На правах рукописи

Сапунов Дмитрий Андреевич

Экспериментальное исследование модификации

наноматериалов при помощи импульсного

высоковольтного разряда в проводящей жидкости

01.04.08 – Физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учереждении высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)»

на кафедре физики и химии плазмы

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, доцент Борис Васильевич Потапкин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Елецкий Александр Валентинович доктор химических наук, доцент Василец Виктор Николаевич

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В.

Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится: «13» ноября 2012 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.156.03 при федеральном государственном автономном образовательном учереждении высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)», расположенном по адресу: 141707, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан «» 2012 г.

Учный секретарь диссертационного совета А.В.Арсенин 1.

Общая характеристика работы

1.1. Актуальность темы Разрядные явления в жидких проводниках и диэлектриках изучаются многими группами ученых уже на протяжении столетия. Начиная с 1980-1990 годов, в связи бурным развитием науки о наноматериалах, наблюдается резкий рост числа работ посвященных исследованию процессов получения и функционализации наночастиц при помощи импульсных высоковольтных разрядов [1-3].

Возросший интерес к данной тематике связан с тем, что производство, модификация и дробление наночастиц при помощи разрядов в жидкости имеет ряд преимуществ перед газофазными методами. Во-первых, многие биологические и электрохимические процессы в которых используются наноматериалы обязательно протекают в жидкости (воде, масле и.т.д.).

Во-вторых, в отличии от случая производства в газовых средах, во время которого, за счет высокой поверхностной энергии наночастицы слипаются в конгломераты и образуют Вандер-Ваальсовы и химические связи, при производстве и модификации в жидких средах наночастицы имеют меньшую подвижность и большее время хранения, поскольку защищены с помощью жидкости от мгновенного слипания. В третьих, при протекании разрядов в жидкости образуются мощные ударные волны, сильные градиенты температуры и активные частицы, которые могут оказаться существенными при производстве, дроблении и модификации наноматериалов.

Хотя, к настоящему времени накоплен большой объем экспериментальной информации о различных формах разряда в жидкости, детальное понимание процессов, определяющих ключевые стадии развития импульсных разрядов, необходимое для поиска подходов к созданию промышленных систем дробления и модификации наноматериалов с использованием разрядов в жидкостях отсутствует. Кроме того, большая часть работ проделана с использованием простейших способов организациии разрядов (например, конденсатор, разряжающийся на систему плоскость-игла) работающих в режиме однократных (редко с частотой до 10 Гц) импульсов, которые обладают низкой энергетической эффективностью и представляют ограниченный практический интерес. Стоит заметить, что, например, при увеличении частоты следования импульсов уже до нескольких десятков Гц появляется необходимость удалять газофазные продукты из зоны разряда, так как их присутствие в непосредственной близости от пробоя радикально меняет тип разряда и его свойства. Для того чтобы в полной мере использовать возможности, которые открывает метод дробления материалов при помощи импульсного высоковольтного разряда в жидких средах необходим поиск новых подходов, позволяющих достичь энергоэффективности, частоты повторения импульсов и других параметров, дающих возможность использования импульсного высоковольтного разряда в промышленности.

Таким образом, метод связанный с разрядами в жидкости является актуальным и перспективным для использования в ряде отраслей промышленности, но необходимо детальное понимание процессов определяющих различные стадии разряда и условий их перехода друг в друга. Кроме того, необходим качественно новый подход к созданию разрядной системы.

1.2. Цели работы Именно по этой причине главной задачей настоящей работы является экспериментальное изучение процессов, определяющих основные стадии и свойства импульсного высоковольтного разряда в проводящей жидкости и поиск оптимизированной геометрии, которая дает возможность радикального увеличения частоты следования импульсов и оптимизации энергозатрат на проведение процессов дробления наноматериалов.

Для этого необходимо :

На основании обзора существующей литературы выделить основные параметры, влияющие на протекание импульсного высоковольтного разряда в проводящей жидкости, а также экспериментально изучить это влияние на форму и ключевые характеристики разряда.

Провести анализ основных факторов воздействия импульсного электрического разряда в проводящей жидкости на процесс модификации и дробления наноматериала.

