На правах рукописи

КУРКИН Тихон Сергеевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И

НАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2010 www.sp-department.ru выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте

Работа синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук Озерин Александр Никифорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Михайлович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН доктор физико-математических наук, профессор Турусов Роберт Алексеевич Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН 2010 г. в _10-30_на заседании диссертационного

Защита состоится « 17 » июня совета Д 002.012.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им.

Н.Н.Семенова РАН; c текстом автореферата – на сайте Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН: http://www.chph.ras.ru/dissovet1.html

Автореферат разослан « 15 » мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012. кандидат химических наук Т.А. Ладыгина www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Использование полимерных композитов является важным для тех областей применения, где требуются высокие удельные значения механических характеристик материалов. В последние годы сформировавшейся тенденцией в области создания новых типов полимерных композиционных материалов является разработка так называемых полимерных нанокомпозитов, в которых уровень дисперсности наполнителя или армирующего элемента лежит в нанометровом диапазоне размеров, что в ряде случаев позволяет создавать материалы с уникальным комплексом потребительских и эксплуатационных свойств. Известно, что свойства полимерного композиционного материала определяются не только свойствами матрицы и наполнителя, но и характером их взаимодействия. При этом, вследствие высокой склонности нанодисперсных элементов к неконтролируемой агрегации, конструирование полимерных нанокомпозитов с прогнозируемыми и воспроизводимыми свойствами сопряжено с большими трудностями. Очевидно, что для решения этих проблем и выявления общих принципов управления дисперсностью нанонаполнителей в полимерных матрицах необходимо подробное систематическое изучение структуры и свойств таких композитов на примерах "модельных" объектов с хорошо охарактеризованными компонентами, допускающими оптимизацию свойств системы "полимер-нанонаполнитель" как целого.

Ранее было показано [1], что перспективными компонентами для создания новых типов полимерных нанокомпозитов являются наноалмазы детонационного синтеза (ДНА) и существенно более дешевый в производстве исходный полупродукт для их получения - наноалмазная шихта (АШ), для которых в России отработана промышленная схема производства, что является преимуществом перед известными наноуглеродными материалами другого типа (фуллерены, углеродные нанотрубки и т.п.), используемыми при разработке полимерных нанокомпозитов. Частицы ДНА и АШ имеют размеры порядка 10-20 нм, обладают высокой удельной поверхностью и большим количеством расположенных на их поверхности функциональных групп различной химической структуры, в том числе - гидроксильными и карбоксильными.

Адекватным матричным элементом для разработки новых типов полимерных композитов с использованием ДНА и АШ является поливиниловый спирт (ПВС), в структуре которого присутствует большое количество полярных гидроксильных групп, что можно использовать для регулирования взаимодействия между макромолекулами и поверхностью частиц АШ и ДНА с функциональными группами.

ПВС является крупнотоннажным полимером с относительно высокими значениями теоретического модуля упругости (~80 ГПа) и реально достижимой разрывной прочности (~2 ГПа). Он легко перерабатывается по растворной технологии как в изотропные (блочные образцы, пленки), так и в ориентированные формы (волокна, нити), которые находят широкое применение, в том числе - при разработке композиционных материалов для конструкционных и биотехнологических применений.

Таким образом, полимерные композиты ПВС/ДНА (АШ) являются одним из "модельных" практически важных объектов, систематическое изучение структуры и свойств которых, в свете решения описанных выше проблем, представляется весьма актуальным.

Цель данной работы заключалась в комплексном сравнительном исследовании структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов, полученных в различных условиях детонационного синтеза, при вариации композиционных составов материалов в максимально широком диапазоне, с задачей выявления и описания тех структурных изменений, которые обусловлены именно наноразмерным уровнем дисперсности наполнителя (модификатора).

';

Научная новизна полученных результатов. Впервые методами измерения рентгеновского рассеяния в больших и малых углах изучена структура и пространственное строение агрегатов ДНА и АШ, полученных в различных условиях детонационного синтеза и последующей химической очистки. Определены эффективные размеры кристаллитов ДНА и функция распределения кристаллитов по размерам. Впервые выполнено восстановление формы рассеивающих агрегатов ДНА и АШ по данным малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлено, что агрегаты ДНА представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9 - 10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4 - 5 кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.

Впервые выполнено сравнительное исследование структуры, физикомеханических и теплофизических свойств нанокомпозиционных ориентированных волокон на основе поливинилового спирта, наполненных ДНА (АШ), и волокон на основе немодифицированного полимера. Определены условия и режимы гельформования нанокомпозиционных волокон с сохранением высокого уровня дисперсности наноразмерного наполнителя без его агрегации.

