На правах рукописи

Павлов Александр Александрович

РАЗРАБОТКА КОНСТРУКТИВНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА ОРИЕНТИРОВАННЫХ

МАССИВОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ПЛАНАРНЫХ

ПОДЛОЖКАХ

05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты,

микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2010 г.

Работа выполнена на базе Федерального государственного учреждения «Научно-производственный комплекс «Технологический центр»

Московского государственного института электронной техники (технического университета)»

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Сауров Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шелепин Николай Алексеевич доктор технических наук Максимов Евгений Михайлович

Ведущая организация:

Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Защита состоится «27» декабря 2010 г. в 11:30 на заседании диссертационного совета Д212.134.01 в ауд. 3103 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу: 124498, г. Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан « 25 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Т.Ю. Крупкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Современная электроника и микросистемная техника позволяют решить большой спектр прикладных задач в различных областях науки и техники. Благодаря разработке новых плазменных и газофазных процессов обработки, достигнуты существенные успехи в области устройств преобразования различных величин в широком спектре детектирующих систем. Однако в свете появления принципиально новых материалов на основе углеродных структур, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) и графены, значительно превосходящих по некоторым своим свойствам материалы, традиционно применяемые при изготовлении микросистем, остро стоит проблема оптимизации процессов их получения и совмещения с уже разработанными конструктивно-технологическими методами производства.

Благодаря уникальным электрическим, магнитным, оптическим и механическим свойствам УНТ вызывают огромный интерес как перспективные кандидаты в качестве базовых элементов нанотехнологии и наноэлектроники. В последнее десятилетие наблюдается скачок патентной активности в области синтеза УНТ и путей их практического применения. Предложено множество вариантов использования УНТ, а именно: в качестве перспективных материалов для электронно-полевых эмиттеров автоэмиссионных дисплеев, молекулярных транзисторов, зондов атомно-силовых микроскопов, для хранения газовой и электрохимической энергии батарей и топливных элементов, носителей катализаторов, молекулярно-фильтрационных мембран, наполнителей сверхпрочных композитов, для сенсоров деформации, сверхмощных конденсаторов, квантовых резисторов, длинных баллистических проводников, нанопинцетов, искусственных мышц и других функциональных приборов и устройств нового поколения. В первую десятку владельцев патентов в области синтеза и применения УНТ входят такие компании, как NEC Corporation, Samsung SDI, Agere System Guardian Corp., EI DuPont De Nemours and Co., Industrial Tech. Res. Institute, University of California, Advanced Micro Devices, IBM, Toshiba, Motorola, Fujitsu. Таким образом, углеродные нанотрубки могут сыграть заметную роль в эволюции информационных систем.

Углеродные нанотрубки имеют большое разнообразие форм и свойств. Они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, иметь спектр электронных состояний, соответствующий металлам или полупроводникам и т.д. Нанотрубки необыкновенно прочные, как на растяжение, так и на изгиб и обладают свойствами по перестройке собственной структуры под действием повышенных механических напряжений. УНТ способны проводить ток очень высокой плотности до 109 А/см2; менять свои свойства при присоединении (адсорбции) других атомов и молекул; испускать электроны со своих концов при низких температурах (холодная электронная эмиссия), испускать свет и т.д. Поэтому во всем мире ведутся интенсивные исследования свойств УНТ, что ведет к расширению области их практического применения.

Перспективы создания на основе УНТ нового поколения наноэлектронных устройств непосредственно связаны с определенными успехами в области разработки технологии управляемого и воспроизводимого синтеза унифицированных УНТ, а также с возможностью контроля их ориентации и локализации в определенной области подложки. К настоящему моменту разработано несколько основополагающих методов синтеза УНТ (дуговой разряд, лазерная абляция, химическое осаждение из парогазовой фазы (CVD) и др.), однако, как правило, полученный материал неоднороден и содержит примеси различной природы (углеродные волокна, остатки катализатора, аморфный углерод, фуллерены и другие наночастицы), а сами нанотрубки спутаны, что не позволяет получить отдельные УНТ, пригодные для использования в качестве элементов функциональных устройств. Следовательно, для большинства упомянутых выше приложений требуется разработка технологии синтеза унифицированных ориентированных массивов УНТ с минимальным количеством примесей и дефектов.

Наиболее перспективным направлением исследования является создание гибридных структур, в которых углеродные нанотрубки выращены на кремниевых интегральных схемах. В этом случае достижения современной микроэлектроники дополняются преимуществами УНТ. Получаются новые уникальные интегральные схемы, в которых дополнительно появляются возможности использования полевой эмиссии, встраивания приемников и излучателей СВЧ диапазона, а также разнообразных магнитных, химических преобразователей и биосенсоров. Тем самым, возникает новое направление – углеродная наноэлектроника. Углеродная наноэлектроника – это сочетание в одном кристалле структур из кремния и углерода, с целью расширения возможностей обычных планарных интегральных схем и совмещения уникальных свойств углеродных структур с возможностями цифровой обработки сигналов.

