На правах рукописи

Ковальчук Антон Алексеевич

НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2008 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович

Научный консультант: кандидат химических наук Недорезова Полина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Михайлович доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится «27» ноября 2008 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан «25» октября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012. кандидат химических наук Т.А. Ладыгина www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Полипропилен (ПП) является одним из наиболее важных промышленных крупнотоннажных полимеров. Расширение областей применения ПП за счет улучшения имеющегося комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств и придания новых является актуальной задачей. Универсальный способ модификации свойств полимеров - введение в полимерную матрицу различных дисперсных или волокнистых наполнителей. Это позволяет улучшить деформационно-прочностные и технологические характеристики полимерных материалов, повысить их теплостойкость и придать им различные специальные свойства.

В последние годы большой интерес вызывает получение полимерных композитов, содержащих наноразмерные наполнители (частицы которых имеют размеры в диапазоне от 1 до 100 нм, по крайней мере, в одном измерении).

Благодаря значительно более высокой удельной поверхности таких наполнителей, по сравнению с традиционными микроразмерными наполнителями, введение их в полимерные матрицы в относительно небольших концентрациях (до 5 об.%) позволяет создавать материалы, обладающие улучшенными свойствами по сравнению с исходными матричными полимерами и традиционными дисперснонаполненными композитами.

В качестве перспективного наноразмерного наполнителя полимеров в настоящее время рассматриваются углеродные нанотрубы (УНТ). УНТ характеризуются исключительно высокими степенью анизотропии и прочностными характеристиками, превосходя по данным показателям другие известные виды дисперсных и волокнистых наполнителей.

На настоящий момент исследования в области создания полимерных композитов, содержащих УНТ, находятся на начальном этапе. Композиционные материалы на базе ПП и УНТ представляют несомненный интерес как с научной точки зрения, так и в ввиду их высокой практической значимости для различных областей промышленности. Разработка способов получения таких материалов и изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, структурой и свойствами являются актуальными задачами. В настоящей работе для создания композиционных материалов ПП/УНТ выбран метод полимеризации in situ, поскольку он является одним из перспективных способов синтеза композитов на основе полиолефинов.

Целью работы являлось получение новых композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств на основе ПП с различной микроструктурой полимерной цепи (изотактического, синдиотактического и стереоблочного) и многостенных УНТ (МС-УНТ) путем полимеризации in situ с использованием высокоэффективных металлоценовых катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Разработать эффективный способ получения композиционных материалов ПП/МС-УНТ на основе метода полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии современных металлоценовых каталитических систем.

• Синтезировать композиционные материалы на базе изотактического, синдиотактического и стереоблочного ПП с малым содержанием МС-УНТ и исследовать влияние наполнителя на активность и стереоспецифичность каталитических систем на основе анса-цирконоценов С1-, С2- и Сs-симметрии.

• Провести комплексное исследование свойств полученных композитов при различных степенях наполнения в сравнении с исходными матричными полимерами.

Научная новизна Разработана не описанная ранее в литературе эффективная методика получения композиционных материалов на основе ПП различной микроструктуры изотактического (ИПП), синдиотактического (СПП), стереоблочного эластомерного (элПП) и МС-УНТ. Особенностью используемого способа является ультразвуковое диспергирование МС-УНТ, осуществляемое непосредственно в полимеризационном реакторе. Полимеризация пропилена протекает в присутствии частиц наполнителя и высокоэффективных гомогенных ансаметаллоценовых катализаторов в среде жидкого мономера. Проведено систематическое исследование микроструктуры, молекулярно-массовых характеристик и комплекса механических, электрофизических и термических свойств синтезированных композиционных материалов на базе ИПП, СПП и элПП. Впервые изучено влияние химической функционализации МС-УНТ, осуществленной путем присоединения к поверхности нанотруб алифатических алкильных групп –(CH2)10CH3, на механические и электрофизические свойства композитов на основе ИПП и СПП.