Найти оптимальный тип и параметры разряда (геометрия, скорость протока жидкости, давление, приложенное напряжение, проводимость воды) для модификации и дробления конгломератов наночастиц.

Провести экспериментальное исследование процесса дробления и функционализации различных типов конгломератов наночастиц (поликристаллической окиси циркония, а также детонационных наноалмазов, покрытых неалмазным материалом).

Определить время, энергетическую стоимость получения единицы поверхности в случае дробления наночастиц при помощи импульсного высоковольтного разряда, а также используя полученные характеристики сравнить эффективность данного метода с другими способами дробления.

1.3. Научная новизна и практическая ценность работы В работе впервые:

Установлены зависимости пикового тока и средней скорости распространения плазменного канала в проводящей жидкости в режиме одиночных импульсов для случая коронного разряда от межэлектродного расстояния ( 8-18 мм), проводимости воды 10-800 мкСм/см, для давления 0,02 - 1 атм и приложенного напряжения (17- кВ), а также зависимость минимального и максимального предпробойного времени от проводимости. В исследуемом диапазоне установлено отсутствие зависимости предпробойного времени от давления.

Предложена полуколичественная модель, объясняющая причину возникновения времени задержки начала пробоя в условиях эксперимента. Результаты моделирования находятся в хорошем соответствии с результатами эксперимента.

Экспериментально исследована зависимость доли случаев перехода короны в искру для межэлектродного расстояния (2-20 мм) и частоты следования импульсов 1-20 Гц.

Установлено, что увеличение частоты следования импульсов с 1 до 20 Гц увеличивает вероятность перехода короны в искру.

Предложен и экспериментально исследован новый тип разряда в потоке проводящей жидкости в геометрии трубки Вентури, обеспечивающий высокую среднюю скорость распространения плазменного канала (порядка 5 км/с), мощность энерговыделения в разряд (более 90%) и рекордную частоту ( 5 кГц ) повторения импульсов короны.

Установлен диапазон проводимости (100-800 мкСм/см) жидкости, обеспечивающей эффективную передачу энергии от источника питания разряду.

Экспериментально исследован эффект дробления материалов (поликристаллической окиси циркония, наноразмерных алмазо-углеродных конгломератов) при помощи импульсного высоковольтного разряда в трубке Вентури. Получены зависимости распределения наночастиц от времени обработки суспензии разрядом. Показано, что наиболее вероятным механизмом дробления является взаимодействие материала с ударными волнами, генерируемыми разрядом.

Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проектировании и производстве установок по «мокрому» дроблению и функционализации наночастиц в жидкости, кроме того полученный новый тип разряда в геометрии Вентури может найти самые разные применения ( например, очистка воды) в различных плазмохимических процессах.

1.4. Положения выносимые на защиту Автор защищает:

1. Зависимости пикового тока и средней скорости распространения плазменного канала в проводящей жидкости от межэлектродного расстояния ( 8-18 мм), проводимости воды 10-800 мкСм/см, для давления 0,02 - 1 атм и приложенного напряжения (17-22 кВ), а также зависимость минимального и максимального предпробойного времени от проводимости. В исследуемом диапазоне установлено отсутствие зависимости предпробойного времени от давления.

2. Полуколичественную модель, объясняющую причину возникновения времени задержки начала пробоя в условиях эксперимента.

3. Зависимость доли случаев перехода короны в искру для межэлектродного расстояния (2-20 мм) и частоты следования импульсов 1-20 Гц. Установлено, что увеличение частоты следования импульсов с 1 до 20 Гц увеличивает вероятность перехода короны 4. Новый тип разряда в потоке проводящей жидкости в геометрии трубки Вентури, обеспечивающий высокую среднюю скорость распространения плазменного канала (порядка 5 км/с), мощность энерговыделения в разряд (более 90%) и рекордную частоту ( 5 кГц ) повторения импульсов короны. Установлен диапазон проводимости (100-800 мкСм/см) жидкости, обеспечивающей эффективную передачу энергии от источника питания разряду.