Измерены значения адгезионной прочности модифицированных АШ волокон ПВС в полимерной матрице на основе эпоксидной смолы ЭД-20.

Практическая значимость.

Показано, что ДНА и АШ являются эффективными модификаторами физикомеханических свойств ориентированных волокон ПВС.

Установлено, что наноразмерные частицы АШ сохраняют в матрице ПВС высокий уровень диспресности без агрегации вплоть до степени наполнения 3 об.%, а ДНА – до 7 об. %.

Обнаружено, что предварительная обработка ультразвуком вводимой в ПВС характеристик ориентированных волокон ПВС, по сравнению с введением необработанных АШ и ДНА.

Показано, что максимальные значения продольного модуля упругости и энергии, запасаемой модифицированным ПВС волокном при растяжении до разрыва, реализуются уже при небольшом (1 об.%) наполнении АШ, что является технологически привлекательным результатом.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛомоносовМосква, 2007), III Санкт-Петербургской молодежной конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), Европейском полимерном конгрессе EPF-2007 (Порторож, Словения, 2007), IV СанктПетербургской молодежной конференции «Современные проблемы науки о «Детонационные наноалмазы: технология, свойства, применения» (Санкт-Петербург, 2008), XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), Европейском полимерном конгрессе EPF-2009 (Грац, Австрия, 2009), XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009) и на Всероссйской конференции-школе для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Кострово, 2009).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов, до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 11-ти докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Работа изложена на _ страницах печатного текста, включает рисунков, таблиц и список цитируемой литературы из _ наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, представлен анализ научно-технической и патентной литературы по структуре и свойствам наноалмазов и алмазной шихты детонационного синтеза, созданию и характеристике полимерных композитов на их основе, а также приводится краткий анализ литературы, посвященной синтезу ПВС, формованию из него волокон и оценке их свойств.

Показано, что ДНА и АШ являются перспективными материалами, которые целесообразно использовать как модифицирующие компоненты в полимерных композитах различного назначения. В конце литературного обзора приводится общая оценка содержащейся в нем информации, и, исходя из нее, формулируется основная цель и задачи исследования.

В экспериментальной части описаны способы приготовления формовочных растворов и методы формования изотропных пленок и высокоориентированных волокон ПВС (гель-формование), содержащих ДНА и АШ. Описаны физические и физико-механические методы, использованные в диссертационной работе для характеристики наполнителей и композиционных волокон.

Для приготовления полимерных композиционных материалов использовали высокомолекулярный ПВС с ММ = 220 000, синтез которого описан в работе [2]. В качестве наполнителей использовали ДНА производства ЗАО «Алмазный Центр»

(г.С.-Петербург) в виде порошка (марка УДД-СТП по ТУ 05121441-275-95), среда подрыва заряда - водная, очистка HNO3 (p80 атм., t240ОС). Стандартную АШ того же производства использовали также в виде порошка. Для сравнительных испытаний в качестве наполнителя использовали углерод технический печной модифицированный П-145 ТУ 38 11523-83 (ТУ 145). Волокна изготавливали на лабораторном устройстве формования и вытяжки волокон SpinLine фирмы DACA Instr.

Рентгенографические измерения в малых углах дифракции выполняли на установке Bruker NANOSTAR с двухмерным координатным детектором на CuKизлучении и на дифрактометре КРМ-1 со щелевой схемой коллимации первичного пучка (CuK-излучение, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор).

Фоторентгенограммы образцов в больших углах рассеяния для монофиламентных композиционных волокон и пленок получали на установке Bruker NANOSTAR.

Рентгенограммы в больших углах рассеяния регистрировали на дифрактометре Bruker D8 Advance с фокусирующим германиевым кристаллом-монохроматором на первичном пучке (CuK - излучение) методом съемки «на просвет» в диапазоне углов рассеяния 2 = 10 100°.

Механические характеристики сформованных ориентированных волокон измеряли на универсальной испытательной машине «Shimadzu AGS-10».

Адгезионную прочность нанокомпозитных волокон в полимерной матрице измеряли методом «вырывания» волокна из матрицы связующего («pull-out») [3] также на разрывной машине «Shimadzu AGS-10».

Теплофизические характеристики материалов определяли методом ДСК на микрокалориметре ДСК-7 ("Perkin-Elmer") в интервале +20...+300о С со скоростью сканирования 20 К/мин. Навеска образцов составляла 4-5 мг.

Микрофотографии волокон получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-5300LV фирмы JEOL.

Основные результаты диссертации изложены в главе «Результаты и их обсуждение», состоящей из 5 разделов.

1. Исследование структуры наноалмазов и алмазной шихты методами рентгеновской дифракции.

1.1 Структура и морфология частиц наноалмазов детонационного синтеза.