Практическая значимость работы. Разработана новая методика получения композиционных материалов на основе ПП и МС-УНТ, обеспечивающая высокий выход конечного продукта. Получены композиты на основе стереоизомеров ПП и МС-УНТ, которые могут быть перспективны в качестве материалов специального назначения (например, поглощающие экраны для высокочастотного электромагнитного излучения), а также частично заменить традиционные ненаполненные полиолефины благодаря повышенным жесткости, теплостойкости, температуре кристаллизации и термостабильности. Проведенное исследование изменения свойств полимеров при введении в них МС-УНТ важно не только с точки зрения получения новых материалов на основе ПП, но и для прогнозирования свойств широкого класса полимерных композиционных материалов, содержащих УНТ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ежегодных научных конференциях Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2007 и 2008), на третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), на XIX Симпозиуме «Современная Химическая Физика» (Туапсе, 2007), на Всероссийской конференции с международным участием «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов»

(Черноголовка, 2008), на 9-й международной конференции “NANO-2008” (Бразилия, Рио-де-Жанейро, 2008).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов. Принята к печати 1 статья.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 154 страницах, включает 74 рисунка и 16 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 180 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 1 представлен обзор литературных данных, в котором изложены основные проблемы создания полимерных композиционных материалов, содержащих УНТ, рассматриваются методы получения композитов, обсуждаются наиболее интересные результаты в области исследования их свойств. Отдельный раздел посвящен каталитическим системам полимеризации пропилена, а также синтезу и свойствам ПП. Анализ литературных данных позволил определить цель и задачи настоящей диссертационной работы.

В главе 2 приведены характеристики использованных в работе катализаторов, наполнителя, исходных реагентов. Описаны методики подготовки растворов катализаторов, очистки и функционализации МС-УНТ и получения композитов.

В качестве наполнителя для получения композитов использовались МС-УНТ производства фирмы Shenzhen Nanotech Port Co., LTD (Китай). Согласно данным производителя, диаметр частиц находится в пределах до 10 нм, диапазон длин нанотруб составляет 5 - 15 мкм. Выбранные МС-УНТ обладают высоким номинальным соотношением длины к диаметру (l/dсредн.~1000), что важно с точки зрения эффективного армирования композитов. Для очистки от оксидов металлов и других нежелательных посторонних примесей МС-УНТ предварительно обрабатывали 30 % азотной кислотой.

Для синтеза исходных матричных полимеров и композитов на базе стереоизомеров ПП были выбраны высокоэффективные гомогенные металлоценовые каталитические системы на основе анса-цирконоценов C2-, Cs- и C1-симметрии, активированных метилалюмоксаном (МАО) – табл. 1.

Таблица 1. Катализаторы полимеризации пропилена МЦ-1 рац-Me2Si(2-Me-4PhInd)2ZrCl рац-[1-(9-5-Flu)-2-(5,6-циклопента-2- Синтез элПП и композитов Полимеризацию осуществляли следующим образом. В реактор помещали МСУНТ, затем вводили жидкий пропилен и 10% раствор МАО в толуоле, после чего МС-УНТ диспергировали с помощью источника ультразвука, встроенного в реактор полимеризации. Затем температуру понижали (до 10oC в случае МЦ-1 и 20oC при использовании МЦ-2 и МЦ-3) и добавляли разбавленный толуолом раствор МЦ в МАО. Получение исходных матричных полимеров и композитов на их основе, наполненных МС-УНТ, проводили в среде жидкого пропилена при температуре 60oC и давлении насыщенных паров пропилена (~2.5 МПа).

Концентрации катализаторов варьировали в диапазоне 2.810-7 - 4.610-7 моль для МЦ-1; 1.110-6 - 2.310-6 моль для МЦ-2 и 1.010-6 - 1.210-6 моль для МЦ-3.

Описаны способы приготовления образцов для исследований, а также методы исследования структуры и свойств МС-УНТ, синтезированных полимеров и композитов (ИК-, Raman-, ЯМР С-спектроскопия, ГПХ, РСА, оптическая микроскопия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, механические испытания, ДМА, анализ электрофизических характеристик, определение теплопроводности, ДСК, ТГА).

В главе 3 обсуждаются результаты исследования процесса получения композиционных материалов на основе 3-х стереоизомеров ПП и МС-УНТ, изучения микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик композитов и исходных матричных полимеров.

Для получения композиционных материалов с использованием способа полимеризации in situ была разработана экспериментальная методика, не описанная ранее в литературе. Оригинальность метода заключается в том, что ультразвуковое диспергирование МС-УНТ осуществляли непосредственно в реакторе полимеризации в среде жидкого пропилена, и последующая полимеризация пропилена протекала в присутствии частиц наполнителя в массе мономера. Это позволяет интегрировать все этапы получения композитов в единой системе, что упрощает процесс синтеза материалов, и дает возможность его дальнейшего масштабирования. Для диспергирования МС-УНТ применяли интенсивное ультразвуковое воздействие на начальном этапе в совокупности с высокоскоростным (3000 об./мин.) механическим перемешиванием реакционной смеси в течение всего синтеза. Вследствие высоких значений активности используемых каталитических систем и концентрации мономера в реакционной среде (жидкий пропилен), полимеризация пропилена протекает с высоким выходом конечного продукта. При данном способе отсутствуют дополнительные стадии по подготовке и регенерации растворителя, что упрощает получение полимерных композиционных материалов. Синтез композитов реализован в рамках одностадийного процесса согласно схеме, представленной на рис. 1.