5. Эффект дробления материалов (поликристаллической окиси циркония, наноразмерных алмазо-углеродных конгломератов) при помощи импульсного высоковольтного разряда в трубке Вентури. Зависимости распределения наночастиц от времени обработки суспензии разрядом. Установлено, что наиболее вероятным механизмом дробления является взаимодействие материала с ударными волнами, генерируемыми 1.5. Апробация работы Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC-19 Bochum, Germany, ISPC-20 Philadelphia);

Advanced Carbon Nanostructures ACN-2011 (St. Petersburg, Russia); 50, 54 Научная Конференция МФТИ (Долгопрудный, Россия); IC-PLANTS 2011 (Nagoya, Japan); ISPlasma – 2011 (Japan);

функциональных материалов (НФМ’12) – Санкт Петербург, Россия.

1.6. Публикации По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах ВАК (см. список публикаций).

1.7.Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора по теме работы, постановки задачи и трех глав основного содержания. Общий объем диссертации – 114 страниц машинописного текста, содержит 79 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 110 наименований.

2. Содержание диссертации Во введении показана актуальность работы, е научная и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи работы. Заканчивается введение перечнем положений, выносимых на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы по теме импульсного высоковольтного разряда в жидкости и существующих методов получения различных наноматериалов. Показано развитие данного направления физики начиная с работы Клементса [ 3 ], в которой был дан наиболее подробный на то время анализ физических, а также химических процессов, происходящих во время импульсного «коронного» разряда в воде. Упоминаются исследования основных стадий импульсного высоковольтного разряда, проведенные различными авторами и основные результаты работ. Далее описываются различные наноструктуры и основные методы их получения. Сопоставляются различные методы получения углеродных наноматериалов.

Во второй главе описывается экспериментальная установка по исследованию различных параметров импульсного высоковольтного разряда в различных средах.

На рис. 1 показана схема простейшей установки без протока воды, которая представляет собой откачиваемую емкость с водой, в которую погружены два электрода: высоковольтный – «острие» и заземленный – «плоскость». Высоковольтный электрод подключен к конденсатору (заряжается от генератора) через обострительный разрядник.

Приведены основные результаты экспериментов по исследованию влияния геометрических, электрических и других (проводимость, давление) параметров на характер импульсного высоковольтного разряда в воде. Проведено исследование предпробойной стадии разряда («мертвого времени»). Установлен ярко выраженный стохастический характер мертвого времени при одинаковых внешних условиях протекания разряда, с диапазоном разброса до десяти раз. Показано, что при уменьшении проводимости воды, в условиях эксперимента, растет минимально наблюдаемое передпробойное время, а также что минимальное наблюдаемое «мертвое» время практически на зависит от величины внешнего давления ( Рис.2 ).

Рис. 2 Зависимость минимально наблюдаемого «мертвого» времени от проводимости воды (слева) и от внешнего давления при проводимости 800 мкСм/см.(справа), 22кВ.

В момент предпробойной стадии разряда сопротивление разрядного промежутка определяется геометрией электродов, которая в этот момент постоянна. Наблюдается пропорциональность тока и напряжения. В момент зажигания разряда образуется дополнительный «плазменный»

электрод, увеличивающий общую площадь острого высоковольтного электрода. Зная площадь металлического острого электрода, используя наблюдаемое изменение сопротивления разрядного промежутка в процессе разряда в стадии короны, когда ток замыкается током электролиза можно оценить площадь дополнительного электрода. Оценивая при помощи фотографий длину плазменного образования можно также сделать оценки эффективного радиуса плазменного канала в момент пикового тока (Рис.3).

Рис.3. Пояснение к методу оценки средней скорости распространения и эффективной площади Рассчитаны средние радиусы стримеров разряда в стадии короны считая, что ток замыкается током электролиза ( Рис.4 ). Показано, что средняя скорость стримера и пиковый ток растут при увеличении напряжения и уменьшении межэлектродного расстояния ( Рис.5 ). Далее описываются опыты по изучению влияния частоты повторения импульсов на вероятность перехода коронного разряда в искровую стадию. Экспериментально продемонстрировано, что при увеличении частоты следования импульсов уже с 1 до 20 Гц наблюдается значительное увеличение доли случаев продолжения короны искровым пробоем. Общее число импульсов, для каждой из точек на рис.6 - 1000 шт. Высказано предположение, что данное увеличение доли случаев связано с тем, что газовый пузырь не успевает «удалиться» из зоны разряда. Тем самым, установлен факт наличия ограничения по частоте на использование коронного разряда в воде.

