На правах рукописи

СИМУНИН М ИХАИЛ МАКСИМОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВА НИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ

СОЗДАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА ЭТАНОЛА

Специальность 05.27.06 – Технология и оборудование для произво дства

полупроводников, материалов и приборов электронной техники,

Автореферат диссер тации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2009

Работа выполнена на кафедре « Квантовая физика и наноэлектроника» Московского государственного инсти тута электронной техники (технического университета)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Неволин В.К.

Официальные оппоненты:

доктор технических нау к, профессор Рощин В.М.

доктор физико-математических наук, профессор Ильичв Э.А.

Ведущая организация: НИИТМ

Защита состоится "_" _ 2009 года в _ часов _ минут на заседании диссертационного совета Д.212.134.03 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу:

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.

С диссертацией можно ознакомиться в биб лиотеке МИЭТ Автореферат разослан "_" _ 2009 го да

Ученый секретарь диссер тационного совета:

доктор физико-математических наук, профессор Яковлев В.Б.

ОБЩАЯ ХАРА КТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы На сегодняшний день успехи кремниевой техно логии трудно переоценить. Существующая техно логия накопила широкий спектр готовых решений для реализации тех или иных приборов и схемотехнических задач. Имеющаяся на рынке продукция удовлетворяет основным тенденциям миниатюризации, однако, прогресс по расширению функциональности кремниевых э лектронных компонентов сегодня исчерпывается. Для расширения функциональности электронных компонентов существуют два общих подхо да. Первый – создание принципиально новой материальной базы электронных приборов, как например, в молекулярной электронике.

Несмотря на всю перспективность и глобальность такого подхо да, его реализация является существенно ресурсозатратной деятельностью, и в связи с этим в ближайшее время существенных технологических прорывов в данном направлении ждать не прихо дится.

Вторым подхо дом является замена функциональных частей в электронных и электромеханических компонентах на материалы с более подхо дящими свойствами для реализации их функций. К одним из перспективных материалов в создании таких гибридных приборов относятся углеродные нано трубки (УНТ). УНТ являются уникальным материалом, совокупность электрофизических, физико -химических и механических свойств определяет перспективность их применения в электронике и э лектромеханических системах. Интересным является тот факт, ч то каждый из способов получения УНТ в том или ином виде используется при произво дстве электронных компонентов.

На сегодняшний день обозначены перспективы применения УНТ в композитах, наноэлектромеханических системах, датчиках и межсоединениях. Наибо лее привлекательным мето дом получения УНТ, из соображения их интеграции в электронную технологию, являю тся процессы каталитического пиролиза. А также процессы каталитического пиролиза позво ляют синтезировать нано трубки с заданной ориентацией о тносительно других структурных компонентов.

Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают сво место в общей карти не работ по технологии материала УНТ. В настоящее время технологии синтеза нанотрубного материала не в достаточной мере учитывают роль катализатора, как при самом синтезе, так и позиционировании нанотрубок относительно других структурных компонентов. Техноло гические процедуры и способы, разрабатываемые в настоящей работе, могут найти свою нишу в общей структуре достижений, связанных с развитием технологий получения углеродных наноструктур. В э том контексте результаты исследования в области разработки новых технологий выращивания УНТ актуальны, представляют научный и практический интерес.

Цель работы и основные зад ачи Целью данной работы является разработка технологии синтеза УНТ мето дом каталитического пиролиза этанола для создания электронных приборов на их основе. Для достижения данной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Разработать установку для синтеза УНТ;

2. Определить технологические параметры, при которых происхо дит синтез УНТ;

3. Изучить газо динамику течения газа в установке;

4. Проанализировать химические реакции основных технологических процессов;

5. Адаптировать выбранные модели роста УНТ к реально протекающим процессам;

6. Сформулировать критерии выбора катализатора для роста УНТ;

7. Исследовать свойства произво димого нанотрубного материала, с целью выявления основных характеристических параметров.

Научная новизна работы В хо де проведенных исследований были получены следующие результаты :

В разработанной установке выявлены закономерности синтеза УНТ в зависимости от техно логических параметров и типа катализаторов.

Проанализированы основные свойства УНТ, получаемых с помощью представленной технологии.

Сформулированы требования к катализаторам для синтеза УНТ, позволяющие эффективно подбирать катализатор для решения конкретных техно логических задач.

На основе моделей поверхностной диффузии и современных моделей роста, углеродных нанотрубок, сформулирована и реализована концепция синтеза однослойных УНТ.

На основе газодинамических расчтов распространения парогазового реагента в обсуждаемой установке показана возможность формирования плнок УНТ с необ хо димой однородностью на подложках диаметром до 80 мм, что было подтверждено э кспериментально.

Практическая значимость работы:

1. Разработана установка синтеза УНТ, которая обеспечивает рост углеродных нанотрубок на ката литически активных повер хностях диаметром до 80 мм.

2. Предложена методика приготовления, и испо льзования золь гель катализаторов на основе аммиачных комплексов переходных металлов, ко торые позволяют синтезировать УНТ в широком температурном диапазоне от 500 до 900 °С и при давлении парогазовой смеси от 5 до 20 кПа.

3. Предложена качественная реакция на определение УНТ на основе характерного поведения нано трубного материала.

компаундированного УНТ, биосовместимость ко торого подтверждена испытаниями in vivo.

5. Предложена методика формирования нанотрубок в пористых матрицах, включающая запо лнение пор золь-гель катализатором на основе аммиачных комплексов переходных металлов.

6. Предложена методика формирования композитных солнечны х элементов на основе оксида титана и углеродных нанотрубок с целью увеличения их КПД.

Личный вклад соискателя.

Автору принадлежит участие в постановке и разрешении задач в соответствии с целью исследований. Это заключалось в разработке установки синтеза УНТ, определении технологических параметров, при которых происходит синтез УНТ, изучении газо динамики течения газа в установке, формулировке критериев выбора катализатора для роста УНТ, и в разработке мето дик получения и испо льзования катализатора, выполнении большей части э кспериментов, анализе, интерпретации и суммировании результатов, формулировке научных положений и выводов, выносимых на защиту.

Исследования комплексного характера проводились по инициативе автора в рамках сотру дничества научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭТ с Лабораторией электронной микроскопии МИЭТ, ЦКП «Синхро трон», ИК РАН, НИЛ «Технологии наноматериалов» и НОЦ « Биомедицинских технических систем».

Достоверность научных положений, результатов и выводов Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждена: комплексным характером проведенных исследований, сравнительными результатами сопоставительных анализов мето дами электронной и атомно-силовой микроскопии.

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики не противоречат известным теоретическим моделям и представлениям, которые были экспериментально подтверждены. Их корректность косвенно подтверждается результатами других исследователей. Все исследования проведены на сертифицированном оборудовании.

Внед рение результатов работы Результаты диссертационной работы используются в ООО «РПСЛ»

для производства установок синтеза углеродных нанотрубок, а также в учебном процессе вузов: Во лГУ, МИЭТ и ТСХА.

Положения выносимые на защиту:

Закономерности синтеза УНТ мето дом каталитического пиролиза этано ла, заключающиеся в том что, в о тсутствии восстановителя, синтез УНТ про хо дит через э тап конверсии парогазовой смеси в монооксид углерода с последующим его диспропорционированием.

Принцип выбора катализатора для синтеза УНТ с целью применения в композитах и структурах наносистемной техники, основан на совокупности требований к высокой удельной повер хности катализатора, адсорбции монооксида углерода на ней, растворимости углерода в самом катализаторе, а также взаимодействий с сопу тствующими материалами.

Конструкция установки с вер тикальным напуском, ко торая позволяет синтезировать УНТ на всех каталитически активных участках подложки диаметром до 80 мм.

Методика получения и использования катализатора на основе аммиачных комплексов переходных металлов, позволяющая формировать УНТ на различных носителях.

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на 20 конференциях, семинарах, выставках и конкурсах научных работ:

Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика»

(Москва, 2005, 2006, 2008).

Международная научно-техническая шко ла-конференция «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2005, 2006).

Moscow-Bavarian Joint Advanced Student School «MB-JASS».

(Москва 2006, 2007) Всероссийский молоджный научно-инновационный конкурсконференция «Электроника». (Москва, 2007) Специализированная выставка нанотехнологий и материалов «NTMEX». (Москва 2006, 2007).

Московский международный салон промышленной собственности «Архимед». (Москва, 2007, 2008).

Международный форум «Высокие технологии XXI века». (Москва, 2007, 2009) Петербургский международный экономический форум (СанктПетербург, 2007, 2008) Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters” (St.

Petersburg, 2007, 2009) Микроэлектроника и наноинженерия – 2008 Международная научно-техническая конференция (Москва, 2008) I-й международный форум по нанотехноло гиям. (Москва, 2 009) Публикации Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 24 научных работах. В том числе, по теме работы соискателем в соавторстве получены 3 патента РФ и опубликованы статей в журналах, рекомендованных ВА К. Результаты диссертационной работы вошли составной частью НИР по бюджетному договору №883-ГБ-53-Б, а также составной частью НИОКР 6486р/ основной частью НИОКР 4990р/7143, 7061р/7143 при по ддержке фонда Бортника.

Структура и объем д иссертации Диссертация состоит из вве дения, пяти глав, заключения, списка литературы, и изложена на 124 страницах, включает 45 рисунков и 10 таблиц. Список литературы содержит 92 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе описываются структура, и свойства УНТ, определяющие их применение в электронной технике. Перечислены основные достижения по синтезу УНТ, при э том рассматриваемые методы описываются в том виде, в котором они используются в электронной промышленности, а также акцентируется внимание на технологических параметрах, испо льзуемых при росте УНТ.

Далее рассмотрены подхо ды к интеграции УНТ в структуру электронных компонентов, показана перспективность использования процессов каталитического пиролиза, позво ляющего формировать УНТ с заданной ориентацией о тносительно других структурных компонентов. Подхо ды, используемые в существующих публикациях, объединены в две основных концепции по мето дологическому принципу формирования электронных компонентов. Приведн ряд примеров конкретного исполнения структур. Первая выявленная концепция заключается в том, ч то формируемая плнка, содержащая нанотрубки, не имеет заданной ориентации относительно других структурных компонентов, а напротив, структурные компоненты ориентируются относительно не. В устройствах, сформированных такими методами, плнка, либо содержит случайным образом направленные нано трубки, либо их вертикальный массив. Вторая концепция заключается в том, ч то нанотрубки, формируемые на структуре, имеют заданную ориентацию о тносительно других компонентов заданной структуры; при этом рост нанотрубок в заданном месте может быть обусловлен структурой предназначенного для этого катализатора или действием внешних сил.

В заключении проводится сравнительный анализ технологий синтеза УНТ применительно к вышеописанным концепциям.

Указывается, что методы каталитического пиролиза являются наиболее перспективными из-за широкого спектра материалов, ко торые можно с их помощью получать. Кроме того, такие мето ды могут самодостаточно реализовать обе концепции формирования электронных компонент на основе УНТ Во второй главе описывается разработанная установка синтеза УНТ и произво дятся основные оценки параметров е работы. В частности, сама установка (рис. 1) является компактной и состоит из четырх основных частей.

Установка состоит из реакторной печи, электронного блока, форвакуумного насоса и системы подачи углеродсодержащей парогазовой смеси (ПГС). В установке реализована возможность контроля температуры и давления.

Камера печи (рис. 2) является основным рабочим объемом и предназначена для производства в ней УНТ. Вну тренняя часть печи состоит из кварцевой керамики с малой теплопроводностью, а внешняя стенка из жаропрочной стали. Для контроля температуры непосредственно у рабочего столика размещена термопара (3). Напуск ПГС осуществляется через натекатель (1). Для активной подачи ПГ С используется испаритель. Откачка реактора производится через клапан (6). Нагрев производится муфельным нихромовым нагревателем (2).

Рис. 1. Установка синтеза УНТ. 1-система подачи парогазовой смеси; 2-реактор;

3-блок управления и контроля; 4-система откачки.

Максимальная температура нагрева реактора равна 1200 °С.

Остаточное давление в реакторе при работе насоса равно 1 кПа.

Блок управления и контроля предназначен для программирования и контроля режимов работы данной установки: задается и контролируется температура процесса, скорость нагрева, время отжига и скорость о хлаждения, а также контролируется давление в камере.

Энергонезависимая память позволяет со хранять до пользовательских программ. Максимальная скорость нагрева равна 150 °С/с.

Рис. 2. Схема реактора. 1.- канал напуска ПГС 2.- нагревательный элемент 3.термопара 4.- рабочий столик 5.- предметный столик 6.- канал к насосу 7.теплоотвод Система подачи ПГ С состоит из источника ПГ С – мкости с углеродсодержащей жидкостью, которая через тракт по дачи соединена с вентилем, регулирующим напуск ПГС в реактор; нагревателя внутри мкости, тракта напуска примесного газа и ручного вентиля для контроля напуска. Управление подачей ПГ С осуществляется собственным электронным блоком управления. Статическое давление в ячейке (давление перед по дачей ПГС) определяется давлением насыщенных паров углеродсодержащей жидкости, ко торое задатся температурой этой жидкости. Подача осуществляется через соответствующий тракт с регулировкой напуска примесного газа ручным вентилем для активного образования монооксида углерода.

Стандартный процесс на данной установке представляет собой следующую последовательность. Испаритель наполняется углеродсодержащей жидкостью, в реактор помещается катализатор, реакционный объм откачивается до давления остаточной атмосферы < 1 кПа, катализатор нагревается до температуры реакции и в реактор подаются пары углеродсодержащей жидкости; затем после прохождения реакции реактор откачивается и о хлаждается.

В качестве углеродсодержащей жидкости в работе испо льзовался этанол азео тропного состава с водой.

Сравнение реакций, про ходящих в камере (таб л. 1), показывает, что углерод попадает в УНТ по причине термоокислительного разложения этанола до угарного газа с последующим его диспропорционированием.

Расчт проводился для температуры 700 °С и давлении парогазовой смеси в реакторе 20 кПа.

Табл. 1. Свободные энергии химических реакций установке при температуре 700 °С и давлении ПГС 20 кПа Расчт проводился для температуры 700 °С и давлении парогазовой смеси в реакторе 20 кПа.

Для аналогичных параметров проводились оценки газодинамики парогазовой смеси в реакторе.

Для более точного описания учитывающего конструктивные особенности установки был проведн численный расчт мето дом конечных объмов в программном пакете COSM OSFloWorks, позволяющем решить обширное число задач с заданной точностью в достаточно быстрые сроки. Исхо дя из физических параметров прибора, была построена математическая модель процесса. Движение и теплообмен текучей среды моделируются с помощью уравнений Навье Стокса, описывающих в нестационарной постановке законы со хранения в ней массы, импульса и энергии. В результате была по лучена следующая картина распределения по тока (рис. 3):

Скорость по тока в реакторе в целом равна 4 мм/с, а число Рейнольдса 0,019, что указывает на то, ч то в целом поток в камере ламинарен, а проводимые эксперименты по росту нанотрубок указывают, что о днородность их роста определяется однородностью катализатора.

Далее в главе описывается механизм роста УНТ, при э том показывается, ч то углерод не может, просто диффундируя через частицу катализатора, становиться УНТ. На основе работ1,2,3 выявлены две динамические системы при росте УНТ. Первая – поатомное растворение углерода в катализаторе при диспропорционировании угарного газа. Вторая – покластерное выделение графитовой фазы на поверхности катализатора с последующим ростом нанотрубки. В связи с проанализированными особенностями был сделан выво д о том, что УНТ состоит только из того углерода, ко торый побывал в катализаторе, 1. Алексеев Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. I. Т ермодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе // ЖТ Ф. 2004. Т. 74.

№ 8. С. 45-50.

2. Алексеев Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок из пересыщенных капель расплава // ЖТ Ф. 2004. Т. 74. № 9. С. 63-71.

3. S. Amelinckx, X. B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov, and J. B. Nagy A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes // Science 1994 V. 265. № 5172, P. 635 – а сам рост происходит поэтапно: поатомное растворение – покластерное выделение – и так может прохо дить несколько циклов. Такой анализ и уточнение механизма роста нанотрубки позволяет объяснить не то лько зависимость диаметра нанотрубок от диаметра частиц катализатора, но и наблюдаемую зависимость длины нано трубок от диаметра частиц катализатора.

На основе рассмотренного механизма роста и проведнного анализа реакций, про хо дящих при каталитическом пиролизе э танола были сформулированы основные требования к катализатору:

- должен иметь максимально развитую повер хность;