WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

БЫЧЕНКОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ N-(2-ГИДРОКСИ-5-НОНИЛБЕНЗИЛ)-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТИЛАМИНОМ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ

СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО СОСТАВА

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2010 1 

Работа выполнена на кафедре "Химия и технология редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова" Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Семёнов Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Синегрибова Оксана Афанасьевна РХТУ им. Д.И. Менделеева кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Апанасенко Вячеслав Владимирович

ФГУП ГИРЕДМЕТ

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится "17" ноября 2010г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу:

119571, г. Москва, проспект Вернадского, д.86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.

М.В.Ломоносова (г. Москва, проспект Вернадского, д.86.).

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан "15" октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Середина Г.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства скандия и его соединений способствуют необычайно быстрому развитию различных областей его применения. Скандий и его соединения сегодня используют в микроэлектронике, ракетостроении, авиастроении и других областях науки и техники. Однако расширению областей применения и увеличению объёмов использования скандиевой продукции препятствует её высокая стоимость, обусловленная отсутствием у скандия промышленно-значимых минералов, его рассеянностью, а, следовательно, сложностью технологии его извлечения.

Следует подчеркнуть, что процессы, связанные с попутным извлечением скандия, являются преимущественно гидрометаллургическими. Одним из самых распространенных, дешевых и эффективных вскрывающих реагентов в химической технологии скандия является соляная кислота, поэтому переработка солянокислых растворов с целью извлечения из них скандия представляет особый интерес. В связи с высоким потреблением и постоянно растущими потребностями в титане, одним из наиболее важных сырьевых источников скандия являются ильменитовые концентраты. При переработке их методом хлорирования в расплаве хлоридов натрия, калия и магния или в брикетированном состоянии с получением тетрахлорида титана скандий концентрируется в отходах производства. Наиболее перспективным сырьем для извлечения Sc является отработанный плав титанового хлоратора.

Известен ряд способов извлечения скандия и получения его соединений из отходов и промпродуктов металлургических производств. Экстракция среди известных способов извлечения скандия занимает лидирующее место, благодаря высокой селективности, большой производительности, возможности организации замкнутых технологических циклов. Тем не менее, существующие в настоящее время технологии производства скандия сложны и многостадийны.

Применение новых высокоэффективных и доступных экстрагентов позволило бы упростить технологию получения соединений скандия и, как следствие, снизить себестоимость их промышленного производства.

Наиболее эффективными экстрагентами скандия являются хелатообразующие соединения, но применению в технологических масштабах препятствует их высокая стоимость. В то же время соединения, получаемые конденсацией (поликонденсацией) фенола, этаноламинов и формальдегида, являются дешевыми, крупнотоннажными продуктами, причём некоторые из них могут быть использованы в экстракционных технологиях. Из литературных данных известно1, что для скандия эффективными экстрагентами являются экстрагенты фенольного типа, содержащие донорные атомы азота.

В связи с вышеизложенным, исследования, направленные на поиск эффективных и доступных экстрагентов для экстракционного концентрирования и очистки скандия из хлоридных растворов сложного солевого состава, изучение химии экстракции этими реагентами и разработка                                                              Семёнов С.А., Валкина Е.М., Резник А.М. Экстракция скандия фенолформальдегидными резольными олигомерами // Журн. неорган. химии.- 1994.-Т.39, № 4.- С.670-674.

на этой основе способов концентрирования и очистки скандия весьма актуальны. Данная работа является продолжением выполненных на кафедре исследований по испытанию экстрагентов фенольного типа для экстракции скандия и других редких и рассеянных элементов.

Цель работы. Разработка процессов экстракционного извлечения, концентрирования и очистки соединений скандия из солянокислых растворов с использованием фенольного экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2).



Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1) Определение оптимальных условий экстракции скандия НБЭА-2;

2) Изучение стехиометрии экстракции скандия;

3) Установление состава и строения экстрагируемого комплекса физикохимическими методами;

4) Изучение экстракции сопутствующих скандию элементов;

5) Технологическое применение полученных результатов.

Научная новизна. Предложен новый эффективный экстрагент N-(2гидрокси-5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2) для экстракционного извлечения и концентрирования скандия из растворов сложного солевого состава. Выявлены основные закономерности процесса, установлена стехиометрия экстракции скандия На основании данных по межфазному распределению и результатов физико-химических исследований (масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ИСП-МС), высокоэффективная жидкостная хроматография с масспектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС), спектроскопия ядерного магнитного резонанса на атомах водорода (ЯМР на Н1), инфракрасная спектроскопия (ИК), молекулярное моделирование) предложены состав и строение хелатного комплекса скандия, образующегося при экстракции скандия НБЭА-2 из хлоридных растворов.

Выявлено поведение элементов сопутствующих скандию (Al, V(V), Fe(III), Y, Mn(II), Cr(III)) при их экстракции из хлоридных растворов и Ti, Nb и Sc при их экстракции из пероксидных растворов.

Предложен метод оптимизации структуры новых экстрагентов. С помощью разработанного метода сконструирован потенциально перспективный экстрагент фенольного типа.

Практическая значимость.

Установлено, что скандий может эффективно извлекаться из хлоридных растворов растворами НБЭА-2 (ESc>88.6%, при рН=4.4-4.6) Показана возможность экстракционного отделения скандия от ряда сопутствующих ему металлов.

Предложен способ отделения Sc от Mn (подана заявка на патент Способ очистки скандия от марганца» № 2009140174, 30.10.2009.). При этом высокие коэффиценты разделения элементов (Mn/Sc до 127.5) достигаются в интервале рН=2.9-3.3.

На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента НБЭА-2.

Разработан метод оптимизации структруры новых экстрагентов.

На защиту выносится:

1. Новый экстрагент для извлечения и концентрирования скандия из хлоридных растворов;

2. Основные закономерности межфазного распределения скандия в системе с предложенным реагентом;

3. Способ экстракционного извлечения, концентрирования и очистки скандия из хлоридных растворов.

4. Метод оптимизации структуры новых экстрагентов.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируются на использовании современных методов исследования (масс-спектрометрия с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ИСП-МС), высокоэффективная жидкостная хроматография с масспектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС), спектроскопия ядерного магнитного резонанса на атомах водорода (ЯМР на Н1), инфракрасная спектроскопии (ИК), межфазное распределение, определение возможной структуры соединения методами молекулярной механики ММ+ и полуэмпирического метода ZINDO/1), взаимно подтверждающих полученные данные, математической обработки результатов эксперимента и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на IIIей Молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" (г.Москва, 2009г.), II-ом Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г.Владивосток, 2009г.), на XIII-ой Международной научнотехнической конференции "Наукоёмкие химические технологии" (г.Иваново, 2010г.), III-ем Международном симпозиуме по сорбции и экстракции "Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы" (г.Владивосток, 2010).

