На правах рукописи

УЛИХИН Артем Сергеевич

ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ТВЕРДЫХ

ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.21 – химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Уваров Николай Фавстович Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Бушкова Ольга Викторовна Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН (г. Екатеринбург) кандидат химических наук Гордеева Лариса Геннадьевна Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. А.М. Горького»(г. Екатеринбург)

Защита состоится 29 декабря 2009 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного света Д 003.044. в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу:

630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18 (факс 383-332-2847).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан 26 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Разработка новых материалов с заданными свойствами является одной из наиболее важных задач химии твердого тела. Твердофазные материалы с высокой ионной проводимостью представляют большой интерес в связи с возможностью их использования в твердотельных электрохимических устройствах (аккумуляторах, суперконденсаторах, сенсорах и др.). Для целенаправленного поиска новых материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, необходимо понимание фундаментальных проблем химии твердого тела и закономерностей ионного переноса.

Композиционные твердые электролиты типа “ионная соль – оксид” представляют собой относительно новый класс ионных проводников и обладают рядом преимуществ по сравнению со стандартными керамическими материалами. Транспортные и механические свойства композитов можно контролировать в широких пределах путем варьирования химической природы, микроструктуры и концентрации инертного наполнителя.

Для понимания механизма увеличения проводимости ионной соли при гетерогенном допировании и целенаправленного поиска новых высокопроводящих композиционных твердых электролитов необходимо изучение влияния кристаллохимических факторов и природы катиона на транспортные свойства электролитов. Подобные исследования проводились ранее для композитов на основе нитратов щелочных металлов с оксидом алюминия [1]. Однако сравнение транспортных свойств таких композитов не совсем корректно ввиду сильного отличия кристаллических структур нитратов.

Перхлораты щелочных металлов MeClO4 (Me = Na+, K+, Rb+, Cs+) могут служить более удобной модельной системой для исследования влияния кристаллохимических факторов, в частности, размера катиона на проводимость. В 1930-1970 годах проводились интенсивные исследования реакционной способности перхлоратов, используемых в качестве высокоэнергетичных материалов для специальных приложений. Детальные исследования перхлората аммония показали, что NH4ClO4 обладает протонной проводимостью [2], причем перенос протона лимитируется процессом реориентации аниона ClO4- [3]. При переходе в высокотемпературную разупорядоченную фазу проводимость NH4ClO4 существенно возрастает, при этом увеличивается его реакционная способность. Композиционные твердые электролиты на основе перхлоратов щелочных металлов ранее не изучались, за исключением перхлората лития, композит которого LiClO4 – SiO2, как было показано ранее [4], обладает высокой проводимостью. Известно, что перхлорат лития LiClO4, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохимического разложения. Таким образом, композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития могут оказаться перспективными материалами для использования в твердотельных электрохимических ячейках.

Для рационального выбора гетерогенной добавки необходимо понимать причины возрастания проводимости ионной соли при гетерогенном допировании. Согласно модели Майера, проводимость композитов типа “ионная соль-оксид” осуществляется за счет точечных дефектов, образующихся в результате специфической адсорбции катионов соли на центрах, играющих роль оснований Льюиса. Следовательно, можно ожидать, что увеличение концентрации таких центров и основности оксидной добавки приведет к росту ионной проводимости. Другими факторами, обуславливающими рост проводимости, являются величина удельной поверхности, размер зерен и морфология композита. Таким образом, экспериментальное исследование влияния кристаллической структуры, основности и морфологии гетерогенной добавки на транспортные свойства композитов представляет собой актуальную задачу, важную для дальнейшего поиска новых высокопроводящих материалов.

Цели работы:

– изучение влияния кристаллохимических факторов на транспортные свойства композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов (1-x)MeClO4 – (x)-Al2O3;

– исследование ионной проводимости высокотемпературных фаз солей MeClO4 (Me = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) и определение механизма ионного транспорта в чистых солях;

– изучение влияния физико-химических свойств оксидной добавки (кристаллическая структура, дисперсность, основность) на транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов LiClO4 – A (А = -, -Al2O3, -, -LiAlO2, MgO).

Научная новизна:

впервые изучены транспортные свойства высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов, предложен механизм ионной проводимости в этих солях;

впервые синтезированы композиционные твердые электролиты MeClO4 – -Al2O3 (Me = Na, K, Rb, Cs) с высокодисперсным оксидом алюминия (Sуд = 200 м2/г) и проведено сравнительное исследование ионной проводимости полученных композитов;

изучено влияние таких физико-химических свойств оксидной добавки, как кристаллическая структура, дисперсность, основность на термические и транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов LiClO4 – A (А = -,-Al2O3, -,-LiAlO2, MgO).

