На правах рукописи

Муфтахов Марс Вилевич

Предиссоциация и перегруппировочная фрагментация

отрицательных ионов, образовавшихся резонансным захватом

электронов многоатомными молекулами

Специальность 01.04.17 – Химическая физика,

горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа-2012

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Мазунов Виктор Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Галль Лидия Николаевна доктор физико-математических наук, профессор Михайлов Геннадий Петрович доктор химических наук, Мавродиев Владимир Кириллович

Ведущая организация: Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится 2012 года в часов на заседании диссертационного совета ДМ 002.099.01 в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр.

Октября, 71; телефон (347) 2921417, факс (347) Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет ДМ 002.099.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 002.099.01 Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы с участием отрицательных ионов (ОИ) представляют интерес для многих разделов физики, химии, биологии, электроники, астрономии и т.д. Несмотря на широкий набор методов исследования ОИ, наиболее информативным экспериментальным методом является масс-спектрометрия (МС) резонансного захвата электронов (РЗЭ), развитие которого в России происходило в академических учреждениях г.

Уфы, а за рубежом его представляют свыше десятка исследовательских групп. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по РЗЭ молекулами разнообразных классов соединений;

установлены основные механизмы электронного захвата и сформулированы правила образования ОИ (правила отбора); разработаны методики интерпретации масс-спектров, в том числе, основанные на использовании данных других спектральных методов. Но имеющиеся успехи в исследовании ОИ поставили, в свою очередь, новые вопросы, важные как с точки зрения фундаментальной химической физики (время жизни ионов, перегруппировочные процессы, колебательное и электронное возбуждение и т.д.), так и возможных приложений (различение изомеров, анализ смесей, установление механизма электропроводимости полимеров и композитов на их основе в электронных устройствах, выявление нарушений в ДНК и РНК и т.д.). Решение этих вопросов является актуальной задачей исследователей и немыслимо без дальнейшего развития теории процессов электронномолекулярных взаимодействий.

Основы теории образования ОИ при резонансном захвате электронов молекулами закладывались в 50–60-х гг. прошлого столетия. Она базируется на приближении Борна-Оппенгеймера, в соответствии с которым атомномолекулярную систему можно разделить на две подсистемы – быструю электронную и медленную ядерную. Согласно этой концепции, захват высокоэнергетических электронов молекулами посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса происходит без участия движения ядер – почти мгновенно в области Франка-Кондона в результате перехода с молекулярного терма на отталкивательную гиперповерхность молекулярного отрицательного иона (МОИ, М–). Образовавшиеся МОИ так же мгновенно выбрасывают захваченный электрон, и в этих условиях их фрагментация может произойти только в быстром процессе прямого разрыва связи (в одно колебание) вдоль отталкивательной потенциальной поверхности, если на этой связи случайным образом концентрируется энергия системы. При этом в МОИ не успевают возбудиться другие колебательные моды, кроме как растяжения связи вдоль координаты реакции. Таким образом, быстрый распад ОИ представляет процесс, который происходит без возбуждения колебаний ядер, а, соответственно, в медленный распад вовлекается движение ядерного остова молекулярной системы при условии, что время жизни МОИ относительно выброса электрона намного превышает время характерных молекулярных колебаний.

Разновидностями медленного распада являются предиссоциация и перегруппировочная фрагментация – процессы, протекающие посредством безызлучательных переходов в ОИ. Поскольку теория нашла подтверждение в ранних экспериментах с простейшими объектами, то сформировалось общее мнение, согласно которому, МОИ в высокоэнергетических состояниях могут распадаться лишь в быстрых реакциях, а медленные распады “подавляются” процессом автоотщепления электрона [1]. При этом быстрый распад ассоциировался с процессом простого разрыва связи, а под медленным распадом подразумевалась перегруппировочная фрагментация.

С усложнением объектов исследований стали чаще наблюдаться медленные распады высокоэнергетических резонансов, противоречащие общепринятой трактовке положений теории ОИ в части, касающейся их фрагментации, поэтому поиск и изучение процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации МОИ представляется актуальным.