Создание таких наноэлементов является одним из актуальных направлений развития современной микро- и наносистемной техники и электроники.

Синтез углеродных нанотрубок на кремниевых планарных структурах требует решения важнейших технологических проблем – самоформирования и самосовмещения массивов и отдельно стоящих УНТ с необходимыми областями функциональных подложек и элементов структуры, т.е. высокоселективный синтез УНТ.

Селективный рост означает, что трубки должны развиваться на одном из веществ, составляющих результат применения планарной технологии. Это может быть кремний, двуокись кремния либо другое вещество, нанесенное на планарную структуру. Данное вещество должно быть локализовано, а рост УНТ должен происходить только на нем, не переходя границ локализации. В этом направлении существуют эксперименты различных авторов, предлагаются некоторые модели, которые, однако, не отражают всех особенностей селективного роста.

Сложность разработки вопроса селективного синтеза иллюстрирует тот факт, что, несмотря на многочисленность исследовательских групп, активно работающих в данной области, довести до промышленного уровня технологию синтеза унифицированных УНТ удалось только ограниченному их числу.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием различных типов катализатора для применения в приборах и устройствах микро- и наносистемной техники и электроники.

Основные задачи:

1. Определение основных технологических параметров синтеза УНТ, влияющих на их свойства и характеристики.

2. Разработка физико-химической модели основополагающих этапов роста массивов УНТ.

3. Построение модели селективного синтеза массивов УНТ.

4. Разработка конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур.

Научная новизна 1. Установлены определяющие технологические параметры контролируемого синтеза УНТ посредством химического осаждения из парогазовой фазы.

2. Построена адекватная физико-химическая модель формирования кластеров катализатора роста УНТ, как этапа играющего определяющую роль при синтезе нанотрубок и непосредственно влияющего на распределение размеров структурных элементов в результате синтеза.

3. На основе проведенных исследований и расчетов предлагается оригинальная технология синтеза, позволяющая контролировать преобладающий диаметр получаемых нанотрубок.

4. Разработана физико-химическая модель селективного синтеза УНТ, отражающая как процессы, протекающие в капле катализатора роста, так и характеризующая скорость приращения длины нанотрубки.

5. Разработаны и реализованы конструктивно-технологические условия процессов получения селективного синтеза массивов углеродных нанотрубок на подложках различных материалов микроэлектроники.

Практическая значимость 1. Разработанная физико-химическая модель и методики синтеза позволяют контролировать распределение размеров углеродных нанотрубок по диаметру посредством изменения основных технологических параметров.

2. Разработанные методики высокоселективного синтеза массивов УНТ позволяют обеспечить высокую точность воспроизведения размеров топологических элементов не литографическими методами.

3. Разработанные методики синтеза массивов УНТ позволяют обеспечить возможность внедрения процесса высокоселективного синтеза ориентированных массивов УНТ в технологическую цепочку производства компонентов микро- и наносистемной техники и микроэлектроники.

4. На основе полученных результатов исследований разработаны конструктивно-технологические ограничения, необходимые для проведения анализа возможности использования УНТ в качестве функциональных элементов и покрытий в ряде существующих изделий нано- и микросистемной техники и электроники.

5. Материалы диссертации использованы при выполнении:

НИР «Разработка конструктивно-технологических основ для формирования наноструктурированных материалов, применимых в технологии межсоединений современных СБИС и элементов вакуумной электроники» (ГК № 02.740.11.5110 (Шифр «2009-1.5-000-010-052»).

6. Разработанные в рамках диссертационной работы методики высокоселективного синтеза ориентированных массивов углеродных нанотрубок на планарных подложках внедрены и реализованы в ООО НПП «Технология» и ГНЦ РФ ФГУ НПК «Технологический центр»

МИЭТ.

На защиту выносятся следующие положения инжектируемого катализатора для синтеза УНТ из газофазной среды, основанная на анализе гомогенных и гетерогенных процессов протекающих при образовании кластеров. В модели учтен коэффициент поверхностного натяжения, оказывающий значительное влияние на распределение размеров кластеров.

II. Физико-химическая модель, описывающая механизм селективного синтеза УНТ. В модели учитывается зависимость концентрации углерода и карбида железа в катализаторе от эффективного коэффициента поверхностного натяжения расплава, который определяется типом подложки и размером кластера катализатора.

III. Методика, основанная на экспериментальных данных и разработанной физико-химической модели формирования кластеров катализатора, позволяющая контролировать распределение размеров кластеров в зависимости от параметров синтеза.