Практическая значимость работы.

Получены композиционные твердые электролиты, обладающие высокой удельной электропроводностью ~10-2 См/см, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5-4 В. Наиболее высокопроводящие составы защищены патентом РФ №2358360 «Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития». Разработаны методы синтеза композиционных твердых электролитов, определены оптимальные режимы термической обработки и методики измерения их электрохимических характеристик. Полученные результаты могут быть использованы при синтезе других композиционных твердых электролитов.

На защиту выносятся следующие положения:

корреляции между транспортными свойствами высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов и радиусом катиона;

эффект увеличения ионной проводимости при гетерогенном допировании перхлоратов щелочных металлов MeClO4 (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) нанокристаллическим -Al2O3;

взаимосвязь между характером проводимости композитов LiClO4 – A (A = -Al2O3, -Al2O3; -LiAlO2, -LiAlO2, MgO) и структурно-химическими свойствами гетерогенной оксидной добавки;

высокая литий-ионная проводимость и электрохимическая стабильность композиционных твердых электролитов на основе перхлората лития.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной   работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных форумах, таких как: XV International Conference on Solid State Ionics (SSI-15, Баден, Германия, 2005), IV Cеминар CО РАН – УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), 8-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006); 2-я Российская конференция по наноматериалам (НАНО-2007, Новосибирск, 2007), 9-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2008); XIV Всероссийская конференция по физикохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007), 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: "Nanomaterials for Energy Conversion and Storage", (Вашингтон, США, 2007); 8-th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT, Вильнюс, Литва, 2007); 16-th International Conference on Solid State Ionics (SSI-16, Шанхай, Китай, 2007);

10-th Annual Conference on Materials Science “YUCOMAT 2008” (ГерцегНови, Черногория, 2008).

Личный вклад соискателя. Синтезы, подготовка для измерений и исследование электрохимических свойств композитов и чистых солей, проведены автором лично. Рентгенофазовый анализ проведен Т.А. Чуприковой и Г.С. Гавриловой. Дифференциальный термический анализ проведен к.х.н. Л.И. Брежневой. Термогравиметрический анализ проведен Л.Т. Студенцовым. Образцы -, -LiAlO2 представлены д.х.н. В.П. Исуповым. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ: 10 статей, 1 патент и тезисы 12 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (3 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 125 страницах, включает 22 рисунка, 7 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 105 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность изучения транспортных свойств высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов, а также влияния кристаллической структуры, дисперсности и основности гетерогенной оксидной добавки на термические свойства, проводимость и электрохимическую стабильность композитов LiClO4A (А – -,-Al2O3, -,-LiAlO2, MgO). Сформулированы цели исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ литературных данных. Обзор литературы состоит из 4-х разделов. Проанализированы литературные данные о физико-химических свойствах перхлоратов щелочных металлов.

Рассмотрены возможные механизмы ионного транспорта в композитах.

Представлены данные по исследованным ранее композиционным твердым электролитам типа `ионная соль – оксид`.

Во второй главе описано приготовление образцов и описаны инструментальные методы, используемые для их изучения.

Синтез композитов. На первой стадии были определены условия, при которых можно синтезировать композиты без разложения солей. Композиты готовились по стандартной керамической методике: исходные образцы дегидратировались, после чего тщательно перемешивались и спекались при температуре 400оС для смесей MeClO4--Al2O3, где Me = Na+, K+, Rb+, Cs+; и при температуре 300оС для смесей LiClO4 –, где A = -Al2O3, -Al2O3; -LiAlO2, -LiAlO2, MgO.

Рентгенографические исследования осуществлялись при комнатной температуре на порошках в кварцевой кювете с помощью дифрактометра ДРОН 4М (излучение Cu К).

Термические свойства изучаемых образцов исследовались при помощи методов термогравиметрии (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА). ДТА проводился в алюминиевых кюветах на воздухе с помощью прибора International Scientific Instruments DSC-550E Differential Scanning Calorimeter в диапазоне температур 25-300оС со скоростью сканирования 10 град/мин. ТГ анализ проводился с помощью дериватографа на воздухе в диапазоне температур 20-400оС со скоростью 10 град/мин, масса навески 200 мг.

Удельная электропроводность исследовалась по двухэлектродной схеме в вакууме (5·10-2 торр) на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard НР 4284А в области частот 20 Гц-1 МГц. Измерения проводились на таблетках, полученных под давлением 500 МПа с впрессованными в торцевые поверхности электродами. Рабочий интервал температур: от 20С до 200С для композитов на основе LiClO4 и от 20оС до 400оС для композитов на основе остальных перхлоратов щелочных металлов. Значения проводимости рассчитывались из частотных зависимостей проводимости с помощью метода комплексного импеданса.