Поскольку такие процессы могут происходить в относительно долгоживущих МОИ, то правила отбора для них должны существенно отличаться от таковых для быстрых распадов. Это связано с необходимостью учета не только свойств электронной волновой функции, но и движения ядерного остова, которым уже нельзя пренебрегать в силу значительной протяженности процесса во времени; с другой стороны к ним применимы различные статистические концепции.

Цель работы заключалась в дальнейшем развитии представлений о резонансном взаимодействии контролируемых по энергии электронов с молекулами в газовой фазе на основе экспериментальных и теоретических исследований процессов образования, эволюции и разрушения многоатомных отрицательных ионов. Основное внимание в работе уделялось медленным распадам ОИ, для которых определялись энергетические, структурные и динамические параметры, и решались следующие задачи:

1. Идентификация процессов предиссоциации и перегруппировочной фрагментации ОИ в масс-спектрометрическом эксперименте.

2. Определение условий для протекания медленных распадов ОИ и выявление аналогий и особенностей этих процессов.

3. Разработка теоретической модели для количественного описания медленных распадов ОИ.

Научная новизна полученных результатов определяется тем, что впервые распады резонансных состояний исследовались с позиции безызлучательных переходов в отрицательных ионах на основе анализа многочисленных ранних разрозненных экспериментальных данных и целенаправленного поиска. Установлено, что посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса молекулярные ионы с развитой pэлектронной системой могут образоваться в колебательно-возбужденных состояниях, что является необходимым условием для безызлучательных переходов. Обнаружено, что диссоциативный захват высокоэнергетических электронов такими молекулами приводит к образованию фрагментных ионов в автоотрывном состоянии, а низкоэнергетические резонансы формы эффективно распадаются в результате предиссоциации, причем в некоторых случаях и перегруппировкой связей. Впервые выявлены классы органических соединений, для которых предиссоциация молекулярных ионов проявляется в виде тонкой колебательной структуры на кривых эффективного выхода (КЭВ) осколочных ионов. На основе анализа энергетики фрагментации МОИ установлены структуры осколочных ионов, что позволило выявить скрытые перегруппировочные процессы в ОИ.

Показана возможность использования процесса автоотщепления электрона осколочными ионами для определения их пространственного строения и связанных с ними схем фрагментации высокоэнергетических состояний молекулярных ионов, когда традиционный способ, основанный лишь на анализе энтальпий образования ионов, себя не оправдывает. Установлено, что на эффективность реакций Н-сдвига оказывают влияние внутримолекулярные водородные связи. Для количественной интерпретации медленных фрагментаций ОИ разработана статистическая модель, которая позволяет установить связь между результатами эксперимента и теоретически расcчитанными константой скорости распада и функцией распределения ионов по внутренней энергии, что предоставляет информацию о кинетике, энергетических и структурных параметрах фрагментации различных видов ОИ – молекулярных и осколочных, одно- и двухзарядных – для любых классов соединений.

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят вклад в существующие представления о процессах резонансного образования и распада ОИ многоатомных молекул в газовой фазе, заключающийся в том, что медленная фрагментация не является прерогативой лишь осколочных ионов или молекулярных ионов в колебательно-возбужденном резонансе, как предполагалось ранее, а представляет общий случай распадных процессов независимо от механизма образования МОИ. Это необходимо учитывать при интерпретации процессов, происходящих с участием ОИ, например, то обстоятельство, что для электронной предиссоциации или реакций перегруппировок применимы правила для безызлучательных переходов в молекулярных системах, а для описания протяженных во времени процессов полезны статистические модели. В работе получены данные о сечениях образования и структурах ОИ, схемах их распада и других процессах, связанных с взаимодействием электронов с молекулами различных классов соединений; разработанная статистическая модель метастабильного распада является универсальной и может применяться для описания кинетики фрагментации любых типов ОИ.