IV. Методики получения высокоселективного синтеза массивов УНТ на подложках различных материалов микроэлектроники, основывающиеся на теоретическом и экспериментальном подборе концентраций углеводорода и катализатора, соотношениях коэффициентов поверхностного натяжения материалов и температурных параметров синтеза, так же позволяющих контролировать характеристики получаемых массивов УНТ.

V. Методика улучшения характеристик массивов УНТ, основанная на обнаруженной зависимости сопротивления массивов от длительности плазменной обработки, за счет которой удаляются аморфные включения и графитизированный слой углерода.

Апробация работы Основные результаты работы доложены автором на следующих конференциях и семинарах:

1. Х Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2008.

наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем», г. Ульяновск, 2008.

3. Российская конференция с международным участием «Технические и программные средства систем управления, контроля и измерения» (УКИ-08) (институт РАН им. Трапезникова), г. Москва, 2008.

4. Первый Международный форум по нанотехнологиям:

Rusnanotech’08, г. Москва, 2008.

конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2008", г. Москва, 2008.

конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2009", г. Москва, 2009.

7. XI Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2009.

наноэлектроники, нанотехнологий и микросистем», г. Ульяновск, 2009.

9. Юбилейная научно-техническая конференция посвященная 50ти летию в/ч 68240, г. Железнодорожный, 2009.

10. Международная конференция «Инноватика - 2009», г.

Махачкала, 2009.

11. Второй Международный форум по нанотехнологиям:

Rusnanotech’09, г. Москва, 2009.

12. Международная научно-техническая конференция «Технологии микро- и наноэлектроники и микросистемной техники», г. Москва, 2009.

конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2010", г. Москва, 2010.

наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем», г. Ульяновск, 2010.

Публикации По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 6 статей, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка литературы; содержит 147 страниц машинописного текста, включая 13 таблиц, 66 рисунков и списка литературы из 176 наименований.

Содержание диссертации Во введении обоснована актуальность выполненных в настоящей работе исследований, сформулирована цель работы, выделена научная новизна и практическая значимость выполненной работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен анализ существующих методов роста углеродных наноструктур, особое значение уделяется методам на основе химического осаждения из парогазовой фазы. Рассматривается ряд существующих математических и физических моделей синтеза УНТ. Проводится анализ работ, описывающих существующие и разрабатываемые элементы микро- и наносистем на основе массивов и одиночных углеродных нанотрубок. Результаты анализа используются при конкретизации методов и подходов к решению поставленных задач.

В ходе анализа выявлены следующие вопросы, требующие решения и имеющие высокую практическую значимость:

1. В настоящее время отсутствуют адекватные модели, описывающие ключевые этапы роста УНТ с учетом характеристик процесса синтеза и характера подложки на которой он происходит.

2. Слабо развиты процессы селективного синтеза УНТ с использованием химического осаждения из парогазовой фазы на основе инжектируемого катализатора, обеспечивающие хорошую воспроизводимость размеров топологических элементов.

3. Плохая совместимость существующих процессов химического осаждения УНТ из парогазовой фазы с технологиями микро- и наносистемной техники и электроники.

Во второй главе представлены физико-химическая модель формирования кластеров катализатора роста УНТ, как этапа играющего определяющую роль при синтезе нанотрубок и непосредственно влияющего на распределение размеров структурных элементов в результате синтеза, и разработанная физико-химическая модель селективного синтеза УНТ, отражающая как процессы, протекающие в капле катализатора роста, так и дающая оценку скорости протекания химических реакций, результатом которых является проявление селективности синтеза. Проведенный литературный анализ, а также полученный в ходе работы экспериментальный материал позволили сформировать представление об основных стадиях процесса роста УНТ.

В первом разделе главы рассматриваются процессы, протекающие на первых двух стадиях синтеза: сублимация металлорганического соединения и формирование кластеров катализатора. В частности, исследована термодинамика гомогенного и гетерогенного образования кластеров катализаторов для CVD процесса с инжектируемым катализатором.

Свободная энергия кластера зависит от числа частиц в нем, энергии связи между частицами, а также поверхностной энергии, энергии образования дефектов и внедрения примесей. При рассмотрении гомогенного (1) и гетерогенного (2) принципа формирования, получаем следующие выражения для свободной энергии кластера соответственно:

где ni – количество атомов в кластере; H – величина энергии сублимации атомов из расплава элемента, образующего кластер, ri – радиус кластера; l – коэффициент поверхностного натяжения металла, образующего кластер; – угол смачивания; sl – коэффициент поверхностного натяжения на границе кластера с подложкой; ef – эффективный коэффициент поверхностного натяжения. Знак минус указывает только на притяжение между атомами в кластере.