В работе исследовали представительную серию из семи образцов ДНА, различающихся условиями синтеза, очистки и исходным агрегатным состоянием.

Основные характеристики образцов ДНА приведены в таблице 1, полные характеристики образцов приведены в работе [4] и тексте диссертации.

Рентгенографические измерения в больших углах дифракции выполняли для сухих порошков ДНА, малоугловые измерения проводили для водных дисперсий ДНА.

Дифрактограммы в больших углах рассеяния для всех исследованных порошковых образцов ДНА оказались идентичными друг другу в пределах экспериментальной ошибки. В качестве примера на рис. 1а приведена типичная дифрактограмма одного из исследованных образцов, где наблюдаемые рефлексы отвечают кубической решетке типа алмаза с параметром а = (3.565 ± 0.005), на рис.

1б – профили рефлекса 111 для всех образцов.

Рис. 1. а) Дифрактограмма в больших углах рассеяния порошкового образца ДНА. б) Профили рефлекса 111 для всех исследованных образцов ДНА. Слошная линия - аппроксимация профилей суммой функций Гаусса и Лорентца, пунктирная функцией Гаусса.

Экспериментальная полуширина рефлексов 111 ДНА (рис. 1б) составила S111 = 3.69х10-2 -1 в шкале S (S = 2sin()/, где 2 угол рассеяния, =1.542 - длина волны излучения). Для профильной функции Гаусса (рис. 1б) S = 4.74х10-2 -1, соотношению Шеррера lhkl = К/(hklcos(hkl)), где константа К определяется формфактором кристаллита, равнялся 54 (К = 1) для ДНА и 42 (К = 1) для профильной функции Гаусса (рис. 1б), соответственно. Эффективные размеры кристаллитов ДНА для других кристаллографических направлений составили l220 = 47 (К = 1) и l311 = (К = 1). Размеры кристаллитов для всех исследованных образцов совпадали между собой в пределах ошибки (± 2%).

Информацию о сборке кристаллитов ДНА в кластеры и агрегаты бльшего размера и их пространственной структуре получали из данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Нормированные друг на друга кривые малоуглового рассеяния для всех исследованных в виде водных суспензий образцов ДНА приведены на рис. 2. Как и для рассеяния под большими углами, кривые малоуглового рассеяния всех исследованных образцов ДНА после взаимной нормировки оказались идентичными друг другу.

Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния для всех исследованных образцов ДНА.

Сплошные линии - индивидуальные кривые, залитые точки - усредненная кривая рассеяния, открытые точки - рассеяние от выделенной субструктуры. Пунктирные линии соответствуют областям линеаризации кривой рассеяния, значения параметра k характеризуют тангенс угла наклона линейных участков.

Вид кривой малоуглового рассеяния ДНА является типичным для так называемых «двухуровневых» структур с иерархией соответствующих структурных уровней, каждый из которых характеризуется своими собственными радиусом инерции Rg и массовой фрактальностью df или поверхностной фрактальностью ds рассеивающего объекта (уровня). Для кривой на рис. 2 значения этих параметров составили 154, df = 2.2 (массовый фрактал) и 48, ds = 2 (компактная частица с резкими фазовыми границами и небольшим переходным слоем) для первого верхнего и второго нижнего структурных уровней, соответственно.

Дополнительная информация о пространственном строении рассеивающих частиц субструктуры второго уровня были получены с помощью программы DAMMIN [5], использующую представление формы частицы с помощью модели "виртуальных" атомов.

Результаты восстановления формы рассеивающих частиц субструктуры из кривых малоуглового рассеяния для ДНА приведены на рис. 3 (группа 2). Форму рассеивающих частиц восстанавливали как без каких-либо начальных ограничений их симметрии (точечная группа Р1), так и для условия наложения определенной пространственной симметрии на конечное решение (Р2, Р22, Р3, Р23, Р43). Среднее значение величины исключенного объема частицы субструктуры составило 4х105 3.

Более подробное обоснование самосогласованности и непротиворечивости полученных результатов содержатся в тексте диссертации.

Рис. 3. Форма рассеивающих частиц ДНА: "неразрушаемый агрегат" (группа моделей 1); частицы субструктуры, восстановленные при наложении условия симметрии Р1, Р2, Р22, Р23, Р3, Р432 (группа 2); увеличенное изображение формы, восстановленной при наложения условия симметрии Р23 (группа 3). Визуализация моделью объемных шаров (1, 2) и моделью "поверхности, доступной растворителю" (1, 3). Масштаб линейных размеров указан для групп 1 и 2.