Результаты и выводы работы могут быть использованы в различных областях естествознания, включая химическую физику, спектроскопию, физическую и органическую химию, при изучении электронного и ионного транспорта и собственно физике ионов в газовой фазе.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

Молекулы с p-электронной системой, обусловленной кратными связями или неподеленными р-электронными парами, при захвате электронов посредством резонанса формы или электронно-возбужденного резонанса способны образовать отрицательные ионы в колебательно-возбужденных состояниях.

2. В колебательно-возбужденных ОИ могут эффективно происходить безызлучательные переходы посредством надбарьерного и туннельного механизмов, приводящие к медленному распаду молекулярной системы:

чаще – простым разрывом связи, реже – посредством перегруппировки.

3. Эффективность перегруппировок связей зависит от пространственного строения ионов.

4. К метастабильным распадам ОИ применимо статистическое описание.

5. Более половины регистрируемых процессов диссоциативного захвата высокоэнергетических электронов многоатомными молекулами с pэлектронной системой происходят посредством безызлучательных переходов.

Диссертационная работа является частью систематических исследований, проведенных Учреждением Российской Академии Наук ИФМК УНЦ РАН по темам: «Электронный захват многоатомными молекулами и фрагментация отрицательных молекулярных ионов:

структура, свойства, механизмы» (1996-2000 гг., № гос.регистрации 01.9. 002028), «Структура и динамика молекул с избыточным электроном в газовой фазе» (2001-2005 гг., № гос.регистрации 01.20.00 12125), «Механизмы, энергетика образования и эволюция возбужденных автораспадных состояний многоатомных молекулярных ионов» (2006- гг., № гос.регистрации 0120.0 600320), «Механизмы резонансного образования и динамика распада отрицательных многоатомных ионов»

(2009-2011 гг., № гос.регистрации 01.2. 00 900727). Представленные в диссертации исследования выполнялись также в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ в рамках Государственных научно-технических программ Республики Башкортостан, начиная с 1996 г., и при поддержке международных грантов INTAS (N 99-00647), CRDF (grant # RUC1-2908-UF-07) и грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 98-03-33141_а, 02-03-33196_а, 02-03-97908р2002агидель_а, 06-03-72007 МНТИ_а, 08-03-91101-АФГИР_а, 11-02-97001р_поволжье_а, 11-03-00289-а).

Личный вклад автора состоит: в формулировке проблемы возможности протекания медленных фрагментаций высокоэнергетических резонансных состояний молекулярных отрицательных ионов и разработке способов ее решения; постановке задачи поиска примеров таких процессов и определении условий их реализации, связанных со свойствами молекул индивидуального соединения и рядов соединений. Сконструированный автором и совмещенный со штатным источником ионов масс-спектрометра электронный монохроматор позволил выявлять тонкую колебательную структуру на кривых эффективного выхода ионов, что подняло эксперименты с ОИ на качественно новый уровень. Автором предложен оригинальный и легко осуществимый в рамках масс-спектрометрического эксперимента способ определения абсолютного сечения диссоциативного захвата электронов, что представляет трудоемкую задачу при использовании традиционных методов. Идея определения структуры осколочных ионов в автоотрывном состоянии по энергии появления нейтралей также принадлежит автору. Под руководством автора была создана статистическая модель метастабильного распада ОИ, позволяющая установить связь между результатами эксперимента и теоретическими расчетами параметров процессов. Автором получено большинство представленных в диссертации экспериментальных данных и результатов исследований.

Апробация работы. Отдельные части работы и ее основные результаты доложены на: XI Всесоюзной конференции по физике электронных и атомных столкновений (Чебоксары, 1991); 13th and 15th International Mass Spectrometry Conference (Budapest, Hungary, 1994), (Barselona, Spain, 2000); XVI Международном Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); 18th Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants. Organohalogen Compounds (S.Peterburg, 1998); 12th European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 1st International Symposium on Low Energy Electron-Molecule Interactions (Going, Austria, 2001); International Symposium LEEMI-IV “Negative ions. Experiment and Theory” (Castle Smolenice, Slovakia, 2005); 16th Symposium on Application of Plasma Processes (Podbanske, Slovakia, 2007); 3-й Международной конференции-школы «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007); II-й и III-й Всероссийской конференции с международным участием «Массспектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007, 2009); XX-м и XXI-м Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика»