Расчет функции распределения кластеров по числу частиц (размеру) проводится методом минимизации свободной энергии Гиббса.

Независимо от того, в каком агрегатном состоянии находятся молекулы, можно выделить число мест (NFe) и число частиц (NFe). В конденсированной жидкой среде все места заполнены частицами, поэтому эти два числа равны. Вводя закон сохранения числа мест и числа атомов и основываясь на том, что железо в малых кластерах имеет гранецентрированную элементарную ячейку, получаем распределение кластеров с учетом поверхностного натяжения:

газовой фазе, Ri – фактор вырождения, связанный с геометрией кластера, NFe – число мест для атомов железа в газовой фазе, вычисляется по давлению насыщения данной фазы; а3 – объем элементарной гранецентрированной ячейки в кластерах железа.

Распределение достигает максимума, при значении радиуса кластера rimax = b/6.

Для уточнения модели был проведен ряд экспериментов, целью которых было нахождение распределения размеров кластеров в результате процессов, протекающих в реакторе CVD синтеза. Синтез кластеров происходил при температуре 950 С, при заданной концентрации источника железа в углеводородной смеси ферроцена с ксилолом (ферроцен, 1 10 вес. % смеси) и скорости газа-носителя (Ar, 50 200 см3/мин.). Постоянная распада ферроцена (источник кластеров железа) определяется формулой K = 2,14*10 9 exp (-1,77/kT), с-1. При мономолекулярной реакции разложения, равновесие в реакторе при С устанавливается за 0,006 с.

По специальной методике сформировавшиеся кластеры выносились потоком аргона из рабочей зоны реактора. Кластеры за пределами реактора осаждались на медную сетку, температура которой составляла не более 250 °С. Исследования образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе марки Philips СМ30.

Контраст полученных при данных условиях образцов приведен на рис.1а. Видно, что диаметры кластеров изменяются в достаточно широком диапазоне: от 0,5 до 8 нм. По результатам подсчета была построена гистограмма, которая приведена на рис.1б.

В рамках второго раздела второй главы рассматриваются механизмы селективного роста УНТ. Проводится качественный анализ селективности синтеза, появляющейся в результате разности скоростей роста УНТ на различных подложках. Оцениваются свойства углеводородов, диффузия и растворимость углерода и карбида железа в расплавах. Так же рассматриваются процессы накопления интерметаллидов в расплаве и отравление катализатора. Разработанные теоретические модели позволяют качественно объяснить наблюдаемые закономерности при росте углеродных нанотрубок.

Рисунок 1. Электронномикроскопический контраст кластеров железа, полученных при температуре 950 °С (а) и распределение кластеров катализатора по размерам (б):

гистограмма – экспериментальное распределение, сплошная кривая – расчет по формуле.

Скорость роста зависит от размеров кластера и коэффициента диффузии углерода в расплаве. Кроме того, она определяется энтальпией реакции образования карбида (hFe-C). Распределение концентрации свободного углерода определяется концентрацией атомов железа (NFe) и параметрами, определяющими формирование. При этом характерная длина диффузии (LC) не зависит от коэффициента диффузии, а определяется только характерным параметром Ra.

где Ra – характерное расстояние, которое необходимо преодолеть частице углерода, чтобы образовать карбид с атомами железа.

Скорость приращения длинны УНТ имеет тенденцию к насыщению с течением времени. Это связано с насыщением расплава катализатора карбидом железа.

где DC – коэффициент диффузии углерода в расплаве; NC – концентрация частиц углерода на конце трубки, обеспечивающая е рост; nC(0) – равновесная растворимость; RC – радиус нанотрубки; N0C – концентрация состояний на конце УНТ участвующих в росте, т.е.

способных захватить частицы углерода; rk – радиус кластера; eTFe3C – скорость термической эмиссии частиц углерода обратно в расплав.

Значительное влияние на скорость роста оказывает концентрация атомов углерода на конце растущей нанотрубки и тем самым связывает ее с хиральностью трубки и е радиусом, а также с тем является трубка одностенной или многостенной.

Скорость роста определяется концентрацией свободного углерода вблизи растущего конца трубки, которая в свою очередь определяется концентрацией карбида железа.

решении уравнения ликвидуса фазовой диаграммы Fe-C; GFe – энергия Гиббса; g, g – парциальные свободные энергии растворимости в железе.

Анализ результатов работы в рамках данного раздела показывает, что концентрация углерода и карбида железа в катализаторе зависит от эффективного коэффициента поверхностного натяжения расплава. Это означает, что данная концентрация определяется типом подложки и размером кластера катализатора. Чем больше размер кластера, тем выше растворимость и скорость роста.