Электрохимическая стабильность композиционного твердого электролита на основе LiClO4 исследовалась методом вольтамперометрии.

Вольтамперные характеристики снимались в описанной выше ячейке с помощью полярографа РА 2 в диапазоне напряжений 0-5 В, скорость развертки 10 мВ/сек, значения тока измерялись и передавались в компьютер мультиметром APPA 107. Измерения проводились в вакууме (5.10-2 торр) при Т = 200оС на таблетках с впрессованными в торцевые поверхности электродами.

В третьей главе представлены результаты изучения ионной проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов. Зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов от температуры представлены на рис. 1. Резкие изменения на аррениусовых зависимостях соответствуют фазовым переходам MeClO4 – I MeClO4 – II (для соли цезия – переходу CsClO4 – III CsClO4 – II).

Для изучения влияния кристаллохи- перхлоратов щелочных металлов мических факторов на транспортные свойства перхлоратов была проанализирована зависимость проводимости от радиуса катиона (рис. 2).

Абсолютные значения проводимости и параметры аррениусовых зависимостей T = A·exp(–Ea/kT) для исследуемых солей представлены в табл.1.

Значения проводимости при Т = 350оС, энергии активации (Еа) и предэкспоненциальных множителей (А) проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов *значение получено экстраполяцией аррениусовой зависимости из области низких температур.

Анализ представленных данных показывает, что с ростом радиуса катиона ионная проводимость изменяется не монотонно, а проходит через минимум, приходящийся на перхлорат калия KClO4.

Обнаруженный эффект может быть объяснен тем, что в высокотемпературных фазах перхлоратов щелочных металлов реализуется механизм ионного переноса, известный в литературе как механизм «гребного колеса» (‘the paddle wheel mechanism’) [5], когда прыжок катиона из одного потенциального минимума в другой происходит одновременно с реориентацией аниона.

Рис. 2. Зависимость проводимости Рис. 3. Зависимости относительного перхлоратов щелочных металлов при 350оС от радиуса катиона. и относительного свободного объема Значения для перхлората лития от радиуса катиона в ряду перхлоратов получены экстраполяцией щелочных металлов в предположении аррениусовой зависимости, сферической формы перхлорат-аниона полученной при низких температурах с радиусом 0,246 нм. Значения катионных При переходе от перхлората натрия NaClO4 к перхлорату калия KClO4 происходит уменьшение относительного размера канала проводимости катиона, приводящее к затруднению процесса катионного переноса и ухудшению проводимости. Однако наряду с уменьшением относительного размера канала проводимости происходит увеличение относительного свободного объема элементарной кристаллической ячейки (рис. 3), что способствует процессу реориентации аниона и росту проводимости по механизму «гребного колеса». В результате, взаимное влияние двух факторов (уменьшение канала проводимости и увеличение относительного свободного объема) приводит к тому, что в ряду перхлоратов щелочных металлов при переходе от перхлората натрия к перхлорату цезия наблюдается минимум проводимости, приходящийся на перхлорат калия.

В четвертой главе представлены результаты сравнительного изучения ионной проводимости композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.

В результате проведенных исследований было обнаружено, что в случае композитов с малой концентрацией оксидной добавки наблюдается скачок проводимости, связанный с фазовым пере- Рис. 4. Относительное изменение ходом в высокотемпературную проводимости композитов фазу. Концентрационные зави- (1-x)MeClO4 – xAl2O3 (где Me = Li+, Na+, симости проводимости проходят через максимум (рис. 4). Значе- кроме композитов (1-x)LiClO4 – xAl2O3, изменяются от ~10 См/см при 400oC для композита 0,5CsClO4 – 0,5Al2O3 до 10-2 См/см при 200oC для композита 0,5LiClO4 – 0,5Al2O3.

Увеличение проводимости при гетерогенном допировании перхлоратов натрия, калия, рубидия и цезия оксидной добавкой объясняется специфической адсорбцией катионов на поверхности оксида, что приводит к образованию избыточных дефектов в приповерхностной области кристалла ионной соли. Физико-химические свойства перхлоратов в композитах (1-x)MeClO4 – xAl2O3 (где Me = Na+, K+, Rb+, Cs+) незначительно отличаются от свойств чистых перхлоратов, т.е. поверхностное взаимодействие между фазами является слабым. Эффект гетерогенного допирования оксидом алюминия, т.е. величина относительного изменения электропроводности перхлоратов щелочных металлов, уменьшается при переходе от KClO4 к CsClO4. Наиболее сильное возрастание проводимости наблюдается в композитах на основе перхлората лития, поэтому этим системам было уделено особое внимание.