(Туапсе, 2008, 2009); VI–XXVI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-1999–2009", 1999–2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи в Российских и международных научных журналах, результаты представлены на 15 всероссийских и международных конференциях, симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы (260 наименований) и приложения; включает 68 рисунков, 1 таблицу и изложена на 256 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследований;

перечислены полученные в ходе исследований новые результаты, раскрыта их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту;

даны сведения об апробации работы и публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор основных положений о резонансных процессах образования ОИ и их дальнейшей деградации, экспериментальных и теоретических методах их исследования, полученных к настоящему времени результатах исследований, а также описание круга проблем, решаемых в работе.

В п. 1.1 дается понятие резонансного рассеяния электронов на молекулах, которое в отличие от потенциального рассеяния происходит в определенных узких областях энергии электронов. Описаны условия и механизмы возникновения резонансных состояний МОИ и представлены разновидности их классификации, которые исходят из взаимного расположения резонанса и его материнского состояния на шкале энергии, количества участвующих в процессе частиц (электронов), механизма захвата электрона и удерживания его вблизи молекулы-мишени. Третий вариант классификации, введенный Д.Бардсли и Ф.Мандлом [2], является общепризнанным в литературе и, согласно ему, резонансы подразделяются на резонансы формы, электронно-возбужденные и колебательновозбужденные резонансы Фешбаха. Резонанс формы возникает, когда подлетающий к молекуле электрон захватывается на квазидискретный уровень потенциальной ямы, отделенной от континуума барьером, обусловленным комбинацией поляризационных сил притяжения электрона к молекуле и отталкивательной центробежной силой. Непременным условием возникновения резонанса формы является наличие у электрона момента количества движения относительно молекулы, в противном случае удерживающий барьер не образуется. Электронно-возбужденные резонансы Фешбаха имеют место, как правило, при Ее3 эВ, когда дополнительный электрон затрачивает кинетическую энергию на электронное возбуждение молекулы и оказывается в связанном состоянии. В отличии от резонанса формы, фешбаховские резонансы расположены ниже по энергии относительно своего материнского состояния – возбужденный триплет (или возбужденный синглет, в случае межоболочесного электронновозбужденного резонанса), поэтому распад в родительское состояние для них энергетически запрещен. Колебательно-возбужденные резонансы Фешбаха присущи только молекулам, причем, для тех из них, которые обладают положительным сродством к электрону. В этом случае электрон, обладающий близкой к нулю энергией, захватывается на колебательновозбужденные уровни иона; при этом кинетическая энергия электрона напрямую переходит в движение ядер, поэтому колебательно-возбужденный резонанс связан с нарушением принципа Борна-Оппенгеймера. Первые два типа резонансов характеризуются малым временем жизни МОИ относительно выброса электрона, недостаточным для детектирования в масс-спектрометрическом эксперименте, и поэтому представляют повышенный интерес с позиции выяснения механизмов их эволюции и распада – автонейтрализации и фрагментации. В этом же пункте кратко описаны два основных метода исследования ОИ в резонансах:

спектроскопия проходящих электронов, где анализируются прошедшие через газ электроны, и масс-спектрометрия РЗЭ, в которой анализируются каждого отрицательно заряженного продукта фрагментации МОИ в резонансах в зависимости от энергии электронов что обуславливает “трехмерный” «проекции» на «плоскости» I (правая) – m/z (левая) – Ee (кривые эффективного выхода). лении корреляции энергий резонансных пиков ОИ в масс-спектре с энергиями полос в спектре поглощения молекул в видимой и УФ-области или с энергиями полос в фотоэлектронном спектре [3, 4], поскольку для ОИ состояния молекул являются материнскими состояниями, а состояния положительных ионов – праматеринскими состояниями.