Рис. 4. Зависимость среднего радиуса стримера короны от напряжения при различных Рис. 5. Зависимость пикового тока и средней скорости плазменного образования от напряжения при расстоянии между электродами 9, 12, 18 мм (800 мкСм/см).

Рис.6. Зависимость доли случаев, когда корона продолжалась искровым пробоем для частоты Изучена зависимость величины пикового тока короны от величины внешнего давления, показано, что при уменьшении величины внешнего давления пиковый ток короны растет. При помощи осциллограмм и геометрических параметров максимальной длины светящейся зоны плазменного образования (выборка из 5 измерений для каждого значения давления) получены величины средней скорости стримера для различных внешних давлений.

Рис. 7. Зависимость пикового тока и средней скорости стримера короны при различных внешних Далее исследована стадия «искрового» пробоя.

Получены зависимости сопротивления искрового промежутка (Рис.8).

Рис. 8. Зависимость сопротивления разрядного промежутка во время искровой стадии разряда(сверху) и временное сравнение тока и сопротивления (снизу).

Рис. 9. Зависимость сопротивления искры для различных межэлектродных расстояний ( Полученные результаты демонстрируют резкое отличие в поведении искровой части разряда в воде от поведения подобных разрядов в газовой фазе. Сопротивление «газовой» искры не является постоянной величиной и зависит от тока разряда [ 4 ], в то время как сопротивление разрядного промежутка во время искровой стадии разряда в воде остается постоянным и практически не зависит от тока и линейно растет с увеличением межэлектродного расстояния в диапазоне измеряемых величин.

Проведено изучение поведения удельного сопротивления в зависимости от величины внешнего давления, показано, что с увеличением внешнего давления удельное сопротивление «искрового» промежутка растет (Рис.10).

Рис. 10. Удельное сопротивление плоского участка осциллограммы (рис.8) для различных Далее проведен анализ механизмов возникновения «мертвого» времени. Предполагалось, что «мертвое» время это время формирования газового зазора с толщиной, достаточной для развития пробоя (несколько длин ионизации). Проанализированы различные механизмы образования газа в межэлектродном промежутке. Показано, что хотя мехнизм нагрева и испарения и является более энергетически выгодным, однако в условиях экспериментов ключевую роль в образовании предпробойного пузыря играет процесс электролиза. Построена полуколичественная модель развития предпробойного пузыря. Получено хорошее соответствие результатов моделирования с экспериментом (Рис.11).

Рис. 11. Расчетная зависимость высоты «пузыря» от времени (проводимость воды - 800 мкСм/см).

10 мкм – три длины ионизации соответствуют времени 350 нс.

Далее во второй главе проведены оценки температуры искрового канала с использованием модифицированной для воды модели Штеенбека [4] (Рис.12.). Полученные зависимости находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными, представленными в работе [5].

Рис.12. Результаты численного моделирования температуры дуги от расстояния от оси симметрии.

Во второй главе были проведены эксперименты в классической геометрии, которая хоть и дает наилучшее представление о характере процессов происходящих во время импульсного высоковольтного разряда в проводящей жидкости, однако является сугубо лабораторной.

Проведенные эксперименты в условиях простой геометрии разряда и простой электрической схемы разряда крайне необходимы для понимания основных процессов, происходящих при протекании разряда в проводящей жидкости. Однако, представленная экспериментальная установка имеет в то же время имеет ряд особенностей, которые не позволяют проектировать промышленные установки на ее базе.

В третьей главе описываются основные недостатки данной разрядной системы.

Очевидные ее недостатки это несовершенство блока питания установки, в котором разрядная емкость разряжается на разрядный промежуток и значительная часть энергии в стадии короны выделяется уже после гашения разряда. Более того эксперименты с увеличением частоты следования импульсов показали, что существует ограничение частоты следования импульсов уже на уровне порядка нескольких герц, связанное с появлением пузырьков газа в зоне разряда.