В пятой главе обсуждаются результаты детального исследования композиционных твердых электролитов на основе перхлората лития: insitu изучение формирования композитов, изучение проводимости в зависимости от концентрации оксидной добавки, изучение влияния природы оксида на транспортные свойства и электрохимической стабильности композиционных твердых электролитов LiClO4 A.

Термические свойства. Процесс образования композитов наблюдался in-situ, при использовании метода дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 5). При первом нагреве смесей тригидрата перхлората лития LiClO4·3H2O и -Al2O3 наблюдаются 3 пика при 92-94oC, 130oC и 144-152oC, относящихся, по-видимому, к инконгруэнтному плавлению промежуточных гидратных фаз перхлората лития LiClO4·nH2O.

При втором нагреве, после выдерживания смесей при 300оС, наблюдаются только термические эффекты, связанные с плавлением чистого безводного перхлората лития LiClO4. С ростом концентрации оксида алюминия -Al2O3 пик, связанный с плавлением перхлората лития, уменьшается и совсем исчезает при концентрации оксидной добавки x > 0,6 (рис.5). Данный факт может быть объяснен практически полным переходом LiClO в стабилизированную на поверхности оксида аморфную фазу. Ранее подобные эффекты наблюдались в других системах типа “ионная соль – оксид” [6-12].

Ионная проводимость. На рис. представлены экспериментальные и теоретические годографы импеданса (1-x)LiClO4·3H2O – xAl2O3 при первом Z" = f(Z') композитов 0,5LiClO4 – нагреве, скорость изменения 0,5-Al2O3. Эквивалентная электриче- температуры 10 град/сек;

ская схема, использованная для интернижний) кривые ДСК для тех же претации, включает в себя три элемен- образцов, при втором нагреве та, соединенных между собой в цепь (рис. 6): объемный импеданс и два последовательно соединенных элемента, соответствующих импедансу контакта электрод-электролит и диффузионному импедансу Варбурга W. Два первых импеданса включают в себя объемное (Rb) и контактное (R2) сопротивления, к каждому из которых параллельно подключены элементы постоянной фазы CPAb и CPA2 соответственно. Параметры эквивалентной схемы были получены подгонкой теоретической кривой к экспериментальным данным. Значения проводимости рассчитывались из соотношения: = d/(Rb·S), где d – толщина таблетки образца, S – площадь поверхности электрода. На рис.6 представлены температурные и концентрационные зависимости удельной проводимости перхлората лития LiClO4 и композитов (1-x)LiClO4 -Al2O3. Проводимость чистого безводного LiClO 8,010-3 См/см при 200oC наблюдаРис. 6. Экспериментальные годографы ется для композитов при конценZ"=f(Z') для композита теоретические кривые (линии) и эквивалентная электрическая схема, (рис. 7). Анализ аррениусовых использованная для анализа данных композитов показывает, что значение энергии активации проводимости Ea уменьшается с 0,99 эВ для чистого LiClO4 до 0,73 эВ для композитов с х = 0,4. Подобное поведение проводимости типично для многих композиционных твердых электролитов и свидетельствует о том, что ионный переРис. 7. Левый график. Температурная зависимость проводимости композитов Правый график. Зависимость проводимости 200oC от мольной доли -Al2O нос осуществляется вдоль границ раздела фаз LiClO4/Al2O3 [6-11].

Электрохимические свойства.

Электрохимическая стабильность композиционных твердых электролитов LiClO4 – -Al2O3 была изучена на симметричных электрохимических ячейках M / 0,5LiClO4 – 0,5Al2O3 / M с различными металлическими электродами M = Al, Ni, V, Pb, Ag и Cu методом вольтамперометрии (рис. 8).

В ячейках с медными или серебряными электродами наблюдаются интенсивные пики тока в области 0,5-5 В, следовательно, Ag и Cu электроды не являются индифферентными по отношению к перхлорату лития.

В ячейках с электродами из Pb, наблюдается пик тока при 0,5-2,5 В, который проявляется только в первом цикле. При Рис. 8. Верхний график.

последующих измерениях этот пик про- Вольтамперные характеристики падает. Возможно, данный эффект выM / 0,5LiClO4 – 0,5Al2O3 / M, зван тем, что происходит пассивация где M = Ag, Cu, Pb.