Публикации. Материал работы представлен в 8-ми публикациях ( статьи, 3 тезиса докладов и 2 материала конференции).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературных источников и приложения, содержит 171 страницу, 65 рисунков, 59 таблиц.

Библиография включает 232 наименования.

Аналитический обзор литературы. В литературном обзоре проведён анализ имеющихся данных по экстракционному извлечению скандия реагентами разных классов. Обобщены работы по экстракционным технологиям получения скандия из важнейших сырьевых источников.

Подробно рассмотрены данные по состоянию скандия в водных растворах, так как процессы гидролиза, комплексообразования и полимеризации, происходящие в водной фазе, как правило, сильно влияют на экстракцию соединений металлов. Анализ литературных данных показал, что растворы, в которых концентрируется Sc при переработке различного вида сырья, часто являются хлоридными и имеют сложный солевой состав. Перспективными экстрагентами для извлечения скандия являются соединения, содержащие фенольные и аминные группы.

Исходные вещества, методы исследования и анализа. Эксперименты проводили при температуре 201С в химических стаканах, перемешивая фазы с помощью магнитной мешалки и при соотношении объемов фаз, равном единице. В качестве экстрагента использовали N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2) выпускаемый нонилбензил)--гидроксиэтилметиламина (83%) входит 2,6-бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенол (17%).

Предварительно, проводили очистку экстрагента от примеси подкисленным (HCl, рН=3) раствором 1М хлорида натрия в два контакта в течение 30 минут, при соотношении объёмов фаз 1/2, что позволяет снизить концентрацию 2,6бис-(диметилоксиэтиламино)-4-нонилфенола до 3%. Указанный компонент не влияет на стехиометрию экстракции. В качестве растворителя использовали ноктанол.

Концентрация скандия в исходных растворах составляла 0.025М – 0.12М.

Экстракцию вели из растворов разной кислотности, время контакта фаз – мин, что, как показали предварительные эксперименты, достаточно для установления равновесия в системе. Расслаивание фаз:

-без высаливателя происходило через 30 мин, однако при относительно высоких значениях рН водной фазы расслаивание происходило в течение суток.

-в присутствии высаливателя происходило в течение 5 минут.

Расслаивание водной и органической фаз вели в делительной воронке. После отделения водную фазу отфильтровывали через фильтровальную бумагу, определяли равновесное значение рН и проводили анализ на скандий.

Стехиометрию экстракции определяли по результатам межфазного распределения скандия методами насыщения, разбавления, а также из зависимости логарифма коэффициента распределения скандия (DSc) от рН и от логарифма концентрации ионов хлора (концентрацию Cl– создавали введением в систему необходимого количества NaCl).

Аналитическое определение элементов (Sc, Y, Al, Fe(III)) в индивидуальных растворах проводили комплексонометрическим методом.

Малые концентрации металлов, а так же V(V), Mn(II), Cr, Ti и Nb определяли фотометрическим методом. Аналитическое определение элементов в смешанных растворах проводили на плазменном спектроанализаторе JY–38P.

Значения рН раствора контролировали при помощи рН-метра "Анион 4100" с комбинированным стеклянным электродом. ИК-спектры пленок экстрагента, экстрактов скандия и соляной кислоты снимали на спектрометре Specord M80 в области 250-4000 см-1; использовали пластинки из КРС-5 (42.3%TlBr, 57.6% TlI). ЯМР спектры записывали на спектрометре WP-400 (Bruker) для 2 – 3%ных растворов в ДМСО-d6 при частоте 230.13 МГц. Анализ растворов экстрагента, экстрактов и водной фазы проводился на жидкостном хроматографе 1100 LC MSD фирмы Agilent Technologies (США) с колонкой HiQ (С18) 5мкм, 4.650 мм. (Peeke Scientific, США), расход элюента 3. мл/мин., объем пробы варьировался в зависимости от концентрации веществ от 0.5мкл до 12мкл, детекторы: УФ-спектрофотометрический детектор (DAD), детектор по светорассеянию в паровой фазе (SEDEX LT-ELSD85 (Sedere, France)) и одноквадрупольный масс-селективный детектор с ионизацией при атмосферном давлении в режиме электрораспыления (ЭР, API-ES) и химической ионизацией при атмосферном давлении (ХИАД, APСI). В качестве подвижных фаз использовали: 0,1 % трифторуксусная кислота в ацетонитриле/воде (5/95), 0.1 % трифторуксусная кислота в ацетонитриле.

Очистка экстрагента для физико-химических исследований проводилась на жидкостном хроматографе 1100 LC MSD фирмы Agilent Technologies (США) с колонкой Luna (С18) 5мкм, 7530 мм. (Phenomenex, США), расход элюента мл/мин., детекторы: УФ-спектрофотометрический детектор (DAD) и одноквадрупольный масс-селективный детектор с ионизацией при атмосферном давлении в режиме электрораспыления (ЭР, API-ES). В качестве подвижных фаз использовали: ацетатный буфер, метанол; аналитический элюент: 0.1% фторуксусная кислота в метаноле/воде (5/95). Растворы экстрагента, насыщенные скандием, растворяли в азотной кислоте и анализировали на масс-спектрометре с ионизацией в индуктивно-связанной плазме ИСП-МС 7500ce фирмы Agilent Technologies (США). Математические расчеты проводили с помощью пакета программ Mathcad 7.0 Professional.

Обсчёт хроматограмм проводили используя программный продукт Agilent ChemStation Для планирования эксперимента и получения уравнения регрессии использовалась программа ExpQ2. Логарифм коэффициента распределения экстрагента между водой и октанолом рассчитывали с помощью метода групповых вкладов, с использованием программы Chem3D Ultra version 7.0.0, входящей в пакет прикладных программ (ППП) ChemOffice Ultra 7.0.1. Расчет геометрии молекул, заряда на атоме азота и энтальпии диссоциации фенольной группы проводили с помощью пакета программ HyperChem Release 8.0. (Hypercube Inc.) Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа. В связи с рядом различных требований, предъявляемых к экстрагентам, возникает проблема дизайна (конструирования) молекулы экстрагента, отвечающего указанным требованиям, который будет предварять синтез экстрагента, значительно экономя время, ресурсы и материальные средства. С этой целью был разработан метод оптимизации структуры новых экстрагентов с использованием функции желательности, предложенной ранее Харрингтоном для оптимизации процессов, характеризующихся несколькими функциями отклика.

                                                             Программа разработана Праховой Р.А. на кафедре Информационных технологий МИТХТ им. М.В.

Ломоносова.