Кроме того импульсный высоковольтный разряд в проводящей жидкости при пониженных давлениях, как было показано во второй главе диссертации, имеет множество преимуществ (более высокий пиковый ток, меньшее характерное время процесса и т.д.) перед обыкновенными импульсными высоковольтными разрядами. Как показано в [6], это существенно меньшая гибель активных радикалов (например ОН) в таких разрядах по сравнению с разрядами в жидкости при атмосферном давлении и как следствие более предпочтительное их использование в различных плазмохимических процессах. Следующий шаг, открывающий дорогу к применению разрядов в жидкостях к целому ряду практических приложений – разработка нового типа разрядной системы с новым типом источника питания разряда, снимающего описанные ограничения.

Далее в третьей главе предложена новая геометрия разрядной системы для организации разряда в проводящей жидкости.

Вода с проводимостью 250 мкСм/см подается на вход трубки Вентури (Рис. 13) изготовленной из пластика и представляющей собой систему из двух сопел длиной 25-30 мм, соединенных отверстием диаметром 4 мм. Внутри трубки вблизи выхода располагается высоковольтный электрод, представляющий собой острие. Заземленный электрод расположен у выхода из трубки Вентури и представляет собой металлическое кольцо. Импульсы высокого напряжения от генератора подавались между высоковольтным и заземленным электродами. С помощью импульсного высоковольтного генератора в трубке зажигается разряд. Давление измеряется при помощи вакуумметра.

Частота следования импульсов составляет 1 - 5 кГц. Расход воды варьируется от 450 до куб. м. в час. Максимальное напряжение, выдаваемое генератором составляет 45 кВ при этом, ток короткого замыкания - 8 А. Длительность импульса напряжения составляет 3,5 - 4 мкс.

Внешний вид разряда и сама трубка Вентури представлена на рис. 14.

Рис. 14. Внешний вид импульсного высоковольтного разряда в трубке Вентури в водопроводной Одна из основных особенностей данной геометрии состоит в том, что жидкость, проходя через узкое сечение трубки Вентури (диаметром 4 мм), движется с большей скоростью.

Статическое давление, на выходе из сужения может изменяться в широких пределах от атмосферного (при отсутствии движения жидкости) до давления насыщенных паров воды (минимального давления над поверхностью воды). Как показано в предыдущей главе, пониженное давление позволяет достигать большего разрядного тока и скорости распространения плазменного канала. При помощи геометрии трубки Вентури стало возможным зафиксировать область горения разряда в пространстве и обрабатывать весь поток проходящей воды. Еще одна особенность геометрии трубки Вентури - большая скорость потока в области разряда, приводящая к выносу пузырей из зоны разряда, что позволяет радикально увеличить частоту следования импульсов (до 5 кГц).

На рис. 15, 16 приведены осциллограммы тока и напряжения для импульсного высоковольтного разряда в потоке жидкости в трубке Вентури.

Рис. 15. Осциллограмма импульсного высоковольтного разряда в трубке Вентури в случае Рис. 16. Осциллограмма импульсного высоковольтного разряда в трубке Вентури в случае Все внешние условия (давление, проводимость, пиковое напряжение) для процессов, показанных на рис.15 и 16 одинаковые.

Из осциллограмм видно, что форма напряжения и тока до момента разряда воспроизводится с большой точностью, однако в зависимости от величины «метрвого времени», момент пробоя может наступить при разных значениях напряжения. Данный разброс связан со стохастическим характером «мертвого времени», что было продемонстрировано в предыдущей главе и носит фундаментальный характер. Это обстоятельство предьявляет определенные требования к расчету энерговклада. При его расчете необходимо проводить усреднение по большому количеству импульсов. Кроме того, на величину «мертвого»

времени сильно влияет проводимость воды, и при ее слишком большом увеличении, среднее «мертвое» время становится больше длительности импульса. Доля случаев, когда разряд не успевает зажечься или зажигается при меньшем напряжении при этом увеличивается и эффективный энерговклад падает. Пример осциллограммы для случая, когда внешние условия (проводимость, пиковое напряжение, скорость потока) подобраны таким образом, что разряд не успевает зажечься представлен на рис. 17.

Рис. 17. Осциллограмма тока и напряжения для в случае, когда разряд не горит.

Анализ результатов экспериментов с использованием воды с различной проводимостью показал, что наибольшая энергетическая эффективность наблюдается при величине проводимости около 250 мкСм/см. Увеличение проводимости воды увеличивает предпробойный ток, что влечет за собой уменьшение пикового напряжения и увеличения доли случаев, когда напряжение мало для инициации пробоя.