электрода. Вольтамперные кривые ячеек Нижний график. Вольтамперные с Al, V или Ni электродами характери- характеристики симметричных ячеек зуются практически нулевыми пиками тока во всем диапазоне напряжений потенциала – 10 мВ/с 0-5 В. Таким образом, в отличие от Ag, Cu и Pb алюминиевые, никелевые и ванадиевые электроды стабильны к электрохимическому воздействию. Результаты исследований ячейки с алюминиевыми электродами показывают, что напряжение разложения композиционного твердого электролита 0,5LiClO4 – 0,5Al2O3 превышает 4,5 В (рис. 8).

Влияния природы оксидной добавки на транспортные свойства перхлората лития. В данном разделе представлены результаты сравнительного изучения композитов LiClO4 – A, допированных различными оксидными добавками A = -, -Al2O3, -, -LiAlO2 с разной величиной удельной поверхности. Температурные зависимости проводимости указанных композитов представлены на рис. 9, параметры проводимости приведены в табл. 2. Было обнаружено, что в композитах наблюдаются следующие закономерности:

– композиты с добавками -фаз Al2O3 и LiAlO2 обладают более высокой проводимостью и меньшей энергией активации, чем композиты, содержащие -фазы тех же соединений;

– при низких температурах проводимость увеличивается с ростом удельной поверхности;

– при высоких температурах проводимость не зависит от типа добавки и достигает значений 410-2 См/см при 230оС.

Для объяснения обнаруженных эффектов проведено сравнение кристаллических структур -фаз Al2O3 и LiAlO2 и -фаз этих же оксидов.

Структура -LiAlO2 имеет слоистое строение и образована плотноупакованными слоями октаэдров LiO6 и AlO6, причем все катионы занимают октаэдрические позиции [13]. В структуре -LiAlO2 с тетрагональной кристаллической решеткой все катионы находятся в тетраэдрических позициях, образованных атомами кислорода [13]. В кристаллической решетке -Al2O3 катионы находятся в октаэдрических позициях, тетраэдрические позиции свободны [14]. В шпинельной структуре -Al2O3 катионы алюминия занимают как октаэдрические, так и тетраэдрические позиции. Видно, что в структурах -фаз катионы занимают исключительно октаэдрические позиции, в то время как в -фазах катионы могут занимать и тетраэдрические положения. В этом отношении кристаллические структуры -фаз Al2O3 и LiAlO2 подобны друг другу и отличаются от -фаз тех же соединений. В результате наблюдается сходство физикохимических свойств соответствующих композитов.

Влияние величины удельной поверхности Sуд на транспортные свойства при низких температуРис. 9. Температурная зависимость рах объясняется тем, что провопроводимости композитов 0,5LiClO4 – 0,5A димость в композитах осуществ- (A = -Al2O3, -Al2O3, -LiAlO2, -LiAlO ляется вдоль границы раздела фаз, с различными значениями удельной количество которых увеличивает- поверхности Sуд: кривые 1, 2, 3, 4 и ся с ростом Sуд. «Нечувствительм2/г); -LiAlO2 (30 м2/г), -LiAlO2 (63м2/г) сидной добавки при высоких температурах объясняется тем, что перхлорат лития на поверхности оксида находится в расплавленном состоянии, поэтому структура оксидной добавки не оказывает влияния на ионную проводимость.

Удельная поверхность и транспортные свойства различных композиционных твердых электролитов на основе LiClO *в диапазоне температур 50-180оС Композиционные твердые электролиты LiClO4 – MgO.

Поверхность оксида магния должна содержать поверхностные центры, являющиеся основаниями Льюиса и проявляющие высокую активность к химической адсорбции катионов лития. Именно поэтому оксид магния был выбран в качестве одного из оксидов для гетерогенного допирования перхлората лития. В данном разделе работы представлены результаты исследования термических и электрохимических свойств композитов (1-x)LiClO4 xMgO. Процесс образования композитов изучался методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На рис. представлены результаты термического анализа перхлората лития и композитов (1-x)LiClO4 xMgO, полученных при нагревании исходных смесей до 300°С. Из представленных кривых видно, что с увеличением концентрации оксида магния наблюдаются три эффекта:

1) уменьшение температуры плавления, что объясняется размерным эффектом [15] и указывает на существенное уменьшение размера кристаллов LiClO4 в композитах с ростом х: при x > 0,2 ионная соль находится на поверхности MgO в нанокристаллическом состоянии;

2) уменьшение энтальпии плавления перхлората лития LiClO4 в композитах. Возможной причиной этого эффекта может быть аморфизация ионной соли в области контакта фаз;

3) появление дополнительного пика при 140-150°С, связанного с инконгруэнтным плавлением примесей гидратных фаз LiClO4·nH2O, образующихся в результате частичной гидратации безводного перхлората лития на воздухе.