Для односторонних ограничений вида y ymax или y ymin (у функция отклика) удобной формой преобразования y в d (частная функция желательности) служит экспоненциальная зависимость:

Коэффициенты b0 и b1 можно определить, если для двух значений предпочтительно в интервале 0.2 < d < 0.8. Имея несколько откликов, преобразованных в шкалу d, можно из различных d скомбинировать обобщенный показатель желательности D, используя следующее выражение:

Предложенный метод оптимизации структуры новых экстрагентов использован нами для конструирования экстрагентов фенольного типа (ЭФТ) (класс N(2гидрокси5нонилбензил)диалкиламинов), которые зарекомендовали себя как активные комплексообразователи при экстракции скандия. В качестве исходной структуры для последующей оптимизации использовали N(2гидрокси5нонилбензил) диалкиламин (НБАА). Для контроля были выбраны следующие параметры:

1. Заряд на атоме азота (q), поскольку скандий экстрагируется ЭФТ с образованием хелатов и включением атома азота в хелатный цикл. Величину q рассчитывали по методу Малликена полуэмпирическим методом РМ (Parameterised Model 3) с использованием программного продукта (ПП) HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.).

2. Логарифм коэффициента распределения экстрагента между водой и октанолом (lgP), рассчитываемый с помощью метода групповых вкладов с использованием программы Chem3D Ultra version 7.0.0, входящей в пакет прикладных программ (ППП) ChemOffice Ultra 7.0.1. Величина lgP позволяет судить о растворимости экстрагента в водной фазе и, следовательно, о возможных потерях экстрагента в процессе экстракции.

3. Энтальпия диссоциации фенольной группы (Hд), рассчитываемая полуэмпирическим методом РМ3 с использованием ПП HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.). Ранее было установлено, что при экстракции скандия НБЭА-2 оптимальное значение рН составляет 4.5. Однако в промпродуктах, содержащих скандий, присутствует, как правило, большое количество железа(III) и при осаждении гидроксида железа происходят значительные потери скандия за счет соосаждения. Поэтому возникает задача конструирования ЭФТ, извлекающего скандий при меньшем значении рН.

Выбор указанного параметра, таким образом, обусловлен необходимостью увеличить кислотность фенольной группы, вводя электроотрицательные заместители в орто-положение к ней.

В результате оказалось, что по трем критериям (заряд на атоме азота, логарифм коэффициента распределения ЭФТ между водой и октанолом и энтальпия диссоциации фенольной группы) наибольшее значение функции желательности у экстрагента без заместителей в о-положении к фенольной группе N(2гидрокси5нонилбензил)дидециламин. По четырем же критериям, учитывая ПДК в водной фазе, наиболее эффективным экстрагентом оказался N(2,3дигидрокси5нонилбензил)дидециламин.

Таким образом, в результате молекулярного дизайна экстрагентов фенольного типа найдена оптимальная структура, в максимальной степени удовлетворяющая рассмотренным требованиям к промышленным экстрагентам (рис. 1).

Рис.1 N(2,3дигидрокси5нонилбензил)дидециламин.

Однако, в связи с трудностями, связанными с синтезом данного соединения, объектом нашего исследования был выбран экстрагент - N-(2-гидрокси-5нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2), относящийся к тому же классу соединений и выпускаемый Воронежским НИИ завода «Синтетический каучук» под маркой ВМС-42.

Определение оптимальных условий для экстракции скандия НБЭА-2.

1) Выбор разбавителя.

Применение органических реагентов в различных экстракционных процессах требует знания наиболее важных их физико-химических характеристик и, в первую очередь, таких как растворимость в водных растворах и распределение реагента между органическим разбавителем и водной фазой. Нами, исходя из рассчитанных значений параметра Гильдебранда экстрагента (НБЭА–2 = 21. МПа1/2) и растворимости растворителя в водной фазе, в качестве растворителя был выбран н-октанол.

2) Изучение распределения экстрагента между н-октанолом и водной Для экстрагента НБЭА-2 были исследованы: 1) распределение экстрагента между органической и водной фазой в зависимости от равновесного значения рН водной фазы без высаливателя; 2) то же, но в присутствии 1М NaCl; 3) распределение экстрагента в зависимости от концентрации MgCl2, при рН = 4.5.

Полученные данные показали, что при уменьшении кислотности водной фазы коэффициент распределения экстрагента возрастает (DНБЭА-2 изменяется от 5.1 до 12.5 в интервале рН = 1.1 – 4.7) с одновременным уменьшением времени расслаивания фаз (от суток до 30 минут). Не нарушается эта закономерность и в присутствии 1М NaCl, правда с существенным уменьшением растворимости экстрагента в водной фазе и улучшением времени расслаивания фаз до 5 минут. Также полученные результаты показали, что при увеличении концентрации высаливателя коэффициент распределения экстрагента между водной фазой и н-октанолом значительно увеличивается (DНБЭА-2 достигает 83.3 при рН = 4.5 и CMgCl2=2М). Из полученных результатов следует, что можно, меняя состав и концентрацию высаливателя, добиться сведения потерь экстрагента к минимуму.

3) Установление рабочей области концентраций MgCl2 и рН, в которой скандий удерживается в растворе.

В связи с тем, что введение высаливателя понижает рН осаждения гидроксида скандия, было изучено изменение рН выпадения гидроксида скандия в зависимости от концентрации высаливателя MgCl2 (исследование проведено для растворов скандия с концентрацией 0.025М ). Из полученной зависимости определена рабочая область концентраций MgCl2 и рН, в которой скандий удерживается в растворе – (рис.1).

4) Определение времени, достаточного для установления равновесия в По полученным данным из зависимости DSc от времени экстракции оптимальным выбрано время 45 минут.

Изучение основных закономерностей экстракции скандия. Для дальнейшего определения оптимальных условий извлечения скандия и изучения стехиометрии экстракции были изучены основные закономерности экстракции скандия НБЭА-2 из хлоридных сред. Полученные данные позволяют также дать рекомендации по практическому применению НБЭА- для экстракционного извлечения и концентрирования скандия.

1) Изучение влияния рН на экстракцию скандия.

Влияние рН водной фазы на экстракцию скандия 0.25 М раствором экстрагента НБЭА-2 в октаноле при CSc=1,1 г/л было изучено в интервале рН=3.0-4.6 (рис.2). С увеличением рН коэффициент распределения скандия растет, что характерно для реакций экстракции, идущих с выделением протона.  Оптимальной областью рН для экстракции является рН=4.4-4.6. Зависимость lgDSc от рН (рис.2) представляет собой прямую с угловым коэффициентом 1.0±0.3, что говорит о выделении одного протона в результате реакции экстракции.

2) Определение соотношения Sc/НБЭА-2 в экстрагируемом комплексе.