Сопротивление разрядной системы определяется ее геометрическими параметрами и также зависит от величины дополнительного «плазменного электрода».

Сопротивление разрядного промежутка для осциллограммы на рис.15 получено на рис.18.

Рис. 18. Сопротивление разрядного промежутка для разряда представленного на рис. 15.

Рассмотрим более подробно процесс возникновения плазменного образования во время развития разряда и влияние «мертвого» времени на эффективность разрядного процесса. Для этого построим зависимость интегрального энерговклада от времени (Рис.19). Из сравнения зависимостей на рис.18 и 19 видно, что максимальный эффективный энерговклад в разряд составляет более 95%.

До начала развития разряда ток замкнут током электролиза. Высоковольтный электрод представляет собой цилиндр диаметром 1 мм и высотой 1 мм с заостренным концом с радиусом кривизны 150 мкм. Площадь высоковольтного электрода составляет 3,75 мм2.

По мере увеличения напряжения ток растет пропорционально и сопротивление электродной системы практически постоянно. Далее наблюдается рост сопротивления что, по видимому, объясняется тем, что часть площади электрода блокируется электролизным газом. На скорость данного процесса и соответственно на «мертвое» время, как упоминалось ранее, оказывает влияние проводимость среды, т.е. наличие в воде примесей, влияющих на сопротивление.

Рис. 19. Зависимость интегрального энерговклада импульсного высоковольтного разряда в трубке После образования пузыря с толщиной равной нескольким длинам ионизации в предпробойном пузыре зажигается разряд. Плазменное образование начинает прорастать в направлении электрического поля. В связи с увеличением площади «дополнительного плазменного электрода» сопротивление разрядного промежутка падает.

Средняя длина плазменного образования, оцененная по фотографиям, составляет 5 мм., что позволяет оценить средний диаметр плазменного образования. Хотя сравнение зависимостей сопротивления от времени показывает, что площадь «плазменного электрода может меняться в широких пределах в зависимости от «мертвого времени». Далее сопротивление системы растет по мере уменьшения площади плазменного электрода, после чего импульс прекращается.

Характерное время роста «плазменного электрода» согласно осциллограммам - 1 мкс.

Средняя скорость роста «плазменного электрода» составляет около 5 км/с, что по порядку величины сопоставимо со скоростью распространения «плазменного электрода» в стоячей воде.

В четвертой главе приведены результаты экспериментов по дроблению наночастиц окиси циркония и разделению детонационных наноалмазов и неалмазного материала.

Для проведения экспериментов была изготовлена водная суспензия, содержащая смесь детонационных наноалмазов покрытых неалмазным материалом. Для этого, в сосуд с литрами воды с проводимостью 250 мкСм/см добавлялось 3 грамма порошка детонационных наноалмазов с неалмазным материалом. Концентрация наноматериала при этом составляла гр./литр. Полученный раствор тщательно перемешивался и направлялся в систему подачи суспензии. В установке имелась возможность как однократного, так и многократного пропускания исследуемой жидкости через разрядную зону. Однако в ходе экспериментов использовался режим рециркуляции, когда жидкость забиралась из объема и после обработки возвращалась в объем. Расход жидкости составлял 1000 л/час, частота следования импульсов – 1 кГц.

Показано, что наблюдается разделение детонационных наноалмазов и дробление их. В результате 5 минутной обработки суспензии разрядом наблюдалось образование 200-250 нм.

конгломератов из детонационных наноалмазов (Рис.20).

Рис. 20. Высушенная суспензия до (А) и после обработки разрядом (В).

Распределение частиц по массе представлено на рис.21.

Рис.21. Распределение частиц по массе после 5 минут обработки суспензии разрядом.

После 10 минутной обработки наблюдался распад конгломератов и появление «плоских»

образований из первичных 3-5 нм. детонационных наноалмазов (Рис. 22).

Рис. 22. Двумерные структуры и 30 нм. конгломераты из детонационных наноалмазов.

Далее были проведены эксперименты по изучению процесса дробления поликристаллической окиси циркония, предоставленной Институтом Нефте-Химического Синтеза. Исходная суспензия из 20 – 50 мкм частиц показана на рис. 23.