Сопоставление объема частицы субструктуры, найденного из данных по малоугловому рассеянию, с объемом единичного кристаллита, оцененного из рентгенографических измерений в больших углах дифракции, показывает, что частица субструктуры может состоять из (4х105 3)/(8х104 3) = 5 кристаллитов, то есть представлять собой кластер кристаллитов. Наиболее естественной формой такого кластера является форма, восстановленная при наложении условия симметрии Р23, которая легко приводится к системе пяти эквивалентных тетраэдров (группа 3 на рис.

3).

Аналогичная процедура восстановления формы была выполнена и для всей кривой малоуглового рассеяния ДНА (рис. 2), которая представляет собой рассеяние «неразрушаемым агрегатом» ДНА. Форму рассеивающей частицы в этом случае восстанавливали без каких-либо начальных ограничений их симметрии (точечная группа Р1). Результаты восстановления формы «неразрушаемого агрегата»

приведены на рис. 3 (группа 1). Среднее значение величины исключенного объема "неразрушаемого агрегата" составило 3.5х106 3, что соответствует (3.5х 3)/(4х105 3) ~ 9 10 кластерам, составляющим агрегат ДНА.

Таким образом, результаты данного раздела показывают, что агрегаты ДНА, представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9 кластеров, каждый из которых включает в себя 4 - 5 кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.

2. Формование модифицированных и немодифицированных ПВС волокон.

2.1. Формование волокон ПВС.

В смесь ДМСО/вода (массовое соотношение 80:20) добавляли гранулы ПВС при комнатной температуре. Полученную смесь нагревали при перемешивании до 110 оС, после чего перемешивание продолжали при постоянной температуре в течение 6 ч.

Готовый раствор дегазировали для удаления пузырьков воздуха и выдерживали до созревания геля в течение 24 часов при температуре ~0 оС. При формовании монофиламентных волокон созревший гель загружали в камеру устройства термостабилизации гель формовали по сухо-мокрому способу в двух вариантах: (а) через круглую фильеру диаметром 1 мм (условно, «толстые» волокна) и (б) через круглую фильеру диаметром 0.3 мм («тонкие» волокна). Прием нити осуществляли в осадительную ванну (изопропанол, комнатная температура). Отвержденное волокно подвергалось пластификационной вытяжке (в 5 раз при комнатной температуре) и двухстадийной ориентационной вытяжке (в 2 раза при 190 оС, и затем в 1.5 раза при 218 С). Диаметр предельно ориентированных «толстых» и «тонких» волокон составлял ~90 и ~40 мкм, соответственно. Отработанная схема формования позволила получать монофиламентные ПВС-волокна с хорошо воспроизводимыми механическими характеристиками, сопоставимыми с характеристиками промышленных ПВС-волокон армирующего назначения Kuralon II (Kuraray Co., Ltd, Япония) (табл.2). Благодаря комплексу своих свойств полученные волокна являлись перспективной системой для модификации ее ДНА и АШ.

Таблица 2. Сравнение характеристик опытного ПВС-волокна (ИСПМ) с промышленными волокнами.

Характеристика волокна Опытное ПВС волокно ПВС волокно Kuralon II Нанокомпозиционные волокна готовили по описанной выше схеме, редиспергируя на первом этапе навеску порошка ДНА или АШ, рассчитанную по плану эксперимента, в смеси ДМСО/вода (массовое соотношение 80:20) при комнатной температуре, после чего в стабилизированную суспензию добавляли ПВС.

Гель ПВС, содержащий в качестве наполнителя технический углерод ТУ готовили по этой же схеме. Однако, при всех исследованных режимах формования получить монофиламентные волокна из такого геля не удалось ввиду ярко выраженной нестабильности формования волокна при выходе из фильеры, из чего был сделан вывод о неэффективности использования техуглерода ТУ 145 как наполнителя для высокоориентированных волокон.

2.2. Сохранение дисперсности ДНА и АШ при наполнении ПВС.

Для определения степени дисперсности ДНА и АШ в сформованных материалах использовали метод малоуглового рентгеновского рассеяния.

Нормированные на поглощение и величину облучаемого объема образца кривые малоуглового рассеяния для стабилизированной в растворителе суспензии ДНА и нанокомпозитной пленки ПВС/ДНА, полученной поливом формовочного раствора на поверхность, представлены на рис. 4.

Из приведенных на рис.4 данных следует, что оба образца представляют собой сильно рассеивающие гетерогенные системы, для которых интенсивность рассеяния и широкий динамический диапазон ее изменения определяется большим контрастом (разницей плотностей) между частицами ДНА и «матрицей»

(растворитель или ПВС), в которой диспергированы частицы ДНА. Видно также, что кривые рассеяния для представленных образцов практически совпадают, что свидетельствует о сохранении степени дисперсности ДНА при переходе от суспензии (объемное содержание ДНА 2.4%) к более концентрированному (7%) нанокомпозиту и отсутствии видимой агрегации частиц ДНА.