Результаты изучения ионной проводимости композитов LiClO4MgO представлены на рис. 11. Абсолютные значения проводимости, энергии активации Ea и предэкспоненциального множителя A приведены в табл. 3.

Проводимость LiClO4 резко возрастает при допировании оксидом магния.

Значения проводимости хорошо воспроизводятся в циклах "нагревохлаждение", стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях.

при втором нагреве, скорость изменения температуры 10 град/сек;

Значения проводимости при Т = 200оС, энергии активации и предэкспоненциального множителя проводимости композитов Этот факт дает основание предполагать, что проводимость исследуемых композитов не обусловлена метастабильными дефектами или влиянием адсорбированной воды.

Рис. 11. Слева. Температурная зависимость проводимости композитов Справа. Зависимость проводимости композитов при 200oC от мольной доли MgO Максимальной электропроводностью обладают композиционные электролиты (1-x)LiClO4 – xMgO с х = 0,8-0,9 (рис. 11), что соответствует объемной концентрации оксида 40-50 %. Аналогичная закономерность характерна для композиционных твердых электролитов и объясняется тем, что проводимость осуществляется вдоль межфазных границ LiClO4/оксид. Тот факт, что исследуемые композиты обладают высокими, стабильными значениями проводимости ~10-2 См/см в вакууме, позволяет сделать предположение о том, что проводимость осуществляется не протонами, а ионами лития.

Для проверки предположения о литиевом характере проводимости были изучены вольтамперные характеристики симметричных ячеек Al/(1-x)LiClO4 xMgO/Al (х = 0, и 0,8), полученные методом вольтамметрии в диапазоне от 0 до 5 В при 200°С в вакууме (рис. 12) Показано, что электрохимическое разложение наблюдается при потенциале не ниже 3 В. Наиболее вероятной причиной столь высоких значений Рис. 12. Вольтамперные характеристики напряжения разложения является то, симметричных ячеек что проводимость в композите осуществляется ионами лития.

Тот факт, что композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития обладают высокой ионной проводимостью и высоким значением потенциала электрохимического разложения, позволяет использовать его в качестве электролита в твердотельных среднетемпературных электрохимических ячейках. Были проведены исследования возможности 0,5LiClO4–0,5Al2O3 в твердотельных электрохимических литиевых ячейках [16] и была показана принципиальная возможность использования данного электролита в твердотельных электрохимических устройствах.

1. Впервые проведено систематическое исследование ионной проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов.

Обнаружено, что при увеличении ионного радиуса проводимость перхлоратов проходит через минимум, а энергия активации проводимости монотонно уменьшается. Для объяснения этих закономерностей использована модель переноса катиона по механизму «гребного колеса», а наблюдаемый минимум объясняется противоположным влиянием двух факторов: уменьшением размера канала проводимости и возрастанием свободного объема.

2. Впервые синтезированы и изучены композиционные твердые электролиты MeClO4 – Al2O3 (где Me = Na, K, Rb, Cs) с высокодисперсным -оксидом алюминия (Sуд = 200 м2/г). Показано, что эффект гетерогенного допирования (т.е. относительное изменение электропроводности при введении оксидной добавки) уменьшается с ростом размера катиона.

3. Впервые синтезированы и систематически исследованы композиты на основе перхлората лития LiClO4 – A с оксидами A = -Al2O3, -Al2O3; -LiAlO2, -LiAlO2, MgO, обладающими различными химическими свойствами, кристаллической структурой и дисперсностью.

Обнаружено, что в композитах LiClO4 -Al2O3 и LiClO4MgO, полученных спеканием, наблюдаются сильные размерные эффекты, в том числе аморфизация ионной соли в области контакта фаз, что обуславливает высокую ионную проводимость и необычные термические свойства композитов.

5. Показано, что электропроводность композитов (A = -, -Al2O3; -,-LiAlO2, MgO) зависит не только от удельной поверхности, но и от кристаллической структуры и основности оксида.

Все указанные оксидные добавки можно условно разделить по относительному эффекту гетерогенного допирования на три группы:

-фазы Al2O3 и LiAlO2, -фазы тех же соединений и оксид магния, отличающиеся особенностями кристаллической структуры и величиной основности. Наличие катионов в тетраэдрических позициях в структурах Al2O3, LiAlO2 и высокая основность MgO способствуют увеличению ионной проводимости соответствующих композитов.

6. На основании проведенных исследований получены композиционные твердые электролиты с высокой литиевой проводимостью ~10-2 См/см при Т = 200оС, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5-4 В, которые могут быть использованы в среднетемпературных твердотельных электрохимических устройствах.