Рис. 23. Суспензия содержащая окись циркония, предоставленная Инстутутом Нефтехимического синтеза до обработки разрядом. Видны частицы с размером 10-50 мкм.

Рис.24. Зависимость доли частиц от их размера после 5 минут обработки разрядом.

Рис.25. Зависимость доли частиц от их размера после 10 минут обработки разрядом.

Рис. 26. Фотография частиц окиси циркония после 10 минут обработки в разрядной системе.

После 10 минут обработки разрядом крупных частиц окиси циркония с размерами более мкм практически не наблюдалось (Рис.24, 25, 26).

Далее были оценены энергозатраты на образование единицы площади поверхности.

Рис. 27. Зависимость площади поверхности от времени для обработки окиси циркония при помощи импульсного высоковольтного разряда в трубке Вентури.

Оказалось, что энергозатраты на дробление составили 900-950 Дж/кв. м. с учетом общего энергопотребления системы. Теоретическое значение энергии на образование поверхности находится для монокристалла окиси циркония в интервале 100 - 250 Дж./кв.м. в зависимости от наличия стабилизирующих примесей.

Заключительные эксперименты были посвещены осаждению окиси вольфрама из вольфрамата аммония на поверхность окиси циркония. Было показано, что обработка разрядом значительно повышает содержание вольфрама в результирующем материале.

Во второй части четвертой главы проводится анализ основных мехнизмов воздействия импульсного высоковольтного разряда в потоке жидкости в трубке Вентури, которые могут приводить к дроблению поликристаллов и разделению детонационных наноалмазов и неалмазного материала.

При помощи уравнения состояния жидкости, используя энергетический подход показано что главным механизмом, приводящим к дроблению и модификации наночастиц может являться механизм ударных волн. Получено распределение давления в ударной волне от расстояния от оси симметрии плазменного канала (Рис.28).

Рис. 28. Зависимость давления в ударной волне от расстояния от оси симметрии стримера.

Оценено влияние других механизмов на процесс дробления и модификации наночастиц.

Показано, что другие механизмы (разрыв кристалла в электрическом поле в соответствии с теорией Роговского), а также газовые механизмы воздействия не могут приводить к дроблению наночастиц и их модификации.

3. Основные результаты и выводы В заключении сформулированы основные выводы к диссертации:

В режиме одиночных импульсов для случая коронного разряда установлены зависимости пикового тока и средней скорости распространения плазменного канала в проводящей жидкости от межэлектродного расстояния ( 8-18 мм), проводимости воды 10-800 мкСм/см, для давления 0,02 - 1 атм и приложенного напряжения (17-22 кВ), а также зависимость минимального и максимального предпробойного времени от проводимости. В исследуемом диапазоне установлено отсутствие зависимости предпробойного времени от давления.

Предложена полуколичественная модель, объясняющая причину возникновения времени задержки начала пробоя в условиях эксперимента. Результаты моделирования находятся в хорошем соответствии с результатами эксперимента.

Экспериментально исследована зависимость доли случаев перехода короны в искру для межэлектродного расстояния (2-20 мм) и частоты следования импульсов 1-20 Гц.

Установлено, что увеличение частоты следования импульсов с 1 до 20 Гц увеличивает вероятность перехода короны в искру.

Предложен и экспериментально исследован новый тип разряда в потоке проводящей жидкости в геометрии трубки Вентури, обеспечивающий высокую среднюю скорость распространения плазменного канала (порядка 5 км/с), мощность энерговыделения в разряд (более 90%) и рекордную частоту ( 5 кГц ) повторения импульсов короны.

Установлен диапазон проводимости (100-800 мкСм/см) жидкости, обеспечивающей эффективную передачу энергии от источника питания разряду.

Экспериментально исследован эффект дробления материалов (поликристаллической окиси циркония, наноразмерных алмазо-углеродных конгломератов) при помощи импульсного высоковольтного разряда в трубке Вентури. Получены зависимости распределения наночастиц от времени обработки суспензии разрядом. Показано, что наиболее вероятным механизмом дробления является взаимодействие материала с ударными волнами, генерируемыми разрядом.