Рис. 4. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для суспензии ДНА (1) и неориентированной пленки нанокомпозита ПВС/ ДНА (2).

Величина радиуса инерции частиц ДНА, определенная из кривых малоуглового рассеяния, равнялась 16 нм. Аналогичный вывод о сохранении высокого уровня дисперсности был получен и для АШ, диспергированной в ПВС.

3. Сравнительные результаты механических испытаний волокон ПВС, ПВС/ДНА, ПВС/АШ.

Механические характеристики сформованных ориентированных волокон измеряли на универсальной испытательной машине «Shimadzu AGS-10» (рис.5).

Рис. 5. Зависимость продольного модуля упругости (а), разрывной прочности (б), разрывного удлинения (в) «тонкого» волокна до его разрыва от степени наполнения для (1) – АШ без ультразвуковой обработки; (2) – ДНА без ультразвуковой обработки Обнаружено, что введение наночастиц ДНА и АШ в матрицу ПВС приводило к изменению механических характеристик сформованных ориентированных волокон (рис. 5а-в).

Результаты, представленные на рис. 5, свидетельствуют о том, что наиболее значительный эффект модификации механических свойств ориентированных волокон ПВС достигается в случае, если наполнителем служит именно АШ, а не ДНА, что является технологически привлекательным результатом.

4. Влияние ультразвуковой обработки формовочной суспензии на дисперсность АШ и свойства модифицированных волокон. «Эффективность»

модификации.

Предварительная ультразвуковая обработка формовочной суспензии, содержащей в качестве дисперсной фазы частицы АШ, приводила к их дополнительному диспергированию в оптическом диапазоне размеров как в жидкой среде, так и в полимерной матрице (рис. 6).

Вместе с тем, на уровне нанометровых размеров ультразвуковая обработка не оказывала никакого влияния на дисперсность наполнителя, что следовало из данных метода малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 7).

Очевидно, что данные оптической микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния не будут противоречить друг другу, если допустить, что наблюдаемые в оптическом диапазоне размеров крупные частицы наполнителя представляют собой рыхлые агломераты высокодисперсных частиц АШ.

Рис. 6. Оптические микрофотографии пленки ПВС с АШ: (а) предварительная обработка формовочной суспензии АШ ультразвуком (пленка композиции 99 об.% ПВС/1 об.% АШ); (б) та же композиция без предварительной ультразвуковой обработки суспензии.

Действительно, электронная микроскопия высокого разрешения частиц АШ, диспергированных скоростным осаждением суспензии на подложку, обнаруживает только высокодисперсные частицы АШ (рис. 8а-б). В то же время ясно, что наблюдаемые при этом агломераты будут восприниматься в оптической микроскопии как индивидуальные частицы больших размеров. Для экспериментального подтверждения данного наблюдения использовали метод измерения абсолютной интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния.

Рис. 7. Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния водной суспензии АШ (1 об.%) без ультразвуковой обработки (1) и после 8 мин обработки (2).

Рис.8. (а) Микрофотография АШ, приготовленной скоростным нанесением суспензии на подложку. Размер метки - 50 нм; (б) распределение по размерам частиц АШ из рис. 7а.

Этот метод позволяет оценить степень реализации наполнения, или, другими словами, «эффективность модификации» (отношение нетто-количества реально диспергированного в полимерной матрице в нанометровом диапазоне размеров нанонаполнителя к брутто-количеству вводимого наномодификатора).

На рис.9а-б приведены нормированные на интенсивность первичного пучка, поглощение, экспозицию и величину облучаемого объема кривые малоуглового рентгеновского рассеяния от пленок композиций 1-5 (табл. 3) и полиэтилена, который был использован в качестве эталона для нормировки интенсивности. Из данных, представленных на рис. 9а и 9б можно сделать вывод о том, что малоугловое рентгеновское рассеяние исследуемых образцов обусловлено, в основном, контрастом между ПВС (ПВС ~ 1,22 г/см3) и частицами АШ, пикнометрическая плотность которых близка к плотности НА и составляет АШ ~ 3,2 г/см3.

Таблица 3. Составы растворов для формования волокон и пленок*.

№ Состав ДМСО/вода/ПВС/АШ, Состав волокна/пленки (*) Для формовочных суспензий всех композиций была проведена ультразвуковая обработка.

Рис. 9. (а) Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для пленок ПВС с содержанием АШ: (1) - 3, (2) - 2, (3) - 1, (4) - 0.5, (6) - 0 об.%. (5) - рассеяние от полиэтилена; (б) те же кривые в координатах Is2 – s.

Зависимость рассчитанной из интенсивности малоуглового рассеяния степени реализации наполнения композита АШ от ее вводимого брутто-количества приведена на рис. 10.

Полученная зависимость в пределах экспериментальной ошибки представляет собой прямую линию с коэффициентом наклона, близким к единице.

Это означает, что, при введении АШ в ПВС, вся она распределяется в матрице без образования плотных агрегатов (частиц) большого размера (100 нм и более, что является верхней границей пространственного разрешения метода малоуглового рентгеновского рассеяния).

Рис. 10. Степень реализации наполнения ПВС («эффективность»

наполнения) в зависимости от вводимого брутто-количества АШ.

Было проведено сравнение механических характеристик волокон ПВС/АШ (композиции 1-5 в таблице 3) и волокон ПВС/АШ, полученных без ультразвуковой обработки формовочной суспензии. Результаты, представленные на рис. 11, свидетельствуют о том, что наиболее значительный эффект модификации механических свойств ориентированных волокон ПВС достигается в случае, если наполнителем служит АШ, обработанная предварительно ультразвуком.

Для этого же типа наполнителя максимальное увеличение значений продольного модуля упругости и энергии деформации до разрыва (рис. 12) реализуется при минимальном, среди исследованных типов наполнителя, содержании наполнителя (1 об.%), что определяет преимущество АШ перед ДНА и обуславливает возможность промышленной модификации волокон предложенным способом.

Рис. 11. Зависимость продольного модуля упругости (а), разрывной прочности (б), разрывного удлинения (в) «тонкого» волокна до его разрыва от степени наполнения для (1) – АШ без ультразвуковой обработки суспензии; (2) – АШ с ультразвуковой обработкой суспензии Установлено, что наблюдаемое на рис. 11а существенное (~40%) увеличение значения продольного модуля упругости волокон ПВС при наполнении их АШ ( об.%) не коррелирует с изменением в них средней ориентации макромолекул.

Действительно, полуширина азимутального распределения интенсивности наиболее сильного экваториального рефлекса ПВС с индексами 101 (рис. 13), которая является мерой функции молекулярной ориентации волокон, составляет 7.5 и 8.0 градусов для немодифицированного ПВС-волокна и волокна с 1 об.% АШ, соответственно.

Рис. 12. Зависимость удельной энергии, запасаемой в «тонком» волокне до его разрыва от степени наполнения для различных наномодификаторов: (1) – АШ с обработкой суспензии в ультразвуке; (2) – наноалмазы (по данным раздела 3).

Рис. 13. Рентгенограммы «тонких» волокон ПВС/АШ (направление ориентационной вытяжки - вертикально) и функции азимутального распределения интенсивности наиболее сильного экваториального рефлекса ПВС с индексами 101.

Содержание АШ: 0 об.% - слева, сплошная линия; 1 об.% - справа, пунктирная линия, соответственно.

Поскольку продольный модуль упругости ненаполненных ориентированных полимеров однозначно определяется ориентацией макромолекул в направлении вытяжки, отмеченный эффект увеличения модуля обусловлен только взаимодействием АШ с полимерной матрицей, а не различием в степени ориентации макромолекул в волокне, которая, к тому же, оставалась практически неизменной и для всех остальных составов исследованных композиций ПВС/АШ.

Действительно, обработанная УЗ АШ является активным наполнителем для ПВС. Так, степень кристалличности изотропных композиционных пленок ПВС/АШ, по данным рентгенографического анализа, составила 68, 85 и 70 % для содержания АШ 0, 1 и 3 об. %, соответственно (рис. 14).

макромолекулами ПВС, формируют оптимальную для последующей ориентационной вытяжки гель-волокна сетку зацеплений с минимальной разнодлинностью проходных модифицированного волокна можно ожидать более высокие механические характеристики, по сравнению с немодифицированным волокном (рис. 15).

Косвенным подтверждением данного предположения является более высокая ориентация кристаллитов в ксерогеле ПВС/АШ по сравнению с ксерогелем ПВС (рис.

15). Подробное изучение этого вопроса представляется весьма перспективным для дальнейших исследований.

Рис. 14. Дифрактограммы (в координатах I(S)*S2 - S) изотропных композиционных пленок ПВС/АШ с различным содержанием АШ: а - 0; б - 1; в - масс.%. 1 - рассеяние от аморфной фазы (аморфное гало), 2 - рефлекс 111 ДНА.

Рис.15. Рентгенограммы ориентированных ксерогелей и схема структурных превращений при ориентационной вытяжке гель-волокон ПВС и ПВС/АШ молекулами возможно не только в объеме волокна, но и на его поверхности, например - при помещении волокна в полимерную матрицу связующего, что должно приводить к изменению адгезионных характеристик модифицированного ПВСволокна. Именно адгезионные свойства определяют перспективы применения полученных волокон в качестве армирующих элементов для других полимерных матриц.

Действительно, на рис. 16а и 16б представлены деформационные кривые исходных и модифицированных АШ «толстых» и «тонких» волокон ПВС, полученные при измерении их адгезии к модельным связующим системам на основе эпоксидной смолы ЭД-20 (таблица 4).

Таблица 4. Составы композиций связующего и режимы их отверждения* *Использованные сокращения: МФДА – м-фенилендиамин, ДЭГ-1 – диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, ТЭАТ – триэтаноламинотитанат «Толстые» и «тонкие» волокна одинакового состава, полученные в одинаковых условиях, по-разному взаимодействуют с матрицей связующего.

«Толстые» волокна, содержащие 1 об.% АШ, по адгезионной прочности в системе ЭД-20/МФДА практически не отличаются от немодифицированных волокон, а «тонкие» волокна того же состава по адгезионной прочности превосходят «тонкое»

немодифицированное волокно почти на 50% (рис. 16а).

Для адгезии в системе ЭД-20/ТЭАТ (рис. 16б) эта тенденция сохраняется, однако эффект модификации в этом случае выражен слабее. Адгезионная прочность «тонкого» волокна с 1 об.% АШ превосходит адгезионную прочность немодифицированного волокна на 16%.

В обоих случаях адгезионная прочность модифицированных «тонких»

волокон вполне сопоставима с адгезионной прочностью образца сравнения - стальной проволоки.

Рис. 16. Деформационные кривые «толстых» (1, 2) и «тонких» (3, 4) ПВСволокон при определении их адгезии к системе а) ЭД-20/МФДА (композиция 1 табл. 2) и б) ЭД-20/ТЭАТ (композиция 2 табл. 2). Содержание АШ в композиции: 0 об.% (1, 3) и 1 об.% (2, 4). Кривая (5) получена для стальной проволоки ОВС-150 в тех же условиях.

модифицированных волокон в экспериментах по адгезии может являться различное строение их поверхностного слоя, через который они взаимодействуют с матрицей связующего. Полагаем, что это различие закладывается уже на стадии формования волокна. Подробнее этот вопрос рассмотрен в тексте диссертации.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Долматов В.Ю.// Успехи химии, 2001, Т.70, №7, С. 687- [2] Бойко В.В., Кузнецов А.А., Семенова Г.К., Озерин А.Н. // Безгелевый процесс получения поливинилового спирта, Известия РАН. 2003. Сер. хим. № 3. С.735.

[3] Горбаткина Ю.А. // Адгезионная прочность в системах полимер-волокно, «Химия», 1987 г., Москва.

[4] А. Н. Озерин, Т. С. Куркин, Л. А. Озерина, В. Ю. Долматов // Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции, Кристаллография, 2008, Т. 53. № 1. С. 80-87.

[5] http://www.embl-hamburg.de/ExternalInfo/Research/Sax/dammin.html

ВЫВОДЫ

1) Впервые методами измерения рентгеновского рассеяния в больших и малых углах изучена структура и пространственное строение агрегатов ДНА и АШ, полученных в различных условиях детонационного синтеза и последующей химической очистки. Обнаружено, что ДНА различной предыстории (производитель, условия получения и очистки) проявляют "инвариантность" структуры и структурных параметров, определяемой рентгенографическими методами.

2) Определены эффективные размеры кристаллитов ДНА и функция распределения кристаллитов по размерам. Впервые выполнено восстановление формы рассеивающих агрегатов ДНА и АШ по данным малоуглового рентгеновского рассеяния. Установлено, что агрегаты ДНА представляют собой протяженные пространственные структуры, построенные из 9 - 10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4 - 5 кристаллитов с кристаллической решеткой типа алмаза.

3) Впервые выполнено сравнительное исследование структуры и физикомеханических свойств нанокомпозиционных ориентированных волокон на основе немодифицированного полимера. Определены условия и режимы гель-формования нанокомпозиционных волокон с сохранением высокого уровня дисперсности наноразмерного наполнителя без его агрегации до 7 об. % (для ДНА).

4) Впервые получены и исследованы нанокомпозиционные ориентированные волокна основе ПВС и АШ, в которых высокая дисперсность исходного наноразмерного наполнителя сохраняется вплоть до 3 об. %. Установлено, что АШ, обработанная предварительно ультразвуком, является более эффективным модификатором механических свойств ориентированных волокон, по сравнению с необработанной АШ и ДНА. Максимальное, по отношению к немодифицированному волокну, увеличение продольного модуля упругости (с 30 до 45 ГПа) и энергии, растяжении до разрыва (с 3 Дж/г до 6 Дж/г), достигается уже при небольшом (1 об.%) содержании модификатора, что является технологически привлекательным результатом.

5) Измерены значения адгезионной прочности модифицированных (1 об.% АШ) волокон ПВС в эпоксидной матрице на основе ЭД-20, максимальное достигнутое значение которой (42 МПа) превышало адгезионную прочность немодифицированных волокон (30 МПа) и было сопоставимо с адгезионной прочностью образца сравнения - стальной проволоки (57 МПа).

6) Показано, что ДНА и АШ являются эффективными модификаторами физико-механических свойств ориентированных волокон ПВС.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Оболонкова Е.С., Бешенко М.А., Долматов В.Ю. Структура ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза. // Высокомолек. соед., 2008, сер. А. Т. 50. № 1. С. 54-62.

2. Озерин А.Н. /Куркин Т.С., Озерина Л.А., Долматов В.Ю. Исследование структуры наноалмазов детонационного синтеза методами рентгеновской дифракции. // Кристаллография, 2008, Т. 53. № 1. С. 80-87.

3. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Гриценко О.Т., Озерина Л.А., Алханишвили Г.Г., Сущев В.Г., Долматов В.Ю. Структура и свойства полимерных композиционных волокон на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза. // Российские нанотехнологии, 2010, т.5, №3-4, С. 57-65.

4. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Оболонкова Е.С., Бешенко М.А., Долматов В.Ю. Структура ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза. // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007, Россия, 2007. Тезисы докладов, С. 174.

5. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Алханишвили Г.Г., Оболонкова Е.С., Бешенко, М.А., Долматов В.Ю. Исследование структуры и свойств волокон на основе модифицированного поливинилового спирта. // 3-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, Россия, 2007.

6. Kurkin T. S. / Ozerin A. N., Kechek'yan A. S., Ozerina L. A., Obolonkova E. S., Beshenko M. A., Dolmatov V. Yu. Structure and properties of oriented nanocomposite poly(vinyl alcohol) fibers filled with nanodiamonds. // European Polymer Congress, Portoroz, Slovenia, 2007. Book of Abstracts, P. 222.

7. Ozerin A. N. / Kurkin T. S., Kechek'yan A. S., Ozerina L. A., Obolonkova E. S., Beshenko M. A., Dolmatov V. Yu. Preparation and characterization of poly(vinyl alcohol) nanocomposite fibers. // The International Conference on Structural Analysis of Advanced Materials ICSAM 2007. September 2-6, 2007 Patras, Greece. Book of Abstracts, P. 82.

8. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Оболонкова Е.С., Алханишвили Г.Г., Бешенко М.А., Долматов В.Ю. Исследование структуры и свойств ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами. // 2-ая Научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва, Россия, 2007. Тезисы докладов, С.

102.

9. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Алханишвили Г.Г., Оболонкова Е.С. Высокопрочные нанокомпозитные волокна на основе поливинилового спирта, модифицированного детонационными наноалмазами и ультрадисперсной алмазной шихтой. // 4-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, Россия, 2008, С.113.

10. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Кечекьян А.С., Озерина Л.А., Алханишвили Г.Г., Оболонкова Е.С., Долматов В.Ю. Нанокомпозиционные волокна на основе поливинилового спирта, детонационных наноалмазов и алмазной шихты: структура и свойства. // XX Международный симпозиум «Современная химическая физика», 2008, тезисы докладов, С.52.

11. Kurkin T.S. / Ozerin A.N., Gritsenko O.T., Kechek’yan A.S., Alkhanishvili G.G., Dolmatov V.Yu. Polymer nanocomposites based on detonation nanodiamond and nanodiamond soot. // European Polymer Congress EPF-09, 2009, Graz, Austria. Book of abstracts, Р. 239.

12. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Гриценко О.Т., Кечекьян А.С., Алханишвили Г.Г., Долматов В.Ю. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов на основе детонационных наноалмазов и наноалмазной шихты. // XXI Симпозиум «Современная химическая физика», 2009, Тезисы докладов, С.125.

13. Ozerin A.N. / Kurkin T.S., Alkhanishvily G.G., Ozerina L.A., Dolmatov V.Yu. Structure and Properties of Polymer/Nanodiamond Composites. // XIV International Conference on Small-Angle Scattering (SAS09), September 13-18, 2009, Oxford, UK,

Abstract

Book, P.

46.

14. Куркин Т.С. / Озерин А.Н., Гриценко О.Т., Кечекьян А.С., Алханишвили Г.Г., Долматов В.Ю. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов на основе поливинилового спирта, детонационных наноалмазов и наноалмазной шихты. // Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», 8-13 ноября, 2009, п. Кострово, Россия.

Тезисы докладов С. 52.