[1]. Uvarov, N.F., Hairetdinov, E.F., Skobelev, I.V. Composite solid electrolytes MeNO3 – Al2O3 (Me = Li, Na, K). // Solid State Ionics. – 1996. – V. 86-88. – [2]. Boldyrev, V.V., Khairetdinov, E.F. Proton conductivity in ammonium perchlorate // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1969. – V. 31. – P. 3332-3338.

[3]. Khairetdinov, E.F., Boldyrev, V.V. Charge Transfer and Thermal Decomposition of NH4ClO4 Crystals // J. Solid State Chem. – 1974. –V. 10. – P.288-293.

[4]. Vinod, M.P., Bahnemann, D. Materials forall-solid-state thin-films rechargeable lithium batteries by sol-gel processing. // J. Solid State Electrochem. – 2002. – [5]. Lunden, A. Evidence for and against the paddle-wheel mechanism of ion transport in superionic sulphate phases // Solid State Commun. – 1988. – V.65. – [6]. Shastry M.C.R., Rao K.J. Thermal and electrical properties of AgI-based composites // Solid State Ionics. – 1992. – V. 51. – P. 311-316.

[7]. Uvarov N.F., Shastry M.C.R., Rao K.J. Structure and ionic transport in Al2O3containing composites // Rev. Solid State Sci. – 1990. – V. 4. – N 1. – P. 61-67.

[8]. Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Братель Н.Б. Композиционные твердые электролиты в системе AgI – Al2O3 // Электрохимия. – 1993. – Т. 29. – № 11. – [9]. Uvarov N.F., Vanek P., Savinov M. et al. Percolation effect, thermodynamic properties of AgI and interface phases in AgI – Al2O3 composites // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 127. - P. 253-267.

[10]. Uvarov N.F., Skobelev I.V., Bokhonov B.B., Hairetdinov E.F. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates // J. Material Synthesis and Processing. 1996. – Vol. 4. – N. 6. – P. 391- [11]. Uvarov N.F., Vanek P., Yuzyuk Yu.I. et al. Properties Rubidium Nitrate in IonConducting RbNO3 – Al2O3 Nanocomposites // Solid State Ionics. 1996. – V. 90. – [12]. Ponomareva, V.G., Uvarov, N.F., Lavrova, G.V., Hairetdinov, E.F. Composite protonic solid electrolytes in the CsHSO4-SiO2 system // Solid State Ionics. – [13]. Dronskowski, R. Reactivity and acidity of Li in LiAlO2 // Inorg. Chem. – 1993. – [14]. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. – 625 с.

[15]. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. – 200. – N.170. – C.307-329.

[16]. Mateyshina Yu G., Uvarov N.F., Ulihin A.S., Pavlyukhin Yu T. Electrochemical modification of spinel oxide materials using lithium solid state electrolyte // Solid State Ionics. – 2006. – V. 177. – P.2769-2773.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи 1. Composite solid electrolytes LiClO4–Al2O3 / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, Yu.G. Mateyshina [et al.] // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177.

P. 2787-2790.

2. Electrochemical modification of spinel oxide materials using lithium solid state electrolyte / Yu.G.Mateyshina, N.F. Uvarov, A.S. Ulihin, Yu.T. Pavlyukhin // Solid State Ionics. – 2006. Vol.177. P. 2769-2773.

3. Улихин А.С. Электропроводность перхлоратов щелочных металлов / А. С. Улихин, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 6.

С. 676–679.

4. Ulihin A.S. Conductivity of alkali perchlorates at high temperatures / A.S.Ulihin, N.F. Uvarov, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 2008.

Vol. 179. P. 228-230.

5. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes based on lithium perchlorate / A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk, N.F. Uvarov [et al.] // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 1740-1744.

6. Nanocomposite solid electrolytes based on lithium perchlorate / N.F. Uvarov, A.S. Ulihin, A. B. Slobodyuk [et al.] // ECS Trans. 2008. Vol. 11, 7. Ulihin A.S. Electrochemical properties of composite solid electrolytes LiClO4 – MgO / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov // ECS Trans. 2009. Vol. 16, N 51. – P. 445-448.

8. Улихин А.С. Электрохимические свойства композиционных твердых электролитов LiClO4–MgO / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. – 2009. Т. 45, №6. С. 755-758.

9. Влияние оксидной добавки на физико-химические свойства композиционных твердых электролитов на основе LiClO4 / А. С. Улихин, Н.Ф. Уваров, О.А. Харламова, В.П. Исупов // Материалы VI Междунар. Конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 5-9 сент., 2005): Саратов, 2005. C. 237-239.