Рис. 1. Схема синтеза композитов ПП/МС-УНТ методом полимеризации in situ С целью увеличения органофильности поверхности частиц наполнителя и повышения совместимости между нанотрубами и полимерными матрицами проводилась химическая функционализация МС-УНТ. Функционализация осуществлялась путем присоединения к поверхности МС-УНТ линейных алифатических радикалов C11H23 (н-ундецил-радикалов), образующихся в результате термического разложения пероксида лауроила (радикального инициатора) в среде толуола, в соответствии со схемой химических превращений [1], изображенной на рис. 2. По механизму радикального присоединения происходит образование ковалентной связи между прививаемыми группами -C11H23 и углеродным каркасом нанотруб. Функционализированные МС-УНТ в дальнейшем обозначаются как С11-МС-УНТ.

Рис. 2. Схема функционализации МС-УНТ по механизму радикального присоединения Сопоставление ИК-спектров МС-УНТ и С11-МС-УНТ свидетельствует о присоединении к поверхности МС-УНТ алифатических углеводородных групп. На это указывает появление в спектре модифицированных МС-УНТ совокупности следующих колебательных полос: 2953 см-1, 2920 см-1, 2874 см-1, 2851 см-1, см-1, 1375 см-1 и 721 см-1, соответствующих колебаниям групп -C11H23 и их отдельных фрагментов. В соответствии с данными ТГА, доля присоединенных к поверхности МС-УНТ групп -C11H23 составляет ~10 мас.%. Многократная промывка С11-МС-УНТ толуолом и гептаном с последующей продолжительной ( ч) вакуумной сушкой при 130oC исключают присутствие в конечном продукте остатков непрореагировавшего радикального инициатора.

В экспериментах по синтезу гомополимеров ПП различной микроструктуры и композитов на их основе в присутствии рассматриваемых металлоценовых каталитических систем были установлены следующие закономерности:

Рис. 3. Соотношение между концентрацией ч) – рис. 3, и для МЦ-3/МАО наполнителя в реакционной среде, составом композитов СПП/МС-УНТ и каталитической системы МЦ-2/МАО.

полимеров методами ИК- и ЯМР С- спектроскопии позволил установить, что введение МС-УНТ не оказывает заметного влияния на микроструктуру цепи стереоизомеров ПП. Так, представленные в табл. 2 величины индекса макротактичности (показателя стереорегулярности) образцов исходного и наполненного ИПП, определенные по соотношению интенсивностей полос сохранении высокой стереоспецифичности каталитической системы МЦ-1/МАО при введении МС-УНТ в реакционную среду.

Отсутствие влияния наполнителя на стереорегулирующую способность каталитических систем МЦ-2/МАО и МЦ-3/МАО подтверждается результатами Таблица 2. Индексы макротактичности анализа содержания стерических пентад в исходного и наполненного ИПП полимерной цепи исходных и ИПП/0.2 мас.% МС-УНТ 0. ИПП/1.4 мас.% МС-УНТ 0. mmmm пентад сохраняется на уровне ~40%.

Таблица 3. Пентадный состав исходного и наполненного СПП Определены молекулярно-массовые характеристики исходных матричных и наполненных полимеров. Средневязкостные молекулярные массы исходного и наполненного ИПП оценивали реологическим методом (путем измерения эффективной вязкости расплава полимеров по оригинальной методике, разработанной в ИХФ РАН) и соотносились с величиной молекулярной массы не содержащего наполнитель ИПП, измеренной методом гель-проникающей хроматографии. Согласно полученным результатам, синтезированные образцы наполненного ИПП с различным содержанием МС-УНТ, а также исходный ИПП, не содержащий наполнителя, обладают близкими молекулярными массами:

MW ~585000 – 622000. Данные ГПХ свидетельствуют о том, что молекулярные массы исходного и наполненного СПП также близки, и находятся в пределах MW ~270000 – 310000. Поэтому, по всей видимости, рассматриваемое далее изменение свойств ИПП и СПП при введении в данные полимеры МС-УНТ не может быть связано с изменением стереорегулярности или молекулярных масс наполненных полимеров по сравнению с исходными. В то же время, как показали результаты измерения молекулярно-массовых характеристик образцов исходного и наполненного элПП, в присутствии частиц наполнителя происходит заметное снижение молекулярной массы полимерной матрицы от Mw ~63000 до ~40000.