Список литературы к автореферату [1]. A. Krueger, Carbon Materials and Nanotechnology (Wiley-VCH, Weinheim, 2010) [2]. N. Sano, H. Wang, I. Alexandrou, M. Chhowalla, K. B. K. Teo et al., Properties of carbon onions produced by an arc discharge in water, J. Appl. Phys. 92, 2783 (2002) [3]. Sayan Bhattacharyya, David Staack, Elina A. Vitol, Riju Singhal, Alexander Fridman, Gary Friedman, and Yury Gogotsi, Localized Synthesis of Metal Nanoparticles Using Nanoscale Corona Discharge in Aqueous Solutions, Adv. Mater. 2009, 21, 4039– [4]. Райзер Ю. П. Физика газового разряда, 1992 г, Москва.

[5]. Xinpei Lu, Yuan Pan, Kefu Liu, Minghai Liu, Hanhong Zhang, Spark model of pulsed discharge in water, J. Appl. Phys. 91, 24 (2002) [6]. unka P., Babick V., lupek M., Luke P., imek M., Schmidt J., ernk M. (1999), Generation of chemically active species by electrical discharges in water, Plasma Sources Sci.

Technol. 8 (2), 258- Список публикаций Печатные работы:

1. M. Demisky, S. Korobtsev, M. Krotov, D. Medvedev, B. Potapkin, D. Sapunov, Experimental study of pulse electric breakdown in conducive liquid. ISPC-19 Proceedings, p.745, 2009, Bochum, Germany.

2. D. Medvedev, V. Petyaev, D. Sapunov, B. Potapkin, S. Korobtsev, Experimental study of electric discharge treatment of nanodiamond particles in liquid and gas phases, ISPlasma 2011, Japan, p. 3. Medvedev D., Petyev V., Potapkin B., Sapunov D., Prikhodko K., Domantovsky A., Korobtsev S., Experimental study of electric discharge treatment of nanodiamond particles in flow liquid, p.178, ACN-2011, Ioffe institute, St. Petersburg, June 2011.

4. Д. Медведев, Б. Потапкин, Д. Сапунов, В. Петяев, Экспериментальное исследование селективного получения наночастиц углерода при помощи импульсного высоковольтного разряда в жидком диэлектрике, Труды 54 научной конференции МФТИ, Том ФМБФ, стр.

162, Долгопрудный, 2011.

5. Д. Медведев, Б. Потапкин, Д. Сапунов, Экспериментальное исследование обработки суспензий наноалмазов и металлов при помощи импульсного высоковольтного разряда в жидкости, Труды 54 научной конференции МФТИ, Том ФМБФ, стр. 181, Долгопрудный, 2011.

6. В. Петяев, Д. Медведев, Б. Потапкин, Д. Сапунов, Экспериментальное исследование плазменных методов синтеза железо-углеродных агломератов, как катализатора в процессе Фишера-Тропша, Труды 54 научной конференции МФТИ, Том ФМБФ, стр. 191, Долгопрудный, 2011.

7. Д.Д.Медведев, С.В. Коробцев, Б.В.Потапкин, Д.А.Сапунов, В.А.Петяев, Синтез углеродных наноматериалов при помощи импульсного электрического разряда в жидком диэлектрике, Сборник докладов НФМ-12, Санкт Петербург, 2012.

Статьи в журналахВАК 8. D. Medvedev, D. Sapunov, B. Potapkin, S. Korobtsev, Experimental study of electric discharge treatment of nanodiamond particles in water, Appl Phys A (2012) 108:275–281.

9. G.M. Konovalov, D.D. Medvedev, S.A. Zaitsev, I.A. Zaev, I.A. Kirillov, A.A. Borisov, D.A.

Sapunov, R.V. Smirnov, V.K. Zhivotov, S.V. Korobtsev, M.F. Krotov, and B.V. Potapkin Effect of the Spatial Configuration of the Corona Discharge on the Initiation of Detonation in Gas Mixtures, p.888, Russian Journal of Physical Chemistry B, 12 (27), 2008, Moscow, Russia.

10. Д.Д. Медведев, С.В. Коробцев, Б.В. Потапкин, Д.А. Сапунов, В.А. Петяев Синтез металлоуглеродных конгломератов под воздействием импульсного высоковольтного разряда в жидком диэлектрике, Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева), 2012, т.56, №1-2 стр. 100-102.