В п. 1.2 рассматриваются особенности фрагментации МОИ в резонансах по различным каналам – диссоциативный захват электронов (ДЗЭ). Уравнение энергетического баланса реакции ДЗЭ молекулой АВ (AB + e ® AB–·® A–+ B•) в общем виде записывается как или в упрощенной форме (только для реакции простого разрыва связи) где AE[A–] – энергия появления иона А–; H 0 [A–], H 0 [B•], H 0 [AB] – энтальпии образования частиц A, B и AB; D[A–B] – энергия диссоциации связи в молекуле; EA[A•] – энергия адиабатического сродства к электрону частицы А•; Et – кинетическая энергия фрагментов; Ev – энергия возбуждения фрагментов. Сумму Et + Ev = Е* называют избыточной энергией процесса, которая равна нулю, если AE[A–] представляет пороговую энергию процесса. Эти выражения использовались для определения наиболее вероятных структур продуктов распада МОИ, исходя из измеренной энергии появления фрагментных ионов и термохимических констант заряженных и нейтральных частиц различного строения.

Выражение описывает фрагментацию молекул и использовалось для анализа энергетики процесса автоотщепления электрона осколочными ионами.

Далее обсуждаются правила образования ОИ, сформулированные в дополнение и в противоположность к правилам образования положительных ионов. Они обусловлены тремя факторами, определяющими масс-спектр ОИ, – энергетическим, временным и симметрийным [1]. Особенность энергетического фактора заключается в том, что если процесс энергетически не запрещен, то он происходит, а остальные факторы только уменьшают его интенсивность. При изучении процессов ДЗЭ возникают ситуации, когда эти правила не выполняются, но детальное изучение таких фактов обычно приводит к выводу, что «нарушения» правил на самом деле кажущиеся.

Один из таких ярких примеров отступления от правила “Распад резонансного состояния происходит с образованием продуктов, симметрия электронных состояний которых коррелирует с симметрией электронного состояния МОИ” подробно обсуждается в диссертации. Вкратце, при исследовании хлорбензола Д.Стокдейл и Г.Харст [5] в 1964 г.

обнаружили интенсивное образование ионов Cl– в районе 0. эВ, и интригующим моментом оказалось то, что мономолекухлорбензол лярный распад приводит к продуктам, имеющим симметрию электронных состояний A1, которые не коррелируют ни с одним из возможных здесь материнских состояний МОИ A2 и B1, Рис. 2. Таким образом, интенсивно протекающий проC6H5Cl + e ® C6H5· + Cl– цесс был запрещен теоретически, что электронов по энергии De1/2 ~ 0.10 эВ тема посредством безызлучательного (вверху обозначены спектроскопичес- перехода оказывается в распадном кие состояния МОИ в резонансах) состоянии 2[s*]. Впоследствии предпринимались неоднократные попытки альтернативного объяснения этого явления. Окончательно предиссоциация в хлорбензоле была подтверждена в 2002 г. в работе М.Аллана и др. [7], где исследовалось колебательное сопряжение 2[s*]- и 2[p*]-состояний. В ней на количественном уровне было показано, что в результате возбуждения соответствующих колебательных мод становится возможным переход между состояниями A2 и A1 симметрии, что открывает путь для диссоциации.

Решение «проблемы хлорбензола» имеет гораздо более серьезные последствия, чем может показаться на первый взгляд, поскольку если фрагментация происходит с нарушением правила отбора по симметрии электронных состояний МОИ и продуктов, то это признак медленного распада. Пока решалась «проблема хлорбензола» был обнаружен широкий круг объектов, на которые ее можно распространить.

В п. 1.3 обсуждается влияние временного фактора на эффективность процессов фрагментации ОИ, обусловленного процессом автоотщепления электрона, а также конкуренцией диссоциативных каналов между собой.

Уточняется критерий отнесения процессов к «быстрым» и «медленным».

Сечение диссоциативного захвата электронов sДЗЭ (количественное выражение для образовавшихся осколочных ионов) в значительной степени зависит от соотношения времени жизни ta автоотрывного состояния МОИ и времени ts, необходимого для фрагментации [8] sДЗЭ = sЗexp[–ts/ta], где sЗ – сечение захвата электрона (количественное выражение для образовавшихся молекулярных ионов). Если ta мало отличается от времени