10. Улихин А.С. Нанокомпозитные электролиты для твердотельных литиевых батарей // А.С. Улихин, Ю.Г. Матейшина // Материалы Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград, 16- ноября, 2006): Зеленоград, 2006. С. 207-211.

Патенты 1. Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития: пат. 2358360 Рос. Федерация: МПК Н 01 М 10/36, Н 01 М 6/18 / Улихин А.С., Уваров Н.Ф., Матейшина Ю.Г. [и др.] – № 2007141602/09; заявл. 13.11.2007; опубл. 10.06.2009.

Тезисы докладов 1. Composite solid electrolytes LiClO4 – Al2O3 / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, Yu.G. Mateyshina [et al.] // XV Intern. Conference on Solid State Ionics (Baden-Baden, Germany, July 17-22, 2005): book of abstract. BadenBaden, Germany, 2005. – P. 435.

2. Влияние оксидной добавки на физико-химические свойства композиционных твердых электролитов на основе LiClO4 / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров, О.А. Харламова, В.П. Исупов // IV Cеминар CО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 26- cент., 2005): тезисы докладов. – Новосибирск, 2005. – С. 146.

3. Улихин А.С. Электропроводность перхлоратов щелочных металлов. / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров // 8-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Московская обл., Черноголовка, 1316 июня, 2006): тезисы докладов. Черноголовка, 4. Транспортные свойства композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров, А.Б. Слободюк, В.Я. Кавун // 8-е международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Московская обл., Черноголовка, 13-16 июня, 2006): тезисы докладов. Черноголовка, 5. Влияние химической природы нанокристаллического оксида на проводимость композиционных твердых электролитов на основе LiClO4 / А.С. Улихин, Ю.Г. Матейшина, Л.И. Брежнева, Н.Ф. Уваров [и др.] // 2-я Российская конференция по наноматериалам «НАНО-2007»

(Новосибирск, 13-16 марта, 2007): тезисы докладов. Новосибирск, 6. Улихин А.С. Электрохимические свойства композиционных твердых электролитов LiClO4-MgO / А.С. Улихин, Н.Ф. Уваров, Ю.С. Охлупин // 9-ое международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Московская обл., Черноголовка, 24-27 июня, 2006): тезисы докладов. Черноголовка, 2008. С. 333.

7. Влияние кристаллической структуры оксидной добавки на проводимость композиционных твердых электролитов на основе LiClO4 / А.С.

Улихин, Н.Ф. Уваров, O.A. Харламова, В.П. Исупов // XIV Российская конференцияпо физико-химии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 10-14 сент., 2007): тезисы докладов. – Екатеринбург, 2007. Т. II. С. 145.

8. Nanocomposite solid electrolytes based on lithium perchlorate / N.F. Uvarov, A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk [et al.] // 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: "Nanomaterials for Energy Conversion and Storage" (Washington DC, USA, October 7-12, 2007): book of abstracts. Washington DC, USA, 2007. abstr. № 275.

9. Ulihin A.S. Conductivity of alkali perchlorates at high temperatures / A.S.

Ulihin, N.F. Uvarov, B.-E. Mellander // 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport “8th ISSFIT” (Vilnius, Lithuania, May 23-27, 2007) : book of abstracts. Vilnius, Lithuania, 2007. P.38.

10. Ulihin A.S. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes LiClO4–Al2O3 / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, A.B. Slobodyuk // 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport “8th ISSFIT” (Vilnius, Lithuania, May 23-27, 2007): book of abstracts. Vilnius, Lithuania, 2007. P.37.

11. Conductivity and NMR study of composite solid electrolytes based on lithium perchlorate / A.S. Ulihin, A.B. Slobodyuk, N.F. Uvarov [et al.] // 16-th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, China, 2-6, 2007): book of abstracts. Shanghai, China, 2007. P.592.

12. Ulihin, A. S. Electrochemical properties of composite solid electrolytes LiClO4-MgO / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov // Tenth Annual Conference “YUCOMAT 2008” (Montenegro, Herceg-Novi, September 8-12, 2008):

book of abstracts. – Montenegro, Herceg-Novi, 2008. P.29.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н. Н.Ф. Уварову за руководство и неоценимую помощь в проведении экспериментальных работ и обсуждении полученных результатов, академику РАН В.В. Болдыреву за ценные замечания и рекомендации, Л.И. Брежневой, к.х.н. Ю.Г. Матейшиной, Т.А. Чуприковой, д.х.н. В.П. Исупову.

Автор признателен всем сотрудникам лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за помощь и поддержку.

Формат 6084/16. Бумага № 1. Гарнитура “Times New Roman”.

Печать оперативная. Печ. л. 1,3. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 176.

Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск,