov, E. Chukanov, F.R. GarsiaGarsia, G. Kuvshinov, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos. Effect of the carbon support surface nano-structures on the performance of Ru catalysts in hydrogenation reactions. // 8th European Congress EUROPCAT, Finland, -2007. -P. P2-131.

9. E. Asedegbega-Nieto, B. Bachiller-Baeza, D.G. Kuvshinov, F.R. Garca-Garca, E.

Chukanov, G.G. Kuvshinov, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodrguez-Ramos. Effect of the carbon support nano-structures on the performance of Ru catalysts in the hydrogenation of paracetamol. // Carbon, -2008. –V. 46. –Р. 1046-1052.

10. Чуканов И.С., Баннов А.Г., Будаева О.Б., Кувшинов Г.Г. Изучение влияния высокотемпературной и химической обработок на свойства углеродных волокнистых материалов методом синхронного термического анализа. // Сборник трудов XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии", Томск, 4-8 мая -2009. -С. 59.

11. Чуканов И.С., Баннов А.Г. Влияние обработки углеродного нановолокнистого наполнителя на свойства эпоксидных композиционных материалов. // Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская область, 8-13 ноября -2009.

12. G.G. Kuvshinov, I.S. Chukanov, Y.L. Krutsky, V.V. Ochkov, V.I. Zaikovskii, D.G.

Kuvshinov. Changes in the properties of fibrous nanocarbons during high temperature heat treatment. // Carbon, 2009. –V. 47. –P. 215-225.

13. Варенцов В.К., Варенцова В.И., Чуканов И.С., Батаев И.А., Юсин С.И.

Электрохимическая модификация волокнистых и наноуглеродных материалов в водных растворах электролитов. // II Международная научно-техническая конференция "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии", Плес, 21- июня -2010. -С. 110.

14. Чуканов И.С., Крутский Ю.Л., Кувшинов Г.Г. Cинтез углеродных нанотрубок лазерной абляцией нановолокнистого углерода. // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий. Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, Саратов, -2010. -Т.2. -С. 3-4.

15. Чуканов И.С., Кувшинов Г.Г. Изменение поверхностных свойств углеродных нановолокон под воздействием химической обработки. // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий. Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, Саратов, -2010. -Т.2. -С. 18-20.





Похожие работы:

«ЗЕДГЕНИЗОВ Антон Викторович ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДОРОЖНОГО ДВИЖЕНИЯ НА ОСТАНОВОЧНЫХ ПУНКТАХ ГОРОДСКОГО ПАССАЖИРСКОГО ТРАНСПОРТА 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иркутск 2008 Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете. доктор технических наук, профессор Научный руководитель : Головных Иван Михайлович доктор технических наук, профессор Официальные...»

«Эрикенов Сеит Муратович СТРУКТУРА РЫВКА ГИРИ И ОСОБЕННОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ БИОМЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СПЕЦИАЛЬНОВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ УПРАЖНЕНИЙ В ТРАДИЦИОННЫХ И ИСКУССТВЕННО СОЗДАННЫХ УСЛОВИЯХ 01.02.08 - Биомеханика 13.00.04 - Теория и методика физического воспитания, спортивной тренировки, оздоровительной и адаптивной физической культуры АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Нальчик 2003 Работа выполнена в Кабардино-Балкарском...»

«НИКИТИНА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА ЦЕННОСТНЫЕ ОРИЕНТАЦИИ СПЕЦИАЛИСТОВ ПО СОЦИАЛЬНОЙ РАБОТЕ В СОВРЕМЕННЫХ РОССИЙСКИХ СОЦИОКУЛЬТУРНЫХ УСЛОВИЯХ Специальность 22.00.06 – социология культуры, духовной жизни. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата социологических наук Казань – 2009 Диссертация выполнена на кафедре государственного, муниципального управления и социологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«ИНЬКОВ Михаил Евгеньевич ДИАГНОСТИКА ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ КОМПЕТЕНТНОСТИ УЧИТЕЛЯ В УСЛОВИЯХ ПОВЫШЕНИЯ КВАЛИФИКАЦИИ 13.00.08 – теория и методика профессионального образования (педагогические наук и) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук. Ростов-на-Дону 2009 Работа выполнена на кафедре педпгогики ГОУ ДПО Ростовский областной институт повышения квалификации и переподготовки работников образования Научный руководитель – доктор...»

«ЧУРЮМОВА Валерия Александровна ИЗУЧЕНИЕ Ca2+/РЕКОВЕРИН-ЗАВИСИМОЙ РЕГУЛЯЦИИ ФОСФОРИЛИРОВАНИЯ РОДОПСИНА, КАТАЛИЗИРУЕМОГО РОДОПСИНКИНАЗОЙ 03.00.04 – биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата биологических наук Москва – 2008 Работа выполнена в отделе сигнальных систем клетки НИИ физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского МГУ им. М.В. Ломоносова. Научные...»

«Ли Юнхун ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ НЕФТЕГАЗОНОСНОСТИ ЮГО-ВОСТОЧНОГО БОРТА ПРИКАСПИЙСКОЙ ВПАДИНЫ И ЕЁ ОБРАМЛЕНИЯ специальность 25.00.12 – геология, поиски и разведка горючих ископаемых АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва 2006 Работа выполнена на кафедре геологии и геохимии горючих ископаемых геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Научный руководитель : доктор геолого-минералогических наук...»

«ПАВЛОВСКИЙ Евгений Николаевич Оценка алгоритмической сложности классов вычислимых моделей 01.01.06 математическая логика, алгебра и теория чисел Автореферат диссертации на соискание учной степени е кандидата физико-математических наук Новосибирск 2008 Работа выполнена в Новосибирском государственном университете. Научный руководитель : доктор физико-математических наук профессор, член-корреспондент РАН Гончаров Сергей Савостьянович Официальные оппоненты : доктор...»