Данный факт свидетельствует о том, что активные центры каталитической системы МЦ-3/МАО являются чувствительными к присутствию наполнителя в реакционной среде, и введение МС-УНТ повышает скорость реакции обрыва полимерной цепи в процессе синтеза композитов.

В табл. 4 приводятся данные о составах полученных в работе композиционных материалов. Разработанный способ позволяет достаточно легко и в широких пределах варьировать содержание МС-УНТ в полимерной матрице, начиная с предельно малых концентраций наполнителя. Это дает возможность детально изучать изменение свойств стереоизомеров ПП при введении в них различных количеств МС-УНТ.

Таблица 4. Составы синтезированных композитов Анализ микроструктуры композитов методом сканирующей электронной микроскопии показал присутствие во всех синтезированных материалах как индивидуальных нанотруб, так и их агломератов. Однако если для композитов ИПП/МС-УНТ характерна достаточно высокая дисперсия частиц наполнителя (на всех микрофотографиях прослеживается значительная доля индивидуальных нанотруб), то для полученных в тех же условиях композитов СПП/МС-УНТ видна тенденция к преимущественной агрегации нанотруб с формированием крупных агломератов, имеющих поперечные размеры более 1 мкм. Последний факт можно объяснить в первую очередь более медленным формированием активных центров полимеризации в присутствии металлоцена МЦ-2, по сравнению с МЦ-1, что было установлено ранее при изучении кинетики полимеризации пропилена в присутствии данных каталитических систем [2,3]. Вследствие более медленного образования активных центров МЦ-2/МАО на поверхности МС-УНТ, частицы наполнителя не успевают покрываться полимерной оболочкой, препятствующей их взаимному соприкосновению, что, вероятно, является основной причиной агломерации нанотруб в системе СПП/МС-УНТ. Химическая функционализация МС-УНТ повышает степень дисперсности частиц наполнителя в полимерных матрицах, что показано исследованием синтезированных композитов методами оптической (рис. 4) и электронной микроскопии. По-видимому, причиной этого является стерический фактор, обусловленный присоединением групп -C11H23 к поверхности нанотруб. Замена МС-УНТ на С11-МС-УНТ в синтезе композитов на основе СПП позволяет существенно снизить степень агломерации частиц наполнителя в получаемых материалах.

Рис. 4. Оптические микрофотографии композитов ИПП/0.4 мас.% МС-УНТ (1) и ИПП/0.4 мас.% С11-МС-УНТ (2). Анализировались пленки толщиной ~80 мкм.

В главе 4 представлены результаты комплексного исследования свойств синтезированных исходных полимеров и композиционных материалов:

механических, электрофизических, термических и теплопроводности.

Динамические механические свойства Анализ температурных зависимостей тангенса угла механических потерь полученных материалов показал, что введение МС-УНТ практически не оказывает влияния на температуру стеклования полимерной матрицы (Тс). Значения Тс соответственно. Динамический модуль упругости композитов (G’) возрастает с увеличением содержания МС-УНТ и во всем исследованном диапазоне температур (от -60oC вплоть до температуры плавления) остается значительно выше значения G’ исходного полимера. Максимальный усиливающий эффект МСwww.sp-department.ru УНТ в композитах на основе ИПП во всем диапазоне температур измерения составлял около 40 - 50% по сравнению с матричным полимером. В случае СПП максимальный усиливающий эффект МС-УНТ при температурах ниже Тс составлял около 20%, а в области температур выше Тс возрастал почти до 40% при 100oС. Сохранение повышенных величин динамического модуля полученных композитов в области высоких температур позволяет предполагать, что при введении МС-УНТ в ИПП и СПП достигается повышение теплостойкости полимеров.

Рис. 5. Температурные зависимости Рис. 6. Температурные зависимости динамического модуля ИПП и композитов на динамического модуля СПП и композитов на его основе в области высоких температур его основе в области высоких температур проиллюстрирован зависимостями динамического модуля материалов в области высоких температур – рис. 5 и 6. Для обеих систем взята точка 70oC, отвечающая температуре, при которой модуль исходных матричных полимеров уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со значением, соответствующим температуре 25oC. Из зависимостей, представленных на рис. 5 и 6, видно, что для композитов, содержащих МС-УНТ, значения динамического модуля, соответствующие показателям ненаполненных полимеров, сдвигаются в область более высоких температур. При введении всего 0.1 мас.% МС-УНТ этот рост составляет ~8oC для ИПП и ~18oC для СПП. Максимальный сдвиг температуры составляет ~18oC для композитов на основе ИПП с содержанием МС-УНТ 2.1 мас.% и ~23oC для динамического модуля СПП по сравнению с ИПП можно объяснить значительно более высоким отношением модулей упругости наполнителя и полимерной матрицы в случае СПП. Таким образом, можно предположить, что введение сравнительно небольших добавок МС-УНТ в ИПП и СПП позволяет расширить диапазон температур эксплуатации соответствующих материалов.

Электрофизические свойства Измерения электропроводности композитов ИПП/МС-УНТ, СПП/МС-УНТ, перколяционного перехода в полученных материалах (значения их удельного перколяционного перехода в композитах, по всей вероятности, обусловлено наличием полимерных прослоек, препятствующих контакту между отдельными МС-УНТ или их агрегатами и затрудняющих формирование проводящих путей в объеме полимерных матриц.

Рис. 7. Зависимость диэлектрической с увеличением степени наполнения проницаемости композитов ИПП/МС-УНТ (1), СПП/МС-УНТ (2) и элПП/МС-УНТ (3) от композита (рис. 7, кр. 1). Такой содержания наполнителя в матрице.

Частота измерения 4.8 ГГц.

матрице, по-видимому, обусловлен высокой дисперсностью частиц наполнителя в композитах на основе ИПП, показанной электронно-микроскопическими исследованиями. В то же время для композитов элПП/МС-УНТ наблюдается слабый рост ’ с увеличением содержания наполнителя в матрице (рис. 7, кр. 3), что можно объяснить сильной агломерацией нанотруб, связанной с особенностями синтеза материалов (т.к. элПП – полимер, хорошо растворимый в жидком пропилене при температуре полимеризации, на частицах наполнителя не формируется полимерная оболочка, препятствующая их агломерации).

Соответствующая зависимость для композитов СПП/МС-УНТ занимает промежуточное положение между ИПП/МС-УНТ и элПП/МС-УНТ (рис. 7, кр. 2).

Был проведен анализ зависимостей ’ от состава композитов с помощью математической модели, разработанной в ИСПМ РАН и подробно описанной в диссертации. Угол наклона зависимости ’ от концентрации наполнителя в полимерной матрице определяется коэффициентом деполяризации частиц наполнителя, который, в свою очередь, зависит от эксцентриситета частиц (отношения длины l к диаметру d для цилиндрических частиц или отношения длин осей для вытянутых эллипсоидов). Соответствующие расчеты показали, что коэффициент формы (характеристическое отношение) частиц наполнителя (или их агломератов) уменьшается в ряду материалов ИПП/МС-УНТ > СПП/МС-УНТ > элПП/МС-УНТ. Отношение коэффициентов формы для трех рассматриваемых систем составляет приблизительно 25 : 10 : 2. Можно предположить, что за счет агрегации нанотруб в системе элПП/МС-УНТ имеет место образование сфероидных агломератов МС-УНТ, имеющих диаметр на порядок больший по сравнению с вытянутыми кластерами МС-УНТ в композитах на основе ИПП.

Кластеры МС-УНТ в композитах на основе СПП занимают с точки зрения размеров и формы промежуточное положение между аналогичными углеродными структурами в системах ИПП/МС-УНТ и элПП/МС-УНТ. Таким образом, анализ электрофизических характеристик содержащих МС-УНТ композитов в СВЧ диапазоне позволяет изучать явления агрегации нанотруб в полимерных матрицах и дает информацию об относительных размерах агрегатов МС-УНТ в различных системах.

Введение МС-УНТ как наполнителя, обладающего высокой электрической проводимостью, придает получаемым полимерным композитам способность Рис. 8. Зависимость диэлектрических потерь потерь. Сравнительно низкие содержания наполнителя в матрице. Частоты диэлектрические потери в диапазоне СВЧ для композитов ИПП/МС-УНТ дают возможность предполагать, что полученные материалы могут использоваться в качестве экранов и фильтров электромагнитного излучения соответствующего диапазона. В то же время, вследствие существенной агломерации нанотруб, поглощающими свойствами ( < 1).