На подложке кремния падение скорости роста связано с диффузией железа в кремний, что приводит к снижению концентрации железа.

Очевидно, что с течением времени диффузии количество ушедшего железа возрастает. Недостаток железа приводит к уменьшению скорости роста УНТ. При малых временах дефицит железа нарастает линейно. Затормозив диффузию железа можно увеличить скорость роста на подложках кремния.

Третья глава состоит из трех разделов.

В первом разделе приведены сведения об особенности использования различных углеводородов и металлорганических соединений на установках УНТ-2. Обсуждаются вопросы выбора газа носителя, давления и температурных режимов процесса синтеза.

Результатом проведенной работы стал окончательный выбор металлорганического соединения – ферроцена. В качестве основных источников углерода, используемых в работе, стали предельные углеводороды, такие как ксилол, гексан, декан.

В рамках второго раздела проведен ряд экспериментальных работ по определению зависимости коэффициента поверхностного натяжения кластеров от температуры при их гомогенном формировании. Синтез кластеров происходил при различных температурах: 850, 950 и 1050 С, при заданной концентрации источника железа в углеводородной смеси ферроцена с ксилолом (ферроцен, 1 10 вес. % смеси) и скорости газаносителя (Ar, 50 200 см3/мин.). Методика проведения эксперимента и исследования образцов описана выше.

Результаты вычисления коэффициента поверхностного натяжения (0) при трех температурах приведены на рис 2а. Температурная зависимость радиуса, соответствующего максимуму распределения (rmax) приведена на рис. 2б. Эти зависимости близки к линейным, аппроксимируя их соответствующими функциями, получаем характеристические коэффициенты:

Таким образом, задав температуру образования кластеров, с помощью формул (7) вычисляем коэффициент поверхностного натяжения, а по формуле (3) восстанавливаем само распределение (рис.3).

При гетерогенном формировании кластеров, в качестве подложек использовались две технологически важные поверхности: пластины чистого кремния и поверхность кремния, покрытая двуокисью кремния.

Эксперимент и исследования проводились на основании методик описанных ранее, за исключением того, что из реактора извлекались и подвергались быстрому охлаждению подложки и сформировавшиеся на них кластеры катализатора. Результаты вычисления эффективного коэффициента поверхностного натяжения приведены в табл. 1. Как видно, зависимости носят уже не линейный характер и имеют максимумы/минимумы при определенных температурах. Это говорит о том, что для формирования массивов УНТ, в основном состоящих из нанотрубок определенного диаметра, существуют оптимальные температурные условия синтеза, при прочих зафиксированных параметрах процесса.

Рисунок 2. Температурные зависимости коэффициента поверхностного натяжения (а) и радиуса кластера, соответствующего максимуму распределения (б).

Рисунок 3. Распределение кластеров катализатора по размерам при различных температурах, С: 1 – 1050; 2 – 950; 3 – 850.

В рамках третьего раздела проводились экспериментальные работы по отработке технологии селективного синтеза массивов УНТ на подложках различных материалов микроэлектроники. Синтез УНТ высокотемпературного пиролиза жидкого углеводорода – декана (СН3(СН2)8СН3) в смеси с ферроценом. Параметры процесса делились на две группы: фиксированные газодинамические и варьируемые параметры, определяющие процесс селективного роста УНТ. Процесс синтеза осуществляли при атмосферном давлении в трубчатом кварцевом реакторе, в рабочую зону которого помещались Si/SiO кристаллы с тестовыми структурами. Скорость инжекции реакционной смеси была постоянной, v = 0,5 см3·мин-1. Поток газа-носителя N2 через реактор составлял N2 =100 см3·мин-1 в течение процессов нагрева реактора, синтеза УНТ и охлаждения реактора.

В качестве варьируемых параметров были выбраны: длительность процесса синтеза УНТ (t = 1мин и t = 4 мин), концентрация ферроцена в реакционной смеси (n=0.5%, 1%, 5%, 10% (вес.%)) и температура в реакционной зоне (T=775 С, 825 С, 875 С). На рис. 4 представлены гистограммы распределения высоты массивов УНТ L в зависимости от температуры T при длительности процесса t=1 мин. и концентрации n=0,5%, 1%.

Таблица 1. Параметры образования кластеров железа на подложках Si и SiO массивов УНТ представлены на рис. 5. Обращает на себя внимание исключительная чткость топологии массивов УНТ, сформированных на одном из технологических материалов поверхности. Видно высокое качество массива УНТ и высокая вертикальность стенок массива.

Наблюдаемая высота массива превышает 20 мкм.

Рисунок 4. Гистограммы распределения высоты массивов УНТ L в зависимости от температуры T при длительности процесса t=1 мин. и концентрации n=0,5%(а), 1%(б).