«Онегова Ольга Васильевна ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ НАЧАЛЬНОЙ И КРАЕВОЙ ЗАДАЧ ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ И ИХ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 05.13.18 математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук ЕКАТЕРИНБУРГ -2002 Работа выполнена на кафедре вычислительной математики Уральского государственного университета им. A.M. Горького. Научный...»

«Ву Тхуи Чанг МЕСТО И РОЛЬ ВЬЕТНАМА В АСЕАН (1995-2011 гг.) Специальность 07.00.15 История международных отношений и внешней политики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва — 2011 Работа выполнена на кафедре теории и истории международных отношений факультета гуманитарных и социальных наук Российского университета дружбы народов кандидат исторических наук, доцент Научный руководитель : Борзова Алла Юрьевна доктор исторических...»

«Митрофанов Артм Петрович ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ШЛИФОВАНИЯ ПУТЁМ ИМПРЕГНИРОВАНИЯ АБРАЗИВНОГО ИНСТРУМЕНТА ВЕЩЕСТВАМИ ИЗ КЛАССА ПОРОФОРОВ 05.02.07 – Технология и оборудование механической и физико-технической обработки АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград – 2012 Работа выполнена на кафедре Технология и оборудование машиностроительных производств Волжского политехнического института (филиала) федерального государственного...»

«МЕЛТОНЯН Вардуи Вартевановна ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ НОВОГО ГРУДНОГО СБОРА И ИЗУЧЕНИЮ ЕГО ФАРМАКОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 14.03.06 — фармакология, клиническая фармакология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Старая Купавна — 2013 2 Работа выполнена на кафедре управления и экономики фармации с курса ми ботаники, фармакогнозии, фармацевтической технологии, фармацевти ческой и токсикологической химии Государственного бюджетного...»

«Степанов Вилен Степанович МЕТОДИКА ПРОЕКТИРОВАНИЯ ПРИВОДА НА ОСНОВЕ ВОЛНОВОЙ ПЕРЕДАЧИ С ТЕЛАМИ КАЧЕНИЯ Специальность: 05.02.02 Машиноведение, системы приводов и детали машин Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2009 г. Работа выполнена на кафедре Системы приводов авиационнокосмической техники Московского авиационного института (государственного технического университета) Научный руководитель : д.т.н., профессор Самсонович Семен...»

«Балахнина Лидия Васильевна ТРАНСФОРМАЦИЯ S-ОБРАЗНОГО СИЛУЭТА ЕВРОПЕЙСКОГО ЖЕНСКОГО КОСТЮМА КОНЦА XIX – НАЧАЛА XX ВВ. Специальность: 17.00.04 - изобразительное искусство, декоративно-прикладное искусство и архитектура АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Барнаул – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Алтайский государственный университет на кафедре истории отечественного и зарубежного искусства Научный руководитель : кандидат...»

«ТУМАНОВ КОНСТАНТИН МИХАЙЛОВИЧ СТРАТЕГИЧЕСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ КАЧЕСТВОМ: ТЕОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйство (стандартизация и управление качеством продукции) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора экономических наук Санкт-Петербург – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет...»

«ХАЧАТУРЯН БОРИС ГРИГОРЬЕВИЧ ФОРМИРОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ ИНСТИТУТА МЕСТНОГО САМОУПРАВЛЕНИЯ НА ДАЛЬНЕМ ВОСТОКЕ РОССИИ: ОБЩЕЕ И ОСОБЕННОЕ (последняя четверть XIX – начало XXI вв.) Специальность 07.00.02 – Отечественная история АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора исторических наук Иркутск 2013 г. Работа выполнена на кафедре политологии и истории федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Иркутский...»

«Уткаев Евгений Александрович ОЦЕНКА ФИЛЬТРАЦИОННЫХ СВОЙСТВ В ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЕ СКВАЖИНЫ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ МЕТАНА ИЗ УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ Специальность: 25.00.20 – Геомеханика, разрушение горных пород, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Кемерово 2012 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте угля Сибирского отделения Российской академии наук Научный...»

«ДЭН ЦЗЕ (КНР) ПОЗИЦИОННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РУССКОЙ ФОНЕТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В ЗЕРКАЛЕ КИТАЙСКОГО ЯЗЫКА Специальность 10.02.01 – русский язык Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва – 2012 Работа выполнена на кафедре русского языка филологического факультета ФГОУ ВПО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова доктор филологических наук, профессор Научный руководитель : кафедры дидактической лингвистики и теории...»

«Еременко Василий Олегович Аналитические свойства состояний непрерывного и дискретного спектра ядерных систем Специальность 01.04.16: физика атомного ядра и элементарных частиц Автореферат диссертации на соискание учной степени е кандидата физико-математических наук Москва 2008 Работа выполнена в Отделе ядерно-спектроскопических методов...»

«Гриценко Екатерина Александровна ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СУХИХ КОНЦЕНТРАТОВ ИЗ ОВАРИАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ ОСЕТРОВЫХ РЫБ Специальность: 05.18.04 – Технология мясных, молочных и рыбных продуктов и холодильных производств АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2012 2 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Всероссийский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии (ФГУП...»

«КУЗНЕЦОВА Елена Владиславовна ХАРАКТЕРИСТИКА ГЕНОВ ГОРОХА (PISUM SATIVUM L.), ВОВЛЕЧЁННЫХ В ФОРМИРОВАНИЕ АРБУСКУЛЯРНОЙ МИКОРИЗЫ 03.02.07 Генетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург 2010 2 Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте сельскохозяйственной микробиологии (ВНИИСХМ) РАСХН, лаборатории генетики растительно-микробных взаимодействий,...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.