Исследование соотношения металл:экстрагент проводили методом сдвига равновесия при рН=4.17 (рис.3). В результате полученная зависимость lgDSc от lgSНБЭА-2 (SНБЭА-2 - концентрация свободного экстрагента =C0НБЭА-2 - ySc) имеет вид прямой с наклоном 1.050.2. Это соответствует соотношению Sc /НБЭА-2 в извлекаемом комплексе равному единице.

3) Влияние концентрации хлорид-иона на экстракцию скандия.

Была исследована зависимость lgDSc от lgCCl- (рН=4.6). Полученные данные свидетельствуют о том, что с введением в систему высаливателя и повышением его концентрации происходит увеличение коэффицента распределения скандия. Как было установлено ранее, при повышении концентрации высаливателя происходит понижение рН выпадения гидроксида скандия, что является ограничивающим условием при варьировании концентрации высаливателя. Таким образом, оптимальной областью для экстракции скандия НБЭА-2 была выбрана область: рН=4.4-4.6, СMgCl2=2M.

Зависимость, представленная в логарифмических координатах, представляет собой прямую с угловым коэффициентом равным 1.9±0.3, что указывает на присутствие в экстрагируемом комплексе двух ионов хлора.

4) Изотерма экстракции.

При экстракции скандия 0,12М НБЭА-2, при установленных оптимальных условиях экстракции скандия (pH=4.5, СMgCl2=2M, конт. =45мин) удалось выйти на плато (постоянство концентрации скандия в органической фазе). В результате было установлено соотношение металл:экстрагент в экстрагируемом комплексе 1:1. Это же соотношение было подтверждено в результате прямого определения концентрации скандия в органической фазе методом ИСП-МС3.

5) Определение уравнения экстракции скандия НБЭА-2.

Поскольку, согласно полученным нами данным, мольное соотношение Sc : НБЭА–2 в экстрагируемом комплексе равно 1:1, а в процессе экстракции скандия НБЭА–2 в указанных выше условиях выделяется один протон, можно предложить три варианта написания уравнений, описывающих экстракцию скандия из водного раствора в органическую фазу при рН 4.0–4.5 в соответствии с равновесными формами скандия, находящимися в водном растворе в этом интервале рН:

Sc(H2O)63+(B) + 2Cl(B) + HR(O) = ScCl2R2H2O(O) + 4H2O(B) + H+(B) (1) Sc(H2O)5(ОН) (B) + Cl (B) + HR(O)=ScCl(OH)R2H2O(O)+ 3H2O(B)+ H (B) (2) Sc(H2O)4(ОН)2 (B) + HR(O) = Sc(OH)2R2H2O(O) + 2H2O(B) + H (B) (3) Рассчитаны эффективные константы экстракции скандия ( K Sc) для каждого из приведенных уравнений. Обнаружено постоянство эффективной константы экстракции при изменении рН для уравнения 1 (рис. 4), что указывает на адекватность первого уравнения реальному процессу и является подтверждением наличия двух атомов хлора в комплексе.

Изучение химии экстракции скандия физико-химическими методами.

Для подтверждения сделанных выше предположений о химии экстракции скандия и структуре экстрагируемого комплекса были проведены исследования НБЭА-2 и экстракта Sc физико-химическими методами. Предварительно, для точности и чистоты измерений, экстрагент был очищен методом высокоэффективной жидкостной хроматографии и только затем был насыщен скандием. Полученный комплекс очищали от растворённой в органической фазе воды, отгоняя воду на роторном испарителе с бензолом.

1) спектроскопия ядерного магнитного резонанса на атомах водорода В спектре 1H ЯМР экстракта скандия по сравнению со спектром экстрагента обнаружено изменение химических сдвигов сигналов спектра от                                                               Анализы выполнены в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН Анализ проводился в лаборатории ЯМР фирмы Chembridge Corporation  всех атомов водорода в область слабого поля за исключением сигналов водородов радикала –С9Н19, наиболее удаленных от присутствующего в комплексе скандия (спиновое число = 7/2), (пик от атомов водорода метильной группы при атоме азота 2.20м.д. 2.31м.д.; пик от атомов водорода метиленового фрагмента связанной с атомом азота этанольной группировки 2.50м.д. 2.68 м.д.; пики от атомов водорода метиленового мостика связывающего атом азота и фенольную часть экстрагента и от метиленовой части не связанной с атомом азота этанольной группировки 3.5м.д. 3.6м.д. и 3.6м.д. 3.8м.д. соответственно; сложный мультиплет соответствующий сигналам протонов ароматического кольца смещается на 0.1 м.д.); пик от атомов водорода фенольной группы практически исчезает. Также в спектре экстракта появляется уширенный сигнал от атомов водорода воды, присутствующей в комплексе, – 3.3м.д. Таким образом, подтверждается катионообменный механизм экстракции и наличие воды в комплексе.

2) Инфракрасная спектроскопия (ИК).  Absorbance Units Рис.5 ИК спектр экстрагента, экстракта, бензола – область 4000-500см- В спектрах экстракта скандия (рис.5, рис.6) происходит существенное уширение и смещение (3445 см-13324 см-1) полосы наблюдаемой в ИК спектре НБЭА-2, относящейся к валентным колебаниям O-H групп, связанных межмолекулярной водородной связью, что может быть объяснено появлением в молекуле акцептора протонов и образованием внутримолекулярной водородной связи, либо появлением в комплексе молекул воды (антисимметричные и симметричные валентные колебания О-Н), интенсивность полос поглощений которой перекрывает валентные колебания О-Н групп. В пользу воды говорит и широкий пик в области 1607 см-1 относящийся к деформационным колебаниям Н-О-Н. На факт присутствия в комплексе именно координированной, а не только растворённой в экстракте воды указывают низкочастотные веерные и маятниковые колебания Н2O при 543см-1 и 522см-1 и валентные колебания Sc-O при 473 см-1.

На образование хелатного цикла ---О-Sc-N-CH2-- указывает:

--увеличение интенсивности полос от ассиметричных и симметричных валентных колебаний метиленовой(-вых) групп (2929 см-1и 2887 см-1), что свидетельствует о том что они становятся частью напряжённого цикла;

--перераспределение интенсивностей валентных колебаний С-С ароматического кольца (1478 см-1 и 1500 см-1), указывающее на образование цикла, сопряжённого с бензольным;

--появление в спектре экстракта полосы валентных колебаний С-О(-Sc) ( см-1) и полосы валентных колебаний Sc-N (589 см-1).

Также в спектре экстракта появляется полоса, отвечающая валентным колебаниям Sc-Cl (448 см-1).

Таким образом, данные по ИК-спектрам указывают на то, что:

-при экстракции скандия НБЭА-2 скандий образует связи с фенольным кислородом и атомом азота экстрагента, подтверждая хелатообразование;

-в координационной сфере Sc в комплексе присутствует вода и хлор.