При t=1 мин, концентрации n=0,5% и температуре T=775 С, ни на Si, ни на SiO2 поверхностях УНТ не растут. При T=825 С наблюдается чтко выраженный селективный рост УНТ на Si поверхности. Средняя высота массива УНТ на Si поверхности достигает 20 мкм. При повышении температуры до T=875С высота массивов УНТ на Si поверхности уменьшается, а на SiО2 поверхности несколько увеличивается. В результате теряется селективность роста на Si поверхности. При n=0,5% и t=4 мин высота массива УНТ на SiО поверхности резко возрастает с повышением температуры и при T= С достигает 300 мкм.

Рисунок 5. РЭМ-изображения структурированных массивов УНТ, селективно синтезированных на Si поверхности Si/SiO2 топологии (а) и SiO2 поверхности SiO2/Si3N4/Ti топологии (б).

Таблица 2. Высота массива УНТ (мкм).

Содержание ферроцена Содержание ферроцена На Si поверхности высота массивов УНТ выше, чем на SiО2 при T=775 С и T=825°С, а затем резко падает при T=875 С (таблица 2).

Этот факт в некоторой степени объясняется моделью диффузии железа в кремний и формирования интерметаллических соединений. В результате при T=875 С наблюдается ярко выраженный селективный рост УНТ на SiO2 поверхности (высота массивов УНТ на SiO2 и Si поверхностях составляет 300 мкм и 5 мкм, соответственно). В ходе экспериментов получены данные о том, что рост на подложках нитрида кремния во многом схож по динамике с подложками чистого кремния.

Четвертая глава посвящена реализации разработанных методов селективного осаждения в рамках разработки прототипа установки CVD синтеза УНТ-3, получению образцов тестовых конструкций и исследованию их свойств.

Первый раздел посвящен описанию установок синтеза.

Первоначальные экспериментальные работы проводились на установке CVD синтеза углеродных структур УНТ-2. В процессе работы был проведен ряд модернизаций данной установки. Дальнейшее усовершенствование привело к разработке и изготовлению прототипа установки УНТ-3, которая позволяет повысить качество получаемых наноструктур по заданным параметрам, с увеличением эффективности работы и упрощением эксплуатации установки. Отличительной особенностью прототипа установки УНТ-3 является:

1 - новая конструкция термоблока, позволяющая загружать и выгружать образцы в инертной среде, не выключая нагревательные элементы и не отсоединяя инжектор от кварцевого реактора;

2 - использование автоматизированной системы смешения и испарения компании Bronkhorst, благодаря которой достигается задание и точный контроль температуры подаваемой смеси в рабочую зону реактора, расходов реактива и газа-носителя.

3 - использование регулятора давления газа компании Bronkhorst, который позволяет задавать и контролировать давление на протяжении всего технологического процесса синтеза массивов УНТ;

4 - использование компьютерного управления основными блоками установки посредством специально разработанного программного обеспечения, что позволяет упростить задание параметров и управление процессом синтеза массивов УНТ. На рисунке 6 представлена блоксхема установки УНТ-3.

Во втором разделе четвертой главы приводится информация по разработке конструкции тестовых элементов предназначенных для исследования электрофизических свойств массивов УНТ. Описывается общая проблематика, с которой пришлось столкнуться при проведении работ, а также возможные и использованные пути решения. Особое внимание уделяется вопросу создания надежного контакта металлмассив УНТ.

1 - регулятор расхода газа; 2 - регулятор расхода жидкости; 3 - блок формирования паро-газофазной смеси; 4- съемная емкость с реактивом; 5 – основной термоблок; 6 сменный кварцевый реактор; 7 – регулятор давления; 8 - персональный компьютер Рисунок 6. Схема установки для синтеза углеродных структур "УНТ-3".

Изготовление тестовых структур предполагало использование двух литографических циклов и основывалось на результатах исследований селективности роста массивов. Первоначально созданная конструкция показала плохое качество контактирования контактных площадок с массивом УНТ, в результате чего она претерпела некоторые изменения.

Тестовые образцы для основного исследования электрофизических свойств изготавливались с использованием трех литографических циклов и материалов с повышенной термостойкостью. Разработанная технология селективного синтеза предполагала наличие участков SiO2, Si3N4 и Ti, при этом рост происходит исключительно на поверхности диоксида кремния, нитрид кремния выступает в роли изоляционного металла, препятствующего прямому замыканию титановых контактных площадок и элементов электрической разводки кристаллов.

Контактирование к массиву УНТ осуществлялось посредством бокового контакта Ti – массив.

Третий раздел главы посвящен анализу данных полученных в результате исследования вольтамперных характеристик массивов на тестовых структурах. Измерения производились при различных интервалах напряжений. Тестовый промер проводился при напряжениях 0-5 В. Затем проводилось более углубленное изучение образцов, при котором интервал подаваемых напряжений был увеличен до 0-50 В (рис.7). При этом была выявлена закономерность – при подаче больших значений напряжений и последующем штатном промере, характеристики имели тенденцию к улучшению, что может говорить в первую очередь об улучшении качества контактирования между зондами и контактными площадками при кратковременном разогреве образцов.

Рисунок 7. Вольтамперные характеристики массива УНТ, синтезированного на тестовом образце.

Исследования показывают высокую термостабильность вольтамперных характеристик образцов массивов УНТ. При этом вид характеристик остается линейным, что свидетельствует о металлическом характере проводимости массивов. В пользу этого так же говорит то, что с увеличением линейных размеров промеряемого массива УНТ сопротивление так же имеет тенденцию к линейному росту. В результате измерений и расчетов удалось получить среднюю величину контактного сопротивления металл-массив УНТ равную Ом. Сопротивление массива изменяется от 90 Ом при длине массива в 200 мкм, до 200 Ом при длине массива равной 400 мкм (высота массива 20 мкм).

В четвертом разделе главы рассматриваются возможные пути улучшения электрофизических характеристик массивов УНТ. Во время исследования тестовых структур посредством растровой электронной микроскопии было обнаружено, что после процесса синтеза УНТ на поверхности нитрида, на которой не происходит роста нанотрубок, образуется слой графитизированного углерода малой толщины. В результате дополнительных измерений было выяснено, что характеристики диэлектрического слоя действительно изменяются, что может приводить к нежелательным утечкам по поверхности образцов, закорачивая контактные площадки напрямую. Так же одним из основных минусов CVD процессов является наличие небольшого процента (1-2%) аморфного углерода в структуре непосредственно массива. Таким образом, чтобы минимизировать влияние этих негативных факторов на общие характеристики массива, была предложена постобработка массивов УНТ в кислород – азотной плазме с небольшим содержанием кислорода. Исследования показали, что секундная обработка дает улучшение характеристик на всех тестовых образцах. Более длительные обработки – от минуты и более – дают неоднозначный результат, зависящий от технологических параметров проведения синтеза массивов УНТ. Однако при обработке образцов в течении минуты и менее структура массива не претерпевает значительного изменения или деградации, в то время как поверхность изолирующего диэлектрического слоя нитрида кремния очищается от пленки графитизированного углерода, тем самым устраняя вероятность прямой закоротки между контактными площадками.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Представлена физико-химическая модель формирования кластеров инжектируемого катализатора, включающая основные характеристики оказывающие определяющее влияние на процесс.

• Представлена теоретически обоснованная корреляция между температурными параметрами синтеза УНТ и распределением их по диаметрам.

• Разработаны технологические процедуры и технологический маршрут управляемого получения каталитических нанокластеров посредством пиролиза растворов металлорганических соединений.

• Разработаны технологические методики синтеза с высокой степенью контроля распределения размеров углеродных нанотрубок по диаметру.

• Представлена модель селективного синтеза массивов УНТ на подложках различных материалов.

• Разработаны технологические процедуры и технологические маршруты получения высокоселективного синтеза массивов УНТ на различных материалах.

• Показано, что контактное сопротивление металл-массив УНТ оказывает сильное влияние на характеристики массива, его среднее значение для разработанных тестовых образцов составляет ~310 Ом.

структурированные массивы УНТ в горизонтальной плоскости обладают типом проводимости характерным для металлов.

• Разработаны технологические процедуры и технологический маршрут постобработки массивов УНТ для улучшения их характеристик.

• Разработаны технологические процедуры и технологические маршруты внедрения CVD синтеза массивов УНТ в технологическую цепочку изготовления приборов микросистемной техники и эмиссионной микроэлектроники.

• Разработаны конструктивно-технологические ограничения, необходимые для проведения анализа возможности использования УНТ в качестве функциональных элементов и покрытий в ряде изделий микро- и наноэлектроники.

Результатом работы стала теоретическая и практическая разработка высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием инжектируемого катализатора, позволяющая совершенствовать изделия современной микро- и наноэлектроники и улучшать их характеристики.

Данные полученные в процессе работы развернуто изложены:

В статьях, опубликованных в журналах из списка ВАК:

1. Булярский С.В., Басаев А.С., Галперин В.А., Павлов А.А., Пятилова О.В., Цыганцов А.В., Шаман Ю.П. Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок // Известия высших учебных заведений. Электроника. 1(81) 2010. – С. 50-56.

2. Булярский С.В., Басаев А.С., Галперин В.А., Павлов А.А., Пятилова О.В., Цыганцов А.В., Шаман Ю.П. // Расчет параметров нуклеации кластеров катализаторов для синтеза углеродных нанотрубок // Известия высших учебных заведений. Электроника. 3(83) 2010. – С. 38-43.

3. Булярский С.В., Басаев А.С., Галперин В.А., Павлов А.А., Пятилова О.В., Цыганцов А.В., Шаман Ю.П. // Гомогенное и гетерогенное формирование кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок // Нано- и микросистемная техника. 7(120) 2010. – С. 2-8.

В научных трудах:

1. Павлов А.А., Поломошнов С.А., Сауров А.Н. Моделирование микро- и наносистем. разработка термоанемометрического преобразователя / Российская конференция с международным участием «Технические и программные средства систем управления, контроля и измерения» (УКИ’08): Материалы Российской конференции с международным участием. – М.: ИПУ РАН, 2008. – С.249-250.

2. Булярский С.В., Цыганов А.В., Пятилова О.В., Павлов А. А., Шаман Ю. Н. Термодинамика формирования металлических кластеров / Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды XI Международной конференции. – Ульяновск: УлГУ, 2009. – С.116-117.

3. Галперин В.А., Павлов А. А., Шаман Ю. П. Исследование влияния зоны реактора на структуру массивов углеродных нанотрубок / Инноватика – 2009: Труды международной конференции – Ульяновск:

УлГУ, 2009. – С. 441.

4. А. Басаев, В. Галперин, А. Павлов, Ю. Шаман, С. Шаманаев.

Особенности синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) и их массивов на установке УНТ-2 / Наноиндустрия №4. 2009. – С.2-5.

5. Павлов А.А., Поломошнов С.А., Шаман Ю.П. Перспективы создания термомикросистем с использованием углеродных наноструктур // Научно-технический сборник ГУ «ВЧ35523».

Материалы юбилейной научно-технической конференции специалистов и молодых ученых, посвященной 50-летию войсковой части 68240. – М.: Инв №15881 с.ф. /Инв 6876 с. 2009. – С.70.

6. Галперин В., Павлов А., Шаман Ю., Шаманаев С., Шаманаев А., Шулицкий Б. // Новые разработки технологии и оборудования синтеза углеродных нанотрубок // Научно-производственный журнал «Нанотехнологии Экология Производство». 2(4) 2010. – С. 68-69.

7. Галперин В.А., Павлов А.А., Шаман Ю.П., Шаманаев С.В., Шулицкий Б.Г. // Исследование возможности синтеза углеродных нанотрубок различного диаметра // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем: Труды школы молодых ученых. – Ульяновск: УлГУ, 2010. – С. 39.

8. Галперин В.А., Жуков А.А., Павлов А.А., Шаман Ю.П. // Исследование зависимости электрофизических свойств массивов углеродных нанотрубок от продолжительности плазменной постобработки // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем: Труды школы молодых ученых.

– Ульяновск: УлГУ, 2010. – С. 41-43.

9. Галперин В.А., Шаман Ю.П., Шаманаев С.В., Шулицкий Б.Г. // Исследование возможности синтеза углеродных нанотрубок различного диаметра // Инновационные технологии. Под. ред. проф. Булярского С.В. Ульяновск: УлГУ. 2010-№3-208 с. – С. 196-202.

В сборниках тезисов докладов конференций:

1. Павлов А.А Использование конечно-элементного моделирования для расчета потерь энергии на контактах высокочастотных электромеханических компонентов / Микроэлектроника и информатика – 2008. 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. – М.: МИЭТ, 2008. – С.110.

2. Лабунов В.А., Шулицкий Б.Г., Прудникова Е.Л., Басаев А.С., Романович Р.Ю., Павлов А.А., Утенкова С.Б. Многоуровневая архитектура на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок и наноразмерных графитовых слоев / Rusnanotech’08.

Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. – М.: Роснано, 2008. – С.462-463.

3. Павлов А.А., Шаман Ю.П. Низкотемпературное формирование наноструктурированных термофункциональных слоев / Микроэлектроника и информатика – 2009. 16-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. – М.: МИЭТ, 2009. – С. 4. Павлов А. А. Использование CVD метода для создания МЭМС/НЭМС на основе углеродных структур / Rusnanotech’09.

Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. – М.: Роснано, 2009. – С.176-178.

5. Павлов А.А. // Термодинамика формирования кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок и получение унифицированных УНТ на основе построенной модели // Микроэлектроника и информатика – 2010. 17-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов: Тезисы докладов. – М.: МИЭТ, 2010. – С.18.

Подписано в печать:

Формат 60х84 1/16. Уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ№ Отпечатано в ИПК МИЭТ.

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д. 5, МИЭТ.