Термические свойства В табл. 5 представлены результаты калориметрического анализа насцентных образцов полимеров и композитов (2-й нагрев и 1-е охлаждение). Следует отметить некоторый рост энтальпии и температуры плавления полимеров при введении в них МС-УНТ. В случае СПП более заметно влияние наполнителя на температуру плавления полимера. Введение МС-УНТ в частично кристаллические полимеры ИПП и СПП оказывает нуклеирующий эффект: даже малые добавки наполнителя (0.1 - 0.4 мас.%) вызывают заметный рост температуры кристаллизации полимеров. Данное обстоятельство является особенно важным для СПП, поскольку использование этого полимерного материала ограничено вследствие низкой температуры и скорости кристаллизации.

Таблица 5. Температуры плавления (Tпл), энтальпии плавления (Hпл), и температуры кристаллизации (Tкр) ИПП, СПП и композитов на их основе Термическая и термоокислительная деструкция Методом термогравиметрического анализа изучены процессы термической и термоокислительной деструкции ИПП и композитов ИПП/МС-УНТ.

Соответствующие измерения проводились в инертной среде (аргон) и в среде воздуха. При введении МС-УНТ в ИПП отмечается снижение скоростей процессов как термической, так и термоокислительной деструкции полимера, т.е.

частицы наполнителя оказывают стабилизирующий эффект. Это обусловливается как барьерным действием частиц наполнителя (сети нанотруб в композите препятствуют переносу продуктов деструкции полимера в объеме материала), так и химическим взаимодействием между МС-УНТ и макрорадикалами, образующимися в процессе разложения полимера [4].

Таблица 6. Температуры максимальной скорости потери массы вещества для МС-УНТ (0.1 - 0.4 мас.%) в ИПП ИПП и композитов ИПП/МС-УНТ приводит к заметному увеличению термической и термоокислительной деструкции позволяет предполагать, что перспективным является использование данного наполнителя в качестве стабилизирующей добавки к ПП.

В главе 5 изучалось влияние химической функционализации МС-УНТ на механические и электрофизические свойства композитов на основе ИПП и СПП.

Химическая функционализация МС-УНТ путем присоединения к их поверхности линейных алифатических алкильных групп -C11H23 преследовала следующие цели:

1) увеличение совместимости между частицами наполнителя и полимерными матрицами за счет прогнозируемого повышения органофильности нанотруб и 2) повышение дисперсности модифицированных МС-УНТ в композитах. Такие исследования представляют большой интерес с точки зрения создания новых композиционных материалов на основе полиолефинов, содержащих УНТ, и ранее они не были описаны в литературе для композитов на базе стереоизомеров ПП.

Механические свойства. Анализ механических свойств при растяжении полученных композитов показал, что для материалов достигается заметное Рис. 9. Зависимость модуля упругости композитов сопоставимый по величине ИПП/С11-МС-УНТ (1), ИПП/МС-УНТ (2), СПП/С11-МСУНТ (3) и СПП/МС-УНТ (4) от содержания наполнителя рост модуля упругости, что и в матрице В то же время для композитов на основе СПП введение химически модифицированных МС-УНТ приводит к более сильному росту модуля (на ~84% при содержании 1.5 мас.% С11-МС-УНТ вместо ~57% при том же содержании МСУНТ), что, по всей видимости, связано со значительно меньшей степенью агломерации С11-МС-УНТ по сравнению с МС-УНТ в композитах.

Величина предела текучести для композитов ИПП/МС-УНТ и СПП/МС-УНТ не изменяется существенно от содержания наполнителя, что свидетельствует об относительно слабом адгезионном взаимодействии между рассматриваемыми полимерными матрицами и частицами наполнителя. Данные, полученные для композитов на основе СПП (рис. 10), показывают некоторое увеличение межфазной адгезии за счет функционализации МС-УНТ (отмечается достаточно заметный рост предела текучести при введении в полимерную матрицу С11-МСУНТ по сравнению с МС-УНТ). В то же время по аналогичным показателям затруднительно сделать вывод об изменении силы межфазного взаимодействия в Рис. 10. Зависимость предела текучести достаточно большой доли ( композитов, СПП/МС-УНТ (1) и СПП/С11-МС-УНТ (2) от содержания наполнителя в матрице МС-УНТ и стереоизомерами ПП.

Имеющие высокий коэффициент анизотропии МС-УНТ выступают в роли растяжении для композитов ИПП/МС-УНТ (1), ИПП/С11-МС-УНТ (2), СПП/МС-УНТ (3) и СПП/С11-МС-УНТ (4) пластической деформации уже при достаточно высоких степенях наполнения (рис.

11, кр. 2). В то же время СПП, содержащий значительно большую долю аморфной фазы, обладает способностью к пластической деформации при более высоких содержаниях МС-УНТ по сравнению с ИПП (рис. 11, кр. 3). Введение функционализированных нанотруб в матрицу СПП также ведет к росту пластичности соответствующих композитов по сравнению с материалами СПП/МС-УНТ (рис. 11, кр. 4). Данный эффект, по-видимому, связан с возрастанием дисперсности частиц наноразмерного наполнителя в полимерных матрицах.

Наполненные С11-МС-УНТ композиты на основе стереоизомеров ПП отличаются существенно повышенной жесткостью по сравнению с исходными матричными полимерами, и в то же время в значительной степени сохраняют способность к пластической деформации, чего невозможно было достичь при использовании немодифицированных МС-УНТ. Таким образом, использованный в работе способ функционализации МС-УНТ демонстрирует большую эффективность в плане получения композитов с улучшенными деформационнопрочностными характеристиками.

Электрофизические свойства В СВЧ области для композиционных материалов на основе ИПП и СПП, содержащих С11-МС-УНТ, обнаружены изменения в электрофизических свойствах, которые позволяют судить о структурных трансформациях, обусловленных функционализацией МС-УНТ. Так, для обеих рассматриваемых систем увеличивается угол наклона зависимости диэлектрической проницаемости от содержания наполнителя в матрице (рис. 12), что, по-видимому, связано с повышением степени дисперсности модифицированных МС-УНТ в композитах. С помощью использованной в главе 4 математической модели был проведен анализ представленных на рис. 12 зависимостей. Согласно полученным результатам расчета, модельный коэффициент формы частиц наполнителя возрастает в композитах на основе ИПП при переходе от МС-УНТ к С11-МС-УНТ с ~25 до ~32, а в композитах на основе СПП, соответственно, с ~10 до ~19.

Рис. 12. Зависимость диэлектрической высокими диэлектрическими потерями проницаемости композитов ИПП/С11-МСпо сравнению с СПП/МС-УНТ (”>1).

УНТ (1), ИПП/МС-УНТ (2), СПП/С11-МС-УНТ (3) и СПП/МС-УНТ (4) от содержания наполнителя в матрице. Частота измерения 4.8 ГГц.

потерями, соответствующими по уровню материалам ИПП/МС-УНТ.

1. Впервые получены композиционные материалы на основе ПП различной микроструктуры (изотактического, синдиотактического, стереоблочного) и МС-УНТ с использованием разработанной методики одностадийного полимеризацию пропилена в присутствии частиц наполнителя в среде сжиженного пропилена.

2. Установлено, что введение в реакционную среду МС-УНТ практически не влияет на активность исследованных каталитических систем на основе ансацирконоценов С1-, С2- и Сs- симметрии, на стереорегулярность материалов на основе ИПП и СПП.

3. Показано, что в результате введения в матрицы ИПП и СПП в малых концентрациях (до 0.4 мас.%) МС-УНТ достигается заметное повышение модуля упругости (на 20 - 25% для ИПП и на 35 - 65% для СПП) и теплостойкости полимеров, что обусловлено усиливающим действием жестких частиц наполнителя, имеющих высокий коэффициент анизотропии.

характеризуются высокими диэлектрическими потерями в области СВЧ, за счет которых протекает интенсивная диссипация электромагнитной энергии, что характерно для радиопоглощающих материалов.

5. Показано, что введение даже малых добавок (0.1 - 0.4 мас.%) МС-УНТ в ИПП и СПП оказывает заметный нуклеирующий эффект. Температура кристаллизации полимеров увеличивается на 8 - 18oC.

6. Показано, что скорость процессов термической и термоокислительной деструкции ИПП снижается при введении в полимер МС-УНТ, т.е. частицы наполнителя оказывают стабилизирующий эффект. Уже при содержании соответствующей максимальной скорости потери массы вещества, на 20 oC.

7. Установлено, что химическая функционализация МС-УНТ, осуществленная путем присоединения к поверхности нанотруб алифатических алкильных групп -(CH2)10CH3, приводит к повышению степени дисперсности частиц наполнителя в композитах на основе ПП.

8. Впервые изучено влияние химической функционализации МС-УНТ на механические свойства композитов на основе ИПП и СПП. Показано, что наполненные С11-МС-УНТ композиты отличаются повышенной жесткостью и, в то же время, в значительной степени сохраняют способность к использовании немодифицированных МС-УНТ.

1. P. Umek, J. W. Seo, K. Hernadi, A. Mrzel, P. Pechy, D. D. Mihailovic, L.

Forro // Chem. Mater., 2003, 15, 4751-4755.

2. П.М. Недорезова, В.И. Цветкова, А.М. Аладышев, Д.В. Савинов, А.Н.

Клямкина, В.А. Оптов, Д.А. Леменовский // Высокомолекулярные соединения А, 2001, 43, 4, 595-606.

3. П.М. Недорезова, В.Г. Шевченко, А.Н. Щеголихин, В.И.Цветкова, Ю.М.

Королев // Высокомолекулярные соединения А, 2004, 46, 3, 426-436.

4. P. C. P. Watts, P. K. Fearon, W. K. Hsu, N. C. Billingham, H. W. Kroto, D. R.

M. Walton // Journal of Materials Chemistry, 2003, 13, 491–495.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ковальчук А.А., Недорезова П.М., Щеголихин А.Н., Клямкина А.Н., Аладышев А.М. – «Конструирование полимер-углеродных наноструктур на основе полипропилена методом полимеризации in situ» // Сборник тезисов докладов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2007», Москва, 20-21 марта 2007 г., стр.

Ковальчук А.А., Недорезова П.М., Щеголихин А.Н., Клямкина А.Н., Аладышев А.М. – «Получение нанокомпозитов на основе полипропилена и углеродных нанотруб методом полимеризации in situ с использованием металлоценовых каталитических систем» // Тезисы докладов, Третья СанктПетербургская конференция молодых ученых с международным участием, Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007 г., стр. 66.

3. Ковальчук А.А., Щеголихин А.Н., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев А.М. – «Получение нанокомпозиционных материалов полипропилен/углеродные нанотрубы методом полимеризации in situ» // Тезисы докладов, XIX Симпозиум «Современная Химическая Физика», Туапсе, 22 сентября – 3 октября 2007 г., стр. 124.

4. Ковальчук А.А., Щеголихин А.Н., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев А.М. – «Нанокомпозиционные материалы на основе стереоизомеров полипропилена: получение методом полимеризации in situ и свойства» // Сборник тезисов докладов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2008», Москва, 11-14 марта 2008 г., стр. 91-92.

5. Ковальчук А.А., Щеголихин А.Н., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев А.М. – «Нанокомпозиционные материалы полипропилен / углеродные нанотрубы. Синтез и свойства» // Тезисы докладов конференции «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов», Черноголовка, 19-21 мая 2008 г., стр. 73.

6. Ковальчук А.А., Щеголихин А.Н., Дубникова И.Л., Недорезова П.М., полипропилен/многостенные углеродные нанотрубы: получение методом полимеризации in situ и свойства» // Пластические Массы, 2008, №5, стр.

7. Anton A. Koval’chuk, Alexander N. Shchegolikhin, Vitaliy G. Shevchenko, Polina M. Nedorezova, Alla N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev - “Synthesis and Properties of Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites” // Macromolecules, 2008, 41, 9, 3149 – 3156.

8. Anton A. Kovalchuk, Alexander N. Shchegolikhin, Vitaliy G. Shevchenko, Polina M. Nedorezova, Alla N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev – “Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites: Synthesis and Properties” // NANO - 2008 - 9th International Conference on Nanostructured Materials, Rio de Janeiro, Brazil, June 1-6, 2008. Book of abstracts, p. 39.

9. Anton A. Koval’chuk, Vitaliy G. Shevchenko, Alexander N. Shchegolikhin, Polina M. Nedorezova, Alla N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev – “Effect of Carbon Nanotube Functionalization on the Structural and Mechanical Properties of Polypropylene/MWCNT Composites” // Macromolecules, 2008, 41, 20, 7536Anton A. Kovalchuk, Vitaliy G. Shevchenko, Alexander N. Shchegolikhin, Polina M. Nedorezova, Alla N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev - “Isotactic and Syndiotactic Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites:

Synthesis and Properties” // Journal of Materials Science, 2008, в печати.

Автор выражает благодарность компании Haldor Topsoe за финансовую поддержку работы.