масспектрометрическим детектированием (ВЭЖХ-МС).

                                                             Анализы проводились в лаборатории хроматографии фирмы Chembridge Corporation.  Хроматограммы образцов снимались для синтезированного комплекса без предварительной очистки экстрагента, который был получен в результате однофазного взаимодействия 0.25М НБЭА-2, растворённого в метаноле, с 0.5М солянокислым раствором скандия; рН полученного раствора доводили до 4.6, затем на роторном испарителе с изопропанолом отгоняли воду и метанол, после чего навеску полученного вещества растворяли в метаноле (воде, ацетонитриле, ДМСО) и снимали на ВЖХ-МС. В хроматограмме экстракта отчётливо проявляется новый пик вещества, определяемый детектором по светорассеянию в паровой фазе и масс-детектором с электроспрей ионизацией при атмосферном давлении (ЭСАД, API-ES) (при химической ионизации вещество не детектируется) (рис.7).

Рис.7. ВЭЖХ-МС -хроматограмма экстракта Sc (а) c масс-спектром (б) нового вещества (электроспрей ионизация с положительной поляризацией).

Полученные значения m/z (масса/заряд) соотнесены с возможным строением комплекса. Так m/z 217.9 и 259,0 идентифицированы как структурные фрагменты НБЭА-2: нонилфенольный фрагмент и фрагмент НБЭА-2 с отщёплённой метанольной группировкой; m/z 252.9 соответствует фрагменту НБЭА-2—Sc. В пике молекулярного иона m/z = 504.9 (рис. 8), в связи с тем, что в состав подвижной фазы входит ацетонитрил (сильное основание по Льюису, полярный апротонный растворитель), по всей вероятности, происходит замещение в координационной сфере комплекса воды, таким образом m/z молекулярного иона включает в себя 2 молекулы ацетонитрила, а не воды. Схожие данные, но с перераспределением интенсивности полос m/z в масс-спектре, были обнаружены при снятии хроматограмм растворов без отгонки растворителей, и в водной фазе после экстракции скандия без высаливателя.

Полученные данные подтверждают, что:

-экстракция скандия идёт по хелатообразующему механизму;

-наличие в комплексе двух атомов хлора;

и позволяют предположить координацию двух молекул воды и образование второго хелатного цикла с кислородом спиртовой группы.

Реэкстракция скандия. Из данных по экстракции скандия в зависимости от рН раствора, вытекает, что полную реэкстракцию следует ожидать при использовании в качестве реэкстрагента раствора соляной кислоты.

Реэкстракцию скандия проводили из экстрактов, полученных при экстракции 0.0206 М скандия 0,25 М раствором НБЭА-2 в н-октаноле в присутствии 2М MgCl2. Экстракт, содержащий ySc0=0.0206М скандия, приводили в равновесие с раствором соляной кислоты (XHCl=2М) в присутствии высаливателя 1М NaCl (для улучшения расслаивания фаз и уменьшения потерь экстрагента за счёт растворимости). Степень реэкстракции за одну ступень составила 99%.

4) Молекулярное моделирование.

Обобщив полученные экспериментальные данные, мы воспользовались для выяснения характера координации скандия в экстрагируемом комплексе расчётным методом компьютерной химии в рамках ППП (пакета прикладных программ) HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.). Для конформационного анализа комплекса Sc с НБЭА–2 использовали базовое силовое поле молекулярной механики MM+. Далее для каждого случая выбирали вариант с минимальной энергией, для которого проводили точечный расчёт полуэмпирическим методом ZINDO/1. Были рассчитаны два варианта образования хелата скандия с НБЭА–2:

1. Без образования хелатного цикла с кислородом спиртовой группы и двумя молекулами воды в комплексе;

2. С образованием хелатного цикла с кислородом спиртовой группы и одной молекулой воды в комплексе;

3. С образованием водородной связи между связанной водой и спиртовой группой, при двух молекулах воды в комплексе.

Согласно выполненным расчетам, представляется, что для компенсации заряда +3 ион скандия образует валентную связь с кислородом фенольной группы, две валентные связи с двумя атомами хлора, одну донорноакцепторную связь с атомом азота, донорно-акцепторную связь с кислородом спиртовой группы и донорно-акцепторную связь с молекулой воды. Таким образом, реализуется характерное для скандия координационное число 6.

Предлагаемое строение экстрагируемого соединения приведено на рис. 10.

C9H19 Рис.10. Строение экстрагируемого соединения.

Экстракция сопутствующих скандию элементов.

1) Экстракция из индивидуальных растворов.

Наиболее перспективным сырьем для извлечения скандия является отработанный плав титанового хлоратора. Осветленный раствор после размыва 5% HCl (в пересчёте на металл) содержит, г/л: Sc 0.05; Ti 0.13; Zr 0.11; Cr3+ 2.9;

Fe3+ 53.1; Mn2+ 3.9; KCl 5.0; NaCl 155.8 и др. В настоящей работе изучена экстракция Sc и некоторых сопутствующих ему металлов из индивидуальных и смешанных растворов в системе – хлоридные растворы, CMgCl2=2М, 0.25 М раствор НБЭА-2 в октаноле (рис.11).

При увеличении pH:

Для Al (С0Al=0.87 г/л) коэффициент распределения в интервале 0.74 – 3. рН растёт от 0.015 до 0.278 (Emax=21.8%) Для V(V) (C0V=1.01г/л) коэффициент распределения в интервале 0.38 – 5.49 проходит через максимум в районе рН =3.5-4.5 достигая значения 77.2 (Emax=98.7%) Для Fe(III) (C0Fe=1.60г/л) коэффициент распределения в интервале 0.43 – 2.58 линейно растёт от 0.39 до 2.58 (Emax=72.1%) Для Y (C0Y=2.16 г/л)коэффициент распределения в интервале 3.89 – 6. растёт от 0.01 до 0.43 (Emax=29.9%) Для Mn(II) (C0Mn=1.35г/л) коэффициент распределения в интервале 1.32 – 4.62 растёт от 2.90 до 9.35 (Emax=90.3%) Для Cr(III) (C0Cr=1.24г/л) коэффициент распределения в интервале 1.32 – 4.70 незначительно растёт от 0.06 до 0.10 (Emax=9.1%) Полученные данные свидетельствуют о том, что интервал рН=1- является благоприятным для отделения Fe(III), Mn(II), V(V) – в этом интервале рН скандий практически не экстрагируется. Экстракцию скандия целесообразно проводить при его оптимальных условиях извлечения рН=4.4При этом происходит его селективное отделение от Cr(III) и Y.

2) Экстракция из индивидуальных пероксидных растворов.

Надежным источником получения скандия могут стать уникальные Sc-TiNb-РЗМ руды перспективного Томторского месторождения, из которых при годовой мощности предприятия 10 тыс. т можно получать около 3 т оксида скандия. Запасы и прогнозируемые ресурсы месторождения позволят увеличить мощность предприятия до 30 тыс. т руды, а производство скандия – до 9 т Sc2O в год.

Явление гидролиза, наблюдаемое в водных растворах титана, в целом неблагоприятно влияет на процесс экстракции. Гидролиз может подавлять переход элементов в органическую фазу, препятствовать расслаиванию фаз и вести к риску выпадения осадков во время экстракции. В присутствии некоторых комплексообразователей гидролиз может быть подавлен. Известно, что пероксид водорода образует прочные комплексы с титаном.

Экстракционные же процессы в технологии ниобия можно условно разделить на: экстракцию из растворов, содержащих фторидные комплексы ниобия и тантала и плавиковую кислоту; перспективные процессы экстракции из растворов, не содержащих фторид-иона. А так как применение плавиковой кислоты связано с определёнными затруднениями, то использование пероксидных систем в технологии ниобия может оказаться интересным решением.

Поэтому в настоящей работе была изучена экстракция скандия, титана и ниобия в присутствии пероксида водорода из растворов их индивидуальных соединений (рис.12). При введении H2O2 гидролиз титана и полимеризация ниобия подавляются, поэтому при экстракции этих элементов становятся возможны высокие степени их извлечения за одну ступень (ETi=99.5% при pH 2.71-2.86, ETi=98.6% в интервале pH 3.42-3.61) (ENb=98% в интервале pH 3.6Экстракция скандия из растворов, содержащих пероксид водорода, подавляется. Так, если в отсутствии H2O2 при pH 4.0 DSc=0.96, то в присутствии 0.3 М H2O2 DSc=0.063. Исходя из полученных данных, теоретические коэффиценты разделения составили Ti/Nb=272 (рН=2.7-2.9), Nb/Sc=28,5 (рН=2.8Ti/Sc=7173 (рН=2.7-2.9).

На основании выявленных закономерностей экстракции скандия, ниобия и титана из пероксидных растворов экстрагент НБЭА-2 может быть предложен для их разделения.

Рис 11. Экстракция скандия и сопутствующих ему металлов из индивидуальных хлоридных растворов (CMgCl2=2М) 0.25 М раствором НБЭА-2 в н-октаноле в зависимости от рН. 1-V(V) (C0V=1.01г/л), 2-Mn(II) (C0Mn=1.35г/л), 3-Fe(III) (C0Fe=1.60 г/л), 4-Sc (С0Sc= 1.1г/л), 5-Al (С0Al=0.87 г/л), 6-Cr(III) (C0Cr=1.24г/л), 7-Y (C0Y=2.16 г/л) Совместная экстракция скандия и сопутствующих элементов.

Исходя из сходства оптимальных условий и степеней извлечения Sc и Mn, было изучено поведение этих элеменов при экстракции НБЭА-2 из совместных растворов. Результаты показали, что в интервале рН=2.9 – 3.3 возможно селективное отделение марганца от скандия (Mn/Sc достигает 127,5). На основании полученных данных подана заявка на патент (Заявка № РФ. Способ очистки скандия от марганца / С.А. Семенов, А.М.Резник, Быченков Д.В. заявитель МИТХТ им. М.В. Ломоносова; приоритет от 30.10.09.) Основываясь на полученных данных по экстракции элементов из индивидуальных растворов, были смоделированы растворы выщелачивания плава титанового хлоратора после предварительной экстракции основной массы Мn(II), V(V) при рН 2,5 и последующего осаждения карбонатов алюминия и железа, которые содержали Sc, Y, Cr3+. Проведена экстракция из этих растворов Sc при рН 4.6 в присутствии 2M MgCl2 и изучена реэкстракция скандия 2М HCl в пристутсвии высаливателя 1М NaCl. По результатам анализа реэкстракта ECr3+ =5.2%, EY=2.8%, ESc=84.6%.

Технологическое использование НБЭА-2. На основании выявленных закономерностей экстракции скандия НБЭА-2, данный экстрагент может быть предложен для селективной очистки скандиевых концентратов от Тi, Mn(II), Nb, Fe(III) и V(V), а так же извлечения и концентрирования скандия из щелочноземельных элементов. Такие растворы образуются после размывки отработанного плава хлоратора титановых шлаков. Известно, что Fe(II) экстрагируется фенольными азотсодержащими эктрагентами с низкими коэффицентами распределения (при рН=2.5 DFe(II) = 0.35). Поэтому предварительно Fe(III) восстанавливали до Fe(II) магниевой стружкой. Далее раствор следует довести Na2CO3 до рН=2,5 и провести предварительную экстракцию при рН 2,5 основной массы Mn2+ и V5+, в рафинате остаются Sc, Y, Fe(II), и небольшие количества Cr3+ и Al.

Затем рН полученного раствора доводят до 3.5 и медленно вливают его в 20% раствор M2CO3 (M=Na и NH4), осаждая железо и алюминий. Потери скандия на этой стадии составят 1-5%6. Далее карбонатные комплексы разрушают соляной кислотой, доводят рН до 4.5 и экстрагируют скандий раствором НБЭА-2 в октаноле. Для наиболее полного извлечения скандия, экстракцию следует проводить в присутствии высаливателя в 2 ступени, что приведет к повышению степени извлечения скандия до 96%. Следующая стадия – реэкстракция скандия 2М соляной кислотой в присутствии высаливателя 1М NaCl. Далее следует осаждение оксалата скандия.

Принципиальная технологическая схема получения скандиевого концентрата из плава хлоратора приведена на рис.13.

                                                             Комисарова Л.Н. Неорганическая и аналитическая химия скандия. – М.: Эдиториал УРСС, 2001. – 512с.

Рис.13. Принципиальная технологическая схема получения оксида скандия из отработанного плава титанового хлоратора.

1. Для экстракционного извлечения скандия из хлоридных растворов и селективной очистки скандиевых концентратов предложен новый экстрагент N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2).

2. Определены оптимальные условия экстракции скандия НБЭА-2.

Исходя из рассчитанных значений параметра Гильдебранда экстрагента (НБЭА–2 = 21.6 МПа1/2) и растворимости растворителя в водной фазе, в качестве растворителя выбран н-октанол. Изучено распределение экстрагента между н-октанолом и водной фазой в зависимости от равновесного значения рН и концентрации высаливателя. Установлены рабочая область концентраций MgCl2 и рН, в которой скандий удерживается в растворе, и время, достаточное для установления равновесия в системе - 3. Изучены основные закономерности экстракции скандия (зависимости: DSc от времени экстракции (), lgDSc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента, изотерма экстракции скандия); эффективное извлечение металла (ESc достигает 88.6%) наблюдается при рН =4.4-4.6 в присутствии высаливателя 2М MgCl2.

4. На основании данных по межфазному распределению, расчета эффективных констант экстракции скандия и результатов физикохимических исследований (ИК-спектроскопии, ИСП-МС, ЯМР на Н1, ВЭЖХ-МС, молекулярное моделирование в рамках пакета прикладных программ HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.) (MM+, ZINDO/1) предложены состав и вероятное строение хелатного соединения скандия, образующегося при экстракции скандия НБЭА-2.

5. Изучена экстракция из хлоридных сред элементов, сопутствующих скандию.

Установлены закономерности экстракции Al, V, Fe, Y, Mn, Cr(III) из индивидуальных растворов, и Ti, Nb и Sc из пероксидных растворов в зависимости от рН, с установлением условий их возможного разделения.

6. На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента НБЭА-2. Схема обеспечивает получение оксида скандия чистотой 99.9% при извлечении 70Разработан метод оптимизации структуры новых экстрагентов фенольного типа с использованием функции желательности, на основании этого метода сконструирован потенциально перспективный экстрагент для экстракции скандия.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. РЕЗНИКУ АЛЕКСАНДРУ МАРКОВИЧУ, профессору кафедры ХиТРРЭ МИТХТ им.

М.В.Ломоносова за большую и неоценимую помощь в научном консультировании данной работы.

Основные результаты работы изложены 1. Быченков, Д.В. Комплексообразование скандия при его экстракции растворами N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)--гидроксиэтилметиламина в октаноле / Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, А.М. Резник // Вестник МИТХТ. – 2010. – Т. 5, № 3. – С. 41–44.

2. Быченков, Д.В. Экстракция ниобия из пероксидных растворов фенолформальдегидным олигомером «Яррезин Б» / Д.В.Быченков, С.А. Семёнов, А.М. Резник // Журн. неорган. Химии. – 2010. – Т. 55, № 3. – С. 857–862.

3. Сунцова, Ю.С. Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа / Ю.С. Сунцова, Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, А.М. Резник // Вестник МИТХТ. – 2010.

– Т. 5, № 3. – С. 57–61.

и в следующих материалах и тезизах сообщений на научных конференциях:

1. Сунцова, Ю.С. Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа с использованием функции желательности / Ю.С. Сунцова, Д.В. Быченков, С.А.

Семёнов, А.М. Резник // Наукоемкие химические технологии : докл. Молодежн.

научно-технической конф., Москва, РФ. – М., 2009. – С. 85.

2. Быченков, Д.В. Алкиламинофенолы – эффективные экстрагенты скандия / Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, А.М. Резник // Наукоемкие химические технологии :

докл. Молодежн. научно-технической конф., Москва, РФ. – М., 2009. – С. 59.

3. Сунцова, Ю.С. Молекулярный дизайн экстрагентов фенольного типа с использованием функции желательности / Ю.С. Сунцова, Д.В. Быченков, С.А.

Семёнов, А.М. Резник // Междунар. симпозиум по сорбции и экстракции : докл., Владивосток, РФ. – Владивосток, 2009. – С. 205-208.

4. Быченков, Д.В., Экстрагент N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-гидроксиэтилметиламин в технологии извлечения скандия / Д.В. Быченков, С.А.

Семёнов, А.М. Резник // Наукоемкие химические технологии : докл. Междунар.

научно-технической конф., Иваново, РФ. – Иваново, 2009. – С. 320.

5. Быченков, Д.В. Экстракция скандия N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-гидроксиэтилметиламином из хлоридных растворов / Д.В. Быченков, С.А. Семёнов, А.М. Резник // Междунар. симпозиум по сорбции и экстракции : докл., Владивосток, РФ. – Владивосток, 2009. – С. 197-201.

Заявка № 2009140174 РФ. Способ очистки скандия от марганца / С.А. Семенов, А.М.Резник, Д.В. Быченков. – заявитель МИТХТ им. М.В. Ломоносова; приоритет от 30.10.09.

_ Подписано в печать 12.10.10 Формат 608616. Бумага писчая.

Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ № Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова Издательско-полиграфический центр 119571, Москва, пр-т Вернадского,



Похожие работы:

«Мамзин Евгений Анатольевич Высокопроизводительные клеточные автоматы с реконфигурируемым шаблоном и их применение для моделирования неоднородных динамических систем 05.13.18 – математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Тольятти – 2011 Работа выполнена в Тольяттинском государственном университете Научный руководитель : доктор технических наук, доцент, Лиманова...»

«Петросян Лилит Грантовна ОЦЕНКА НЕЙРОПРОТЕКТИВНЫХ СВОЙСТВ КСЕНОНА ПРИ ОПЕРАЦИЯХ У БОЛЬНЫХ С ОБЪЕМНЫМИ ОБРАЗОВАНИЯМИ ГОЛОВНОГО МОЗГА 14.01.20 - анестезиология и реаниматология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Москва- 2014 г. 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Российский научный центр хирургии имени академика Б.В. Петровского Российской академии медицинских наук, отделении анестезиологииреанимации...»

«Пуговкина Ольга Дмитриевна КОГНИТИВНОЕ ФУНКЦИОНИРОВАНИЕ И ЕГО ДИНАМИКА У БОЛЬНЫХ ТЕРАПЕВТИЧЕСКИ РЕЗИСТЕНТНЫМИ ДЕПРЕССИЯМИ В ПРОЦЕССЕ ЛЕЧЕНИЯ МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОСУДОРОЖНОЙ ТЕРАПИИ И ТРАНСКРАНИАЛЬНОЙ МАГНИТНОЙ СТИМУЛЯЦИИ 19.00.04 – Медицинская психология (психологические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва – 2006 2 Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении Московский научно-исследовательский институт...»

«Владимирова Виктория Викторовна Компенсация морального вреда – мера реабилитации потерпевшего в российском уголовном процессе Специальность 12.00.09 – Уголовный процесс, криминалистика и судебная экспертиза; оперативно-розыскная деятельность АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Ижевск – 2004 Диссертация выполнена в ГОУ ВПО Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева Научный руководитель : Заслуженный юрист Республики...»

«Шевчук Станислав Олегович РАЗРАБОТКА ФОТОГРАММЕТРИЧЕСКОГО СПОСОБА ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАВИГАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ АЭРОЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 25.00.34 – Аэрокосмические исследования Земли, фотограмметрия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Новосибирск – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Сибирская государственная геодезическая академия (ФГБОУ ВПО...»

«ВАТУТИН АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ ПОЛИТИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ОБЩЕСТВЕННОГО МНЕНИЯ В УСЛОВИЯХ ВОЕННО-ПОЛИТИЧЕСКОГО КРИЗИСА Специальность 23.00.02 - Политические институты, процессы и технологии (политические наук и) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата политических наук Пятигорск – 2013 Работа выполнена на кафедре государственной политики и государственного управления ФГБОУ ВПО Кубанский государственный университет Научный руководитель :...»

«ФИЛАТОВ ДАНИЛА АЛЕКСАНДРОВИЧ МОДЕЛИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ ФИНАНСОВЫХ РЫНКОВ МЕТОДАМИ НЕЛИНЕЙНОЙ ДИНАМИКИ специальность 08.00.13 – Математические и инструментальные методы экономики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Воронеж – 2007 Работа выполнена в Автономной образовательной некоммерческой организации Институт менеджмента, маркетинга и финансов Научный руководитель : доктор экономических наук, профессор Яновский Леонид Петрович...»

«Ибрагимов Евгений Рашитович ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПИРАЛЬНОГО КОМПРЕССОРА СУХОГО СЖАТИЯ 05.04.06 - Вакуумная, компрессорная техника и пневмосистемы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2009 Работа выполнена в ЗАО НИИТурбокомпрессор им.В.Б.Шнеппа Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Хисамеев Ибрагим Габдулхакович Официальные оппоненты : доктор технических наук, доцент Юша Владимир Леонидович кандидат...»

«ЗИАДИН ДИЯ САМИ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВОЗДЕЛЫВАНИЯ ЯРОВОЙ ПШЕНИЦЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ ОСНОВНОЙ ОБРАБОТКИ ПОЧВЫ В ЗАСУШЛИВЫХ УСЛОВИЯХ ИОРДАНИИ Специальность 06.01.01 – общее земледелие Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Москва – 2009 1 Работа выполнена на кафедре почвоведения и земледелия Российского университета дружбы народов. Научный руководитель : кандидат технических наук, профессор Тагасов Виктор Иванович Официальные...»

«РАЗИНКОВ ДМИТРИЙ ГЕННАДИЕВИЧ ТЕОРЕТИКО-ПРАВОВЫЕ ОСНОВЫ ЗАЩИТЫ ЛИЧНЫХ НЕИМУЩЕСТВЕННЫХ ПРАВ РОССИЙСКИХ ГРАЖДАН Специальность 12.00.01 – теория и история права и государства; история учений о праве и государстве АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридических наук Санкт-Петербург 2 Работа выполнена на кафедре теории и истории государства и права НОУ ВПО Юридический институт (Санкт-Петербург) Научный руководитель :...»

«Чжан Цзе ГИПЕРГЕННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОРЕННЫХ СУГЛИНКОВ МОСКОВСКОГО РЕГИОНА И ЛАТЕРИТОВ ЮЖНОГО КИТАЯ Специальность 25.00.08 – инженерная геология, мерзлотоведение и грунтоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Москва – 2010 Работа выполнена на кафедре инженерной геологии Российского государственного геологоразведочного университета им. С. Орджоникидзе Научный руководитель : доктор...»

«Мальцева Татьяна Владимировна МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАПРЯЖЕННОДЕФОРМИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВОДОНАСЫЩЕННОГО ГРУНТА С ПОЗИЦИЙ ТЕОРИИ ВЯЗКОУПРУГОСТИ Специальность 05.13.18-Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Казань - 2006 Работа выполнена на кафедре математики и информатики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«Ященок Алексей Михайлович ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДАМИ ПОЛИИОННОЙ СБОРКИ И ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Саратов 2007 Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Саратовского государственного университета им. Н.Г....»

«Павлова Арина Николаевна СОЦИАЛЬНАЯ ПОЛИТИКА В ГОРОДАХ АЛТАЙСКОГО КРАЯ В 1945 – 1991 гг.: АНАЛИЗ ИСТОРИЧЕСКОГО ОПЫТА Специальность 07.00.02 – Отечественная история Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Барнаул – 2010 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова доктор педагогических наук, Научный руководитель : кандидат исторический наук, профессор Бураков Владимир Иванович доктор...»

«КАРАКУЛОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕНЕДЖМЕНТА ЛЕКАРСТВЕННОЙ ПОМОЩИ ПРИ ХРОНИЧЕСКИХ НЕИНФЕКЦИОННЫХ ЗАБОЛЕВАНИЯХ Специальность 14.04.03 – организация фармацевтического дела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора фармацевтических наук Москва - 2013 2 Работа выполнена на кафедре фармации Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Сибирский государственный медицинский университет...»

«ЗИНЧУК Юрий Юрьевич ОЦЕНКА ОРГАНИЗАЦИОННЫХ ПОДХОДОВ В ЦЕЛЯХ ОПЛАТЫ ТРУДА ПО ДОСТИГНУТОМУ РЕЗУЛЬТАТУ В УЧРЕЖДЕНИЯХ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ 14.02.03 - Общественное здоровье и здравоохранение Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора медицинских наук Москва – 2012 1 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении Центральный научно-исследовательский институт организации и информатизации здравоохранения Министерства здравоохранения и социального...»

«ЕНБАЕВА Людмила Валерьевна ПЕРЕВОДЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ РЕЧЕВОЙ МНОГОЗНАЧНОСТИ (НА МАТЕРИАЛЕ ЛИТЕРАТУРЫ НОНСЕНСА) Специальность 10.02.20 – сравнительно-историческое, типологическое и сопоставительное языкознание АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Тюмень – 2009 Работа выполнена на кафедре иностранных языков, лингвистики и межкультурной коммуникации государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования...»

«Мурашкин Евгений Валерьевич ФОРМИРОВАНИЕ И РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛЕЙ ОСТАТОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ В ОКРЕСТНОСТЯХ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЕЙ МАТЕРИАЛОВ С ВЯЗКИМИ И ПЛАСТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ 01.02.04 – механика деформируемого твердого тела Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Владивосток – 2007 Работа выполнена в Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук. Научный руководитель : доктор...»

«Карпухин Илья Николаевич Исследование и реализация систем дискретно-событийного имитационного моделирования на основе графовых моделей Специальность 05.13.11 – Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва, 2013 2 Работа выполнена на кафедре моделирования систем и сетей федерального государственного бюджетного образовательного учреждения...»

«Цаплина Людмила Александровна КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЦИКЛООКСИГЕНАЗНОЙ И ПЕРОКСИДАЗНОЙ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ПРОСТАГЛАНДИН-Н-СИНТАЗОЙ Специальность 03.00.02. - Биофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Москва – 2007 Работа выполнена на биологическом факультете и факультете биоинженерии и биоинформатики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель : доктор химических наук, профессор